本发明涉及电子防护涂料技术领域，尤其涉及一种荧光可视型电子防护涂料组合物及其制备方法。
背景技术：
随着电子科技的不断发展，电子产品的应用越来越广泛，对各类电子设备和仪器的保护越发重要。日益紧凑和复杂的电子设备，如手机、平板、随身听等，被水弄湿后，常常会出现故障。特别针对电子元件，如印刷电路板、电子元件、触摸屏元件等，如果没有适当的保护，电子设备容易发生短路，性能下降和设备故障等问题，难以长时间、高可靠性运转。
现有技术中，常常利用丙烯酸树脂、聚氨酯、环氧树脂对电子部件进行防水处理，存在涂覆难度大，处理时间长，效率低下等问题。目前已报导的含氟丙烯酸酯聚合物用做电子设备的防水涂料组合物，虽然能达到很好的疏水效果，但由于涂层薄而透明，不宜检测，存在质量控制等问题。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种荧光可视型电子防护涂料组合物及其制备方法。本发明是通过含氟丙烯酸酯、碳氢链丙烯酸酯、硅烷偶联剂和荧光单体等共聚而形成的透明，低粘度，低表面张力溶液。它可以通过浸涂、喷涂、悬涂或刷涂等方法用于各种材料，特别是针对电子元件，无需固化，干燥迅速。所形成的涂膜有着极低的表面张力，具有优异的防水性能和持久的稳定性。此外，该涂料还可以作为围绕在汽车轴承、阀杆等润滑区域的阻隔膜，以抑制润滑剂的迁移，防止污染附近敏感部件，保护设备。将荧光单体引入氟化聚合物中，使涂层具有荧光可视性且荧光效果稳定，便于检测和涂膜过程中质量控制。
本发明解决技术问题所采用的技术方案如下：一种荧光可视型电子防护涂料组合物，它包括40-90重量份的含氟丙烯酸酯单体、1-50重量份的非氟丙烯酸酯单体、0.01-5重量份的荧光单体、0.1-5重量份的硅烷偶联剂。
进一步的，所述含氟丙烯酸酯单体的结构通式为：
式(1)中，x为主链侧基，选自氢原子、卤素原子、氰基、苯基、取代苯基、烷基或者卤代烷基；y为连接基团，可以为脂肪族基、芳香族基、含氧原子的脂肪族基、含氧原子的芳香族基、含氧原子的脂肪族基、含氧原子的芳香脂肪族基、酯基、-(ch2)m-s-、-(ch2)m-so2-、-(ch2)m-n(oh)-(ch2)n-或-(ch2)m-n(cnh2n+1)-so2-，r为含氟基团，为直链或支链状氟烷基；上述的含氟丙烯酸酯单体可以一种或两种以上混合使用。
从环保性和溶解性等考虑，含氟丙烯酸酯单体优选的环保型短氟碳侧链含氟丙烯酸酯单体，如丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸全氟己基乙酯、丙烯酸(n-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯、丙烯酸(n-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯。为进一步提高防水性，优选x为除氢原子以外的取代基，如甲基、氯原子和氟原子等。特别是，x为甲基时，对电子零件的腐蚀性作用较小且价格较为便宜。进一步的，所述非氟丙烯酸酯可以选自丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、金刚烷基丙烯酸酯、降冰片基丙烯酸酯、异冰片基丙烯酸酯、二环戊基丙烯酸酯以及环己基丙烯酸酯等；上述的非氟丙烯酸酯可以一种或两种以上混合使用。
进一步的，所述荧光单体选自含可聚合碳碳双键的芳香稠环结构荧光单体、含可聚合碳碳双键的共轭结构荧光单体或者含可聚合碳碳双键的金属配合荧光单体。可以来自可聚合碳碳双键芪类荧光单体、可聚合碳碳双键芘类荧光单体、可聚合碳碳双键吲哚类荧光单体、可聚合碳碳双键苯并恶唑类荧光单体、可聚合碳碳双键喹啉类荧光单体、可聚合碳碳双键咔唑类荧光单体、可聚合碳碳双键萘酰亚胺类荧光单体、可聚合碳碳双键香豆素类荧光单体、可聚合碳碳双键吡唑啉类荧光单体、可聚合碳碳双键蒽醌类荧光单体或者可聚合碳碳双键罗丹明类荧光单体等。以下列举了几种荧光单体：
1)芘类化合物
2)苯并恶唑类化合物
3)咔唑类化合物
4)1,8-萘酰亚胺衍生物
5)香豆素衍生物
6)蒽醌衍生物
所述涂料的荧光单体不限于以上几种，且荧光单体可以一种或两种以上混合使用。
进一步的，所述硅烷偶联剂的通式r1six1x2x3,式中r1为巯基、巯烷基、乙烯基或者(甲基)丙烯酰氧基；x1、x2及x3为相同或者不同的烷基、烷氧基、芳氧基或者酰基，其中x1、x2及x3中至少有一个为烷氧基、芳氧基或者酰基。
本发明的另一目的是提供一种荧光可视型电子防护涂料组合物，它包括如下步骤：
(1)将40-90重量份的含氟丙烯酸酯单体、1-50重量份的非氟丙烯酸酯单体、0.01-5重量份的荧光单体、0.1-5重量份硅烷偶联剂和200-300重量份的氟系溶剂于容器中均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至60℃-80℃，并加入0.1-2重量份的引发剂，保温2-6个小时，补加0.1-2重量份的引发剂，继续反应2-6h，得到第二溶液；
(3)待第二溶液冷却至0-40℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用氟系溶剂溶解配置成的涂料组合物。
进一步的，所述氟系溶剂选自全氟丙酮、全氟己酮、三氟乙酸、全氟丁酸、全氟戊酸、氢氟醚、全氟烷烃、氢氟烷烃、氢氯氟烷烃、全氯氟烷烃、全氟三乙胺、全氟三丙胺、全氟三丁胺、全氟三戊胺、氢氟醇、六氟苯、六氟甲苯、六氟间二甲苯或者全氟-2-正丁基四氢呋喃等。上述溶剂可以一种或两种以上混合使用。
所述涂料组合物制备过程中所用的引发剂没有特别的限定，可以为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐等偶氮化合物类引发剂，可以为过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮等过氧化物引发剂，还可以为复合引发体系，如偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈复合引发体系、过氧化二苯甲酰与过氧化苯甲酸叔丁酯复合引发体系等。
制备得到的涂料组合物中的固含量为0.1-10wt％。
本发明制备得到的涂料组合物可用于塑料、金属、玻璃、陶瓷等各种材料形成具有荧光可视的防水涂层。特别是针对电子元件，如印刷电路板、硬盘驱动器部件、电子元件、显示屏和触摸屏元件等，可以有效的保护电子元件不受水的影响，从而降低因水引发故障的可能性。
所述的涂料组合物的使用方法可以有多种，如浸渍、喷涂、旋涂和刷涂等。处理温度为室温即可，处理时间为1s-12小时。在大气环境中干燥即可，通常，只需要几分钟甚至短短几秒钟即可完成干燥步骤。
本发明的优点和有益效果是：
1.本发明得到的一种具有极低表面能性的电子防水涂料组合物，可用于各种材料的疏水处理，特别是用做印刷电路板、硬盘驱动器部件、电子元件、显示屏和触摸屏元件等电子元件的荧光可视型防水涂料，保护其不受水的影响。
2.本发明还可以作为围绕在汽车轴承、阀杆等润滑区域的阻隔膜，以抑制润滑剂的迁移，防止污染附近的敏感部件，保护设备。
3.本发明中优先采用环保型短氟碳链丙烯酸酯单体，对环境不会产生危害。并加入了非氟丙烯酸酯和硅烷偶联剂，使涂层与材料附着力变强，更加持久稳定。
4.本发明中涂料兼顾了氟树脂的低表面能、优异的耐候性、耐热性和丙烯酸树脂良好的溶解性、附着力、价廉易得等优点。将具有荧光分子和硅烷偶联剂引入氟化聚合物中，使涂层更加持久稳定，且具有荧光可视性，便于检测和涂膜过程中质量控制，具有良好的实用价值。
附图说明
图1为实例5和对比例1的静态水接触角图。
具体实施方式
通过下面五个的多组分含氟丙烯酸酯实施例，对本发明的技术方案进行了较为详细的说明，但本发明的组分并不局限于下面的实施例。
实施例1：
(1)将5g甲基丙烯酸全氟己烷乙酯(c6ma)、4g丙烯酸十八酯、0.001g9-甲基丙烯酰胺基咔唑、0.01gkh570和20g全氟-2-正丁基四氢呋喃加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至60℃，并加入0.2g偶氮二异庚腈，反应6个小时，补加0.01g偶氮二异庚腈，继续反应2h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至40℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用全氟-2-正丁基四氢呋喃溶解配置成的涂料组合物。
实施例2：
(1)将4g甲基丙烯酸全氟丁基乙酯(c4ma)、5g丙烯酸十八酯、0.3g9-甲基丙烯酰胺基咔唑、0.05gkh570和25g全氟-2-正丁基四氢呋喃加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至65℃，并加入0.15g偶氮二异庚腈，反应5个小时，补加0.03g偶氮二异庚腈，继续反应3h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至30℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用全氟-2-正丁基四氢呋喃溶解配置成的涂料组合物。
实施例3：
(1)将7g丙烯酸(n-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(c6sa)、2g甲基丙烯酸十六酯、0.003g1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮(ahd)、0.1gkh570和30ghfe-458加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至70℃，并加入0.1g过氧化苯甲酰，反应4个小时，补加0.05g过氧化苯甲酰，继续反应4h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至20℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用hfe-458溶解配置成的涂料组合物。
实施例4：
(1)将6g丙烯酸(n-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯(c4sa)、3g甲基丙烯酸十六酯、0.4g1-丙烯氧基-4-羟基蒽醌-9，10-二酮(ahd)、0.2gkh570和20ghfe-458加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至75℃，并加入0.05g过氧化苯甲酰，反应3个小时，补加0.1g过氧化苯甲酰，继续反应5h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至10℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用hfe-458溶解配置成的涂料组合物。
实施例5：
(1)将9g甲基丙烯酸(n-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(c6sma)、0.1g降冰片基丙烯酸酯、0.005g1,8-萘酰亚胺丙烯酸酯、0.3gkh570和25g1h,1h-五氟丙醇加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至80℃，并加入0.03g偶氮二异丁腈，反应2个小时，补加0.15g偶氮二异丁腈，继续反应6h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至10℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用1h,1h-五氟丙醇溶解配置成的涂料组合物。
实施例6：
(1)将8g甲基丙烯酸(n-甲基全氟丁烷磺酰胺基)乙酯(c4sma)、1g降冰片基丙烯酸酯、0.5g1,8-萘酰亚胺丙烯酸酯、0.5gkh570和30g1h,1h-五氟丙醇加入三口烧瓶，并均匀混合，得到第一溶液；
(2)在氮气气氛中，将第一溶液加热至80℃，并加入0.01g偶氮二异丁腈，反应2个小时，补加0.2g偶氮二异丁腈，继续反应6h，得到第二溶液。
(3)待第二溶液冷却至0℃，利用甲醇使含氟聚合物析出，减压干燥，并用1h,1h-五氟丙醇溶解配置成的涂料组合物。
对比例1：
将9g丙烯酸十八酯和30g四氢呋喃加入三口烧瓶，并均匀混合，加热至70℃，并加入0.1g偶氮二异庚腈，反应8个小时。再用四氢呋喃稀释配置成质量分数为2％的涂料组合物。
对比例2：
将9g甲基丙烯酸(n-甲基全氟己烷磺酰胺基)乙酯(c6sma)和30g1h,1h-五氟丙醇加入三口烧瓶,并均匀混合，加热至70℃，并加入0.1g偶氮二异庚腈，反应8个小时。再用1h,1h-五氟丙醇稀释配置成质量分数为2％的涂料组合物。
实施例1-6和对比例1-2
使用硅晶片作为被处理物进行预处理，先在丙酮溶液中超声30分钟，接着，用hfe7200进行清洗后进行干燥即可。
将预处理后的硅晶片浸渍在实例1-6中配置好的质量分数为2％的涂料溶液中，浸渍10s后取出，并在大气环境中干燥5min后，得到试验片。
性能测试
测试方法：
(1)水的静态接触角
接触角测试采用芬兰ksv公司生产的cam200型表面张力及接触角测试仪，测量类型是静态水接触角，液滴大小为3μl，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
(2)水的滚动接触角
将试验片放在一个样品台上，不断调整样品台的倾斜角度，使50μl的水滴刚好要滚动。此时，样品台倾斜的角度即为滚动接触角。
(3)油的静态接触角
接触角测试采用芬兰ksv公司生产的cam200型表面张力及接触角测试仪，测试的是正十六烷的静态接触角，液滴大小为3μl，所得的接触角数据是基于样品表面四个不同点的接触角的平均值。
(4)荧光可视性能
荧光可视性通过spectrolinefc-100紫外灯照射，进行观察，以●(强)、◎(弱)、○(无)的三个阶段对荧光可视性能进行评价。
测试结果如下：
表1各个实例所得涂层的静态接触角测试结果
由上表可知，本发明制备的荧光可视型电子防护涂层的静态水接触角均在105°以上，表明具有了低表面能，且具有较好的荧光可视性。图1是实例5(左)和对比例1(右)水接触角图，可以看出相较于普通的丙烯酸酯涂料，本涂料组合物具有更好的疏水效果。