本发明为重金属污染土壤修复的技术领域，尤其涉及一种农田污染土壤重金属钝化剂的制备及使用方法。
背景技术：
由于大气沉降、污水灌溉、药肥过量使用，含重金属的污染物通过各种途径进入农田，造成农田土壤重金属污染日益严重。由于重金属不能被微生物降解，很难消除，其在土壤中积累到一定程度就会对土壤-植物系统产生毒害，导致土壤质量退化、农作物产量和品质降低，恶化水文环境，并随着食物链呈现逐级放大的现象，进而危及人体健康。在南方地区，酸雨能增加重金属从土壤的溶出，增加重金属的有效性。
当前我国受镉、汞、砷、铅等重金属污染的耕地面积约2000万hm2。约占总耕地面积的20％，全国每年因重金属污染而减产的粮食超过1000万t，受到重金属污染的粮食每年也达到1200万t。重金属污染可以影响作物产量和质量，并且可通过食物链危害人体健康。近年来，湖南大米重金属超标事件，导致湖南大米滞销，大米生产企业经营困难。
目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物技术等。物理修复能高效去除重金属,但工程量大、成本高，不适宜大面积土壤污染修复。化学修复包括化学淋洗和化学性能改良等，化学淋洗工序复杂、对土壤结构及理化性质破坏严重、易产生二次污染；而化学性能改良则主要向土壤中添加有机质、钝化剂等，降低重金属的生物有效性，此法经济易操作，目前已得到大面积推广应用，但治理效果的稳定性及二次污染的问题仍未得到有效解决。生物修复主要包括植物修复和微生物修复等，生物修复效果稳定、可靠、无二次污染,但普遍修复周期长、效率低、也不适宜重度污染土壤。
重金属在土壤中有：可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态、残渣态5种形态，一般来说其植物可利用性呈递减趋势。化学钝化修复技术，通过向重金属污染土壤中添加钝化剂使重金属在土壤中的各赋存形态发生变化，主要目的是将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化，降低其生物有效性是治理重金属污染土壤的有效途径之一，并且该技术具有处理时间短、经济廉价、适用范围广等优点。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种农田污染土壤重金属钝化剂及其制备和使用方法，土壤中的重金属与该钝化剂之间发生吸附、络合及共沉淀等物理化学反应来调节和改变重金属在土壤中的存在形态，降低重金属的生物有效性，进而降低重金属对植物和人体等生物受体的毒性，达到修复污染土壤的目的。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种农田污染土壤重金属钝化剂，氧化钙20%-50%，硫化物3%-10%，亚铁盐3%-15%，草木灰5%-10%，火山岩5%-10%，天然硅酸盐粘土矿物10%-30%，纳米羟基磷灰石15%-30%。
作为本发明的进一步方案，所述的氧化钙为有效成分90%的氧化钙。
作为本发明的进一步方案，所述的硫化物为有效成分60%的硫化物。
作为本发明的进一步方案，所述的亚铁盐为有效成分85%的亚铁盐。
作为本发明的进一步方案，所述的天然硅酸盐粘土矿物为有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物，选用高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、伊利石、海泡石中的一种或多种，粒径60-100目。
作为本发明的进一步方案，所述的纳米羟基磷灰石由硝酸盐和羟酸原位氧化快速合成，氧化温度20-30℃。
本发明的农田用重金属钝化集中，氧化钙、硫化物、亚铁盐对重金属的钝化机制以化学沉淀为主。硅酸盐粘土矿物粒径为60-100目，由于其具有较大的比表面积和孔容，对重金属的钝化机制以吸附和表面络合为主。火山泥有很强的吸附作用，草木灰的主要成分是碳酸盐，碳酸根离子容易与重金属离子结合，将重金属沉淀，纳米羟基磷灰石有比较强的离子交换能力，表面的钙离子很容易被cd2+、pb2+、hg2+等有毒重金属离子置换，而且置换都能在较短时间内完成。因此该钝化剂能有效地对土壤中的重金属离子起钝化作用，达到快速修复土壤的效果。
本发明还提供了所述农田污染土壤重金属钝化剂的制备方法，步骤如下：(1)称取配方质量百分数的天然硅酸盐粘土矿物，粉碎，球磨过筛至细度60-100目备用；(2)硝酸盐和羟酸按1:1质量比混合，置于反应釜中，温度保持20-30℃反应1小时，反应后过滤，并用去离子水洗涤，沉淀物80℃干燥2-3小时，得纳米羟基磷灰石；（3）称取配方质量百分数的氧化钙、硫化物、亚铁盐、草木灰、火山泥，与天然硅酸盐粘土矿物、纳米羟基磷灰石混合均匀，干燥24小时，密封保存。
作为本发明的进一步方案，干燥温度为40-50℃。
本发明所述农田污染土壤重金属钝化剂用于降低农田重金属含量，修复污染土壤。
作为本发明的进一步方案，使用方法包括以下步骤：（1）耕层土壤监测：将耕层土壤摊铺平坦后采样进行重金属形态分析；
（2）耕层土壤预处理：对土壤基本理化性质进行调节，调节土壤含水率为20-30%、酸碱度为6-8，达到重金属钝化剂的使用标准。
（3）重金属钝化剂施用：农耕前或农作物收获后，采用人工投加的方式，以2-5t/亩在农田土壤表面施用钝化剂，采用旋耕机对农田土壤进行破碎，使土壤和钝化剂掺和均匀，土壤重金属与钝化剂进行反应，反应时间为5天，平整地面，达到耕地种植的要求，钝化剂每年施用1-2次。
（4）土地复垦：复垦前，对土壤的肥力进行检测，通过施加有机肥对土壤进行调理，复垦选择当地常规种植的农作物品种。
（5）效果监测：农作物种植后，选择地块进行跟踪监测，农作物采收后对食用部分进行监测，与预期修复目标进行对比。
作为本发明的进一步方案，步骤（3）采用的旋耕机为耕深可达20～25厘米的重型横轴式旋耕机。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明重金属钝化剂处理时间短，见效快，对土壤修复能力强，比常规修复药剂时间缩短一半，1-2天养护时间即可。
2、本发明重金属钝化剂修复技术，不占用耕地，不影响农业生产和收益，而且成本低、对环境影响小、不破坏土壤环境，非常适合用来处理大面积受到重金属污染的农田土壤。
3、本发明重金属钝化剂对隔、铅、铜、锌等多种重金属都有钝化作用，克服了单一有机钝化剂或无机钝化剂修复效果不理想，只对某一种或几种重金属有钝化作用的缺点。
4、本发明重金属钝化剂主要由碱性物料组成，广泛适用于南方酸性重金属污染农田修复。
5、本发明重金属钝化剂采用常见的、易获得的原料，经济廉价，适合推广。
具体实施方式
实施例1
一种农田污染土壤重金属钝化剂，由以下各组分及其重量百分比组成：有效成分90%的氧化钙40%，有效成分60%的硫化物10%，有效成分85%的亚铁盐15%，草木灰5%，火山泥5%，有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（高岭石族矿物和蒙皂石）10%，纳米羟基磷灰石15%。
制备方法：(1)称取配方质量百分数的有效成分70%的高岭石族矿物和蒙皂石混合物，粉碎，球磨过筛至细度60-100目备用；(2)硝酸盐和羟酸按1:1质量比混合，置于反应釜中，温度保持20℃反应1小时，反应后过滤，并用去离子水洗涤，沉淀物80℃干燥2小时，得纳米羟基磷灰石；（3）称取配方质量百分数的氧化钙、硫化物、亚铁盐、草木灰、火山泥，与天然硅酸盐粘土矿物、纳米羟基磷灰石混合均匀，干燥24小时，密封保存。
实施例2
一种农田污染土壤重金属钝化剂，由以下各组分及其重量百分比组成：有效成分90%的氧化钙20%，有效成分60%的硫化物8%，有效成分85%的亚铁盐12%，草木灰10%，火山泥10%，有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（蛭石、伊利石和海泡石混合物）20%，纳米羟基磷灰石20%。
制备方法：(1)称取配方质量百分数的有效成分70%的蛭石、伊利石和海泡石混合物，粉碎，球磨过筛至细度60-100目备用；(2)硝酸盐和羟酸按1:1质量比混合，置于反应釜中，温度保持30℃反应1小时，反应后过滤，并用去离子水洗涤，沉淀物80℃干燥3小时，得纳米羟基磷灰石；（3）称取配方质量百分数的氧化钙、硫化物、亚铁盐、草木灰、火山泥，与天然硅酸盐粘土矿物、纳米羟基磷灰石混合均匀，干燥24小时，密封保存。
实施例3
一种农田污染土壤重金属钝化剂，由以下各组分及其重量百分比组成：有效成分90%的氧化钙20%，有效成分60%的硫化物5%，有效成分85%的亚铁盐15%，草木灰7%，火山泥8%，有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、伊利石、海泡石的混合物）30%，纳米羟基磷灰石15%。
制备方法：(1)称取配方质量百分数的有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（高岭石族矿物、蒙皂石、蛭石、伊利石、海泡石的混合物），粉碎，球磨过筛至细度60-100目备用；(2)硝酸盐和羟酸按1:1质量比混合，置于反应釜中，温度保持25℃反应1小时，反应后过滤，并用去离子水洗涤，沉淀物80℃干燥2.5小时，得纳米羟基磷灰石；（3）称取配方质量百分数的氧化钙、硫化物、亚铁盐、草木灰、火山泥，与天然硅酸盐粘土矿物、纳米羟基磷灰石混合均匀，干燥24小时，密封保存。
实施例4
一种农田污染土壤重金属钝化剂，由以下各组分及其重量百分比组成：有效成分90%的氧化钙30%，有效成分60%的硫化物3%，有效成分85%的亚铁盐3%，草木灰7%，火山泥7%，有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（高岭石族矿物、海泡石的混合物）20%，纳米羟基磷灰石30%。
制备方法：(1)称取配方质量百分数的有效成分70%的天然硅酸盐粘土矿物（高岭石族矿物、海泡石的混合物），粉碎，球磨过筛至细度60-100目备用；(2)硝酸盐和羟酸按1:1质量比混合，置于反应釜中，温度保持25℃反应1小时，反应后过滤，并用去离子水洗涤，沉淀物80℃干燥2.5小时，得纳米羟基磷灰石；（3）称取配方质量百分数的氧化钙、硫化物、亚铁盐、草木灰、火山泥，与天然硅酸盐粘土矿物、纳米羟基磷灰石混合均匀，干燥24小时，密封保存。
上述实施例所制备的农田污染土壤重金属钝化剂的使用方法及试验数据：（1）耕层土壤监测：将耕层土壤摊铺平坦后采样进行重金属形态分析，结果如下：
（2）耕层土壤预处理：对土壤基本理化性质进行调节，调节土壤含水率为20-30%、酸碱度为6-8，达到重金属钝化剂的使用标准；（3）重金属钝化剂施用：农耕前或农作物收获后，采用人工投加的方式，以3t/亩在农田土壤表面施用钝化剂，采用耕深可达20～25厘米重型横轴式旋耕机对农田土壤进行破碎，使土壤和钝化剂掺和均匀，土壤重金属与钝化剂进行反应，反应时间为5天，平整地面，达到耕地种植的要求，对于重金属生物利用性低的污染土壤可选择春耕前每年一次施用钝化剂进行土壤修复，对于重金属生物利用性较高的污染农田可选择春耕及秋耕前每年施用两次，保证土壤重金属的钝化效果；（4）土地复垦：重金属钝化剂添加后，可开展污染土地的复垦，农作物可选择当地常规种植的农作物品种。复垦前，应对土壤的肥力质量进行检测，包括大量营养元素的生物可利用性，以及部份微量元素。如果土壤质量恶化，应通过施加有机肥（农家肥）等进行调理；（5）效果监测：农作物种植后，选择地块进行跟踪监测，农作物采收后对食用部分进行监测，与预期修复目标进行对比。
可见，本发明农田污染土壤重金属钝化剂能将重金属由生物有效性高的可交换态和碳酸盐结合态向生物有效性低的有机结合态和残渣态转化，降低其生物有效性，能有效治理重金属污染土壤。经检测，生产的稻谷中铅和隔的含量分别为0.08mg/kg和0.01mg/kg，达到《食品安全国家标准食品中污染物限量》（gb2762-2012）的限值要求。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下做出各种变化。