一种光致变色混合液及其制备方法与光致变色方法与流程

本发明涉及有机光致变色领域，具体地说，是一种由二噻吩乙烯化合物和d-π-a型氰基咔唑化合物混溶于有机溶剂得到的光致变色混合液及其制备方法与光致变色方法。

背景技术：

作为有机光致变色分子之一，二噻吩乙烯类化合物因出色的热稳定性、良好的抗疲劳度、快的光响应速度及高的量子产率而广泛的应用于信息存储、可控材料、荧光探针等领域。传统的二噻吩乙烯化合物需用紫外光激发，光照后二噻吩乙烯化合物从基态s0跃迁到激发态s1，从而实现了光致变色。然而，使用紫外光照射，会对生物细胞造成损害，大大限制了其在生物领域的应用。其次，强烈的紫外光照射会导致副产物的生成，降低其抗疲劳度，限制了二噻吩乙烯化合物的应用。因此，实现二噻吩乙烯类化合物的可见光激发有着至关重要的作用。

技术实现要素：

因此，本发明致力于开发可实现二噻吩乙烯化合物的可见光激发的方案，以扩展二噻吩乙烯化合物的应用范围。

本发明的目的在于公开一种光致变色混合液，其由下列式(ⅰ)所示的二噻吩乙烯化合物和式(ⅱa)、(ⅱb)或(ⅱc)所示的d-π-a型氰基咔唑化合物混溶于有机溶剂而成；所述有机溶剂选自正己烷、环己烷、苯、甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷和n，n-二甲基甲酰胺中的任意一种；

其中，x为c(cooch3)，c(br)或者n；

其中，r为氢或甲基。

较佳的，所述光致变色混合液中，二噻吩乙烯化合物的浓度为10^-6～10^-4m，d-π-a型氰基咔唑化合物的浓度为10^-5～10^-3m，m表示mol/l，下同。

本发明中，式(ⅰ)所示的二噻吩乙烯化合物的可通过以下方法制备，包括步骤：

将式(ⅰ1)的氯代二噻吩乙烯溶于四氢呋喃中，-78～-40℃条件下加入正丁基锂，搅拌20～40min，恢复至室温搅拌30～90min；-78～-40℃条件下入三异丙基硼酸酯，搅拌30～90min，恢复至室温搅拌8～16h，淬灭反应分离得到二噻吩乙烯中的氯被硼酸酯取代后的中间产物；然后将得到的中间产物与式(ⅰ2)的化合物混合，溶于四氢呋喃和水的混合溶剂，在无机碱和钯催化剂的作用下，无氧、避光条件下回流8～16h，反应完全后分离得到目标式(ⅰ)的二噻吩乙烯化合物。

较佳的，氯代二噻吩乙烯与正丁基锂的物质的量之比为1:1～1:2，氯代二噻吩乙烯与三异丙基硼酸酯的物质的量之比为1:2～1:4其中；混合溶剂中四氢呋喃和水的体积比为2:1～1:2，无机碱为碳酸钾，中间产物与碳酸钾的比例为1:2～1:5，钯催化剂为四三苯基膦钯。

本发明中，式(ⅱ)所示的d-π-a型氰基咔唑化合物可通过以下方法制备，包括步骤：

将式(ⅱ2)的咔唑溶于四氢呋喃中，惰性气体保护下，缓慢加入氢化钠，20～30℃下搅拌20～40min；将式(ⅱ1a)、(ⅱ1b)或(ⅱ1c)的氟代苯二腈加入反应液中，常温搅拌8～16h，反应完全后分离得到式(ⅱa)、(ⅱb)或(ⅱc)的d-π-a型氰基咔唑化合物。

较佳的，式(ⅱ2)的咔唑和氢化钠的物质的量的比值为1:2～1:8。

精确称取预配置浓度对应量的式(ⅰ)所示的二噻吩乙烯化合物和式(ⅱa)、(ⅱb)或(ⅱc)所示的d-π-a型氰基咔唑化合物溶于有机溶剂即可得到光致变色混合液。

较佳的，向上述制得的光致变色混合液中鼓惰性气体10～30分钟可除去氧气，避免氧化影响光致变色性能。

本发明的所述光致变色混合液在可见光照射下即可发生光致变色，所述的光致变色混合液的光致变色方法，包括步骤：

(a)将光致变色混合液置于400～500nm可见光下照射5min～20min，式(ⅰ)的二噻吩乙烯化合物逐渐由开环体转换为闭环体，颜色逐渐改变直至达到光稳态；

(b)将步骤(a)中达到光稳态的光致变色混合液放于500-650nm可见光下照射1min-5min，式(ⅰ)的二噻吩乙烯化合物逐渐由闭环体转换为开环体，颜色逐渐改变达到光稳态时恢复至初始的颜色。

本发明的积极进步效果在于：

本发明将二噻吩乙烯化合物和d-π-a型氰基咔唑化合物混溶于有机溶剂中，形成可通过三线态能量传递实现光致变色的混合液，其中d-π-a型氰基咔唑化合物为具有低能量间隙的d-π-a型化合物，作为三线态敏化剂，与二噻吩乙烯化合物混合，通过三线态能量传递的方式，不仅实现了二噻吩乙烯化合物的可见光激发，而且这种三线态激发的方式减少了副产物的生成，大大提高了其抗疲劳性，具有广阔的应用前景。

此外，本发明中，二噻吩乙烯化合物和d-π-a型氰基咔唑化合物制备简单，混合体系易控、可操作性强。

附图说明

图1为本发明2czpn/dae1在不同溶剂中的荧光发射谱图；

图2为本发明2czpn/dae1的uv-vis吸收光谱图；

图3为本发明2czpn/dae1的光照循环谱图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，给出以下系列具体实施例，但本发明并不受这些具体实施例的限制，任何了解该领域的技术人员对本发明的些许改动将可以达到类似的结果，这些改动也包含在本发明之中。

实施例1a

化合物dae1的合成：

将1克二氯二噻吩乙烯(根据已有文献org.biomol.chem.,2003,1,2187合成)溶于50毫升四氢呋喃中，-78℃条件下逐滴加入3毫升正丁基锂，反应30分钟，恢复至室温，搅拌1小时。-78℃条件下加入1.8毫升三异丙基硼酸酯，搅拌30分钟，室温过夜，得到中间产物。将1.20克对溴苯甲酸甲酯、1.64克碳酸钾溶于50毫升四氢呋喃、水的混合溶液中(体积比为1:1)，加入上述中间产物、催化当量的四三苯基膦钯，氮气保护，65℃下回流12小时。反应结束，恢复室温，加入二氯甲烷萃取，干燥，抽滤，旋蒸，所得粗品用300-400目硅胶柱层析，淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1，得到化合物dae1为白色固体(0.9克，产率67.1％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.99(d,j＝8hz,4h),7.54(d,j＝8hz,4h),7.14(s,2h),3.92(s,6h),2.83(t,j＝8hz,4h),2.08-2.11(m,2h),2.01(s,6h).

实施例1b

化合物dae2的合成：

合成过程参照化合物dae1的合成，核磁为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ7.50(d,j＝3.8hz，4h),7.30(d,j＝4.0hz,4h),7.22(s,2h),2.79(t,j＝7.5hz,4h),2.04-2.10(m,j＝15.9hz,2h),1.94(s,6h).

实施例1c

化合物dae3的合成：

合成过程参照化合物dae1的合成，核磁为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.53(d,j＝3.8hz,4h),7.34(d,j＝4.2hz,4h),7.22(s,2h),2.85(t,j＝7.6hz,4h),2.07-2.15(m,j＝15.9hz,2h),2.02(s,6h).

实施例2a

化合物2czpn的合成：

化合物2czpn的合成：将1.67克咔唑溶解在40毫升四氢呋喃中，氮气保护条件下，缓慢加入0.60克氢化钠，25℃下搅拌30min。将0.40克二氟苯二腈(购自安耐吉公司)加入反应液中，常温搅拌12h。加入2毫升水淬灭未反应完全的氢化钠，旋蒸除去溶剂，分别用水、乙醇洗涤，所得粗品用丙酮、氯仿混合溶剂重结晶得到化合物2czpn(0.77克，产率42％)。¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.33(s,2h),7.80(d,j＝8.3hz,4h),7.15～7.06(m,j＝14.3hz,12h).

实施例2b

化合物4czipn的合成：

合成过程参照化合物2czpn的合成，核磁为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.22(d,j＝8.0hz,2h),7.72(dd,j＝7.5hz,j＝4hz,8h),7.49(dd,j＝6.4hz,j＝4.7hz,2h),7.33(d,j＝2.6hz,2h),7.22(d,j＝3.3hz,4h),7.08(dd,j＝8.5hz,j＝4.3hz,8h),6.82(t,j＝6.4hz,4h),6.62(t,j＝5.4hz,2h).

实施例2c

化合物4cztpn-me的合成：

合成过程参照化合物2czpn的合成，核磁为：¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ9.03(d,j＝3.5hz,2h),8.82(dd,j＝4.2hz,j＝5.3hz,4h),7.56～7.63(m,j＝14.2hz,10h),6.96～7.00(m,j＝14.2hz,4h),6.38(d,j＝8.2hz,4h),1.73(s,24h).

实施例3

将化合物2czpn和dae1分别混溶于甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中，浓度分别为6×10^-5m，2×10^-5m，进行荧光分析，结果如图1所示，化合物2czpn在不同溶剂中的荧光发射最大波长不同，说明溶剂对化合物2czpn的发射(能量)有影响。

将化合物2czpn、dae1溶于2毫升甲苯中，浓度分别为6×10^-5m，2×10^-5m，鼓氮气15分钟除去氧气，混合溶液用405nm的光照射，二噻吩乙烯逐渐由开环体转换为闭环体，溶液颜色逐渐由淡黄色变为红色。光照8min，光致变色体系达到光稳态，二噻吩乙烯转化率达到90％。将所得溶液置于可见光(>500nm)下照射，二噻吩乙烯由闭环体变为开环体，5分钟之后达到光稳态，溶液颜色由红色恢复为初始淡黄色，该光致变色过程可以往复循环多次。对应的uv-vis吸收谱图见图2，光照循环即抗疲劳性见图3。

以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。