本发明涉及一种金属氢化物储热介质及其制备方法；特别涉及一种以金属氢化物为储热介质及该储热介质的制备方法。
背景技术：
随着世界化石能源的日趋紧缺，以及对全球气候变化的担忧，对新能源开发利用和节能减排技术已成为能源领域最重要的方向。在能源的使用和转化过程中，大量的能量都以热能的形态被消耗和损失。因此，将热能以合适的手段加以存储、转化和利用，能够产生巨大的效益。近年，蓄热式加热技术受到了广泛关注，已在工业生产中广泛应用，对节能减排起着重要的作用。例如，钢铁生产企业中，高温烟气余热可被陶瓷蓄热材料回收，蓄热后用作预热空气，可大幅降低能源消耗。在工业、民用等许多领域，存在间歇式热能(余热)存储的需要。
现有的蓄热技术主要为显热蓄热和相变蓄热。显热是利用介质的温度升高来储存能量，如利用水、砂石等作为储热介质。相变蓄热是利用材料相变热，例如固态熔化为液态的溶解热来储存热量。但是这些储热材料均存在储热能量密度低、导热率低的缺点，进而导致相应的蓄热系统效率不高，体积庞大。
目前，虽然专门针对储氢应用的氢化物材料已有研发，同时针对蓄热应用的氢化物材料也有一定的理论研究。实际蓄热应用中，在关注储热介质的质量比储热密度的同时，一般认为体积比储热密度更为关键，即提高单位体积所能储存的能量。关于如何保证储热材料块体具有较高的体积比储热密度时，提高其导热系数并确保材料能高效循环使用的研究，还比较少见。
技术实现要素：
本发明针对现有技术的不足，提供一种既有较高的体积比储热密度又有较高导热系数并具有优良循环使用寿命的金属氢化物储热介质及其制备方法，
本发明一种金属氢化物储热介质，所述储热介质中含有金属氢化物。
本发明所述的储热介质为镁基储氢合金，是指镁元素或多组元金属合金与氢气化合形成的氢化物。作为优选方案，本发明所述的储热介质采用适用于中高温区储热的镁基氢化物，包括但不限于氢化镁(mgh2)、氢化镁镍合金(mg2nih4)、氢化镁铁合金(mg2feh6)、氢化镁钴合金(mg2coh5)中的至少一种。作为进一步的优选方案，所述储热介质中，还添加了催化剂、导热剂中的至少一种。所述催化剂含有钛、钒、铌元素中的至少一种元素；所述导热剂为碳质材料。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质，所述储热介质脱氢以质量百分比计，包括下述组分：
镁50‐90％；
m10‐40％，所述m1选自铁、镍、钴元素中的至少一种；
m21‐5％；所述m2选自钛、钒、铌元素中的至少一种；
碳3‐20％。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质，其储能密度为大于500mj/m3、优选为1000‐3000mj/m3；热导率大于3w/m·k、优选为3‐10w/m·k，其致密度为50‐70％。在本发明中，当碳含量低于3％时，所述储热介质导热率低于3w/m·k，不能满足储热应用需要；当碳含量高于20％时，所述储热介质由于低密度碳材料添加，能量密度显著下降。
本发明中，所得产品的导热率为氢化镁粉体(0.09‐0.11w/m·k)的27倍以上；为氢化镁小球(1.12w/m·k)的2.4倍以上。
本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
在氢气气氛下，于300‐500℃对按设计组分配取的纯镁粉进行氢化处理至少10小时，得到粉末状氢化镁(mgh2)材料，
或
将按设计组分配取的纯镁粉、m1‐镁合金粉混合均匀后，在氢气气氛下，于300‐500℃对其进行氢化处理至少10小时，得到由氢化镁和m1‐镁合金的氢化物组成的混合物粉末，所述m1选自铁、镍、钴元素中的至少一种；
所述氢气气氛的压力大于等于0.1mpa；
步骤二
将按设计组分配取的m2置于氢气气氛下，于300‐800℃对其进行氢化处理至少5小时，得到催化物；所述催化物中，氢的质量百分含量大于0.6％；所述m2选自钛、钒、铌元素中的至少一种；
步骤三
将步骤一所得产物、步骤二所得产物以及导热剂混合均匀后；压制成型，得到致密度为50‐70％的成品；所述导热剂为碳质材料。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤一中，所述纯镁粉的粒径大于100微米，纯度大于99％。所述纯镁粉可为市售的镁金属粉末。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤一中，所述氢气气氛的压力为1‐100bar。所述氢气气氛中，氢气的体积百分数大于等于99.99％(即纯度大于等于99.99％)。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤一中，m1‐镁合金粉的粒径小于1cm。优选为1mm‐1cm。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤一中，m1‐镁合金粉中，m1元素和mg的摩尔比为1:2。
在本发明所设计的方案中，经步骤一处理后，所得产品的转移和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。所述高纯氩气保护气氛为其中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤一中，m1-镁合金粉通过下述方案制备：
使用市售的金属镁、铁、镍、钴作为原料，所述金属原料的纯度大于99.5％。将金属镁与金属铁、镍、钴按摩尔配比2：1，采用电弧熔炼或感应熔炼的方法制得镁镍合金(mg2ni)、镁铁合金(mg2fe)、镁钴合金(mg2co)锭，然后熔炼、制粉，得到所述m1-镁合金粉。为了节约成本，熔炼得到合金块后，采用机械破碎，得到设定粒径的产物。所得产物易氧化失效，因此后续转移和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。所述高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤二中，所述氢气气氛的压力为1-10mpa。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤二中所得催化物中，氢的质量百分含量大于0.6％、且m2的质量百分含量大于60％。催化物在加入前能够吸收一定含量(>0.6％)的氢，以保证其在高能球磨是能够充分粉碎成为纳米颗粒，并均匀结合于镁基氢化物中。
作为优选方案，本发明一种金属氢化物储热介质的制备方法，步骤三中，导热剂的制备方法为：
采用石墨材料为原料，在300‐500℃温度下，于高纯氢气气氛或高真空(真空度<1×10‐2pa)环境下，保温6‐24小时，去除其吸附的杂质；得到所述导热剂；所述石墨材料选自石墨粉、膨胀石墨、石墨烯中的至少一种。所述石墨材料中，c的质量百分含量大于等于99％(即纯度大于等于99％)。虽然石墨材料具有良好的导热性能，但由于石墨材料易于吸附杂质气体(如水、氧等)，产生对镁基氢化物的有害效果，需要加以去除。
一旦处理不当，会大大缩短成品的性能和寿命。
为了进一步提升所得产品的性能，首先将步骤一、步骤二所的产物加入球磨设备中，在经过高能球磨成为粒径小于500nm的纳米粉末。氢化物材料在高能球磨时使用1‐10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所述高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米级别的、催化剂均匀结合的催化剂‐镁基氢化物复合粉末；然后再将所得催化剂‐镁基氢化物复合粉末与导热剂混合均匀；压制成型，得到致密度为50‐70％的成品。本发明中，步骤一中镁基氢化物和步骤二中的催化剂分别进行氢化的目的是使二者充分吸收氢气，形成易于破碎的氢化物，同时在氢气中加热能去除其他有害杂质元素。只有通过上述的处理工艺，才能在后续高能球磨过程中有效地得到纳米级别的、催化剂均匀结合的催化剂‐镁基氢化物复合粉末。在高能球磨过程中不加入碳质导热剂是由于高能球磨会破坏石墨和石墨烯的二维层状结构，致使导热剂效率下降。因此导热剂的混合过程采用机械混合方式效果较好。
本发明严格限定成品的致密度为50‐70％，是为了提高储热性能，节省空间，并提高储能密度。同时粉体压块、压片内部还必须具有一定的空隙通道以供氢气流动，具有合适的孔隙率还能防止材料吸氢时膨胀损坏储热装置。本发明中，成品的致密度过低会导致体积比储能密度降低；致密度过高会阻碍氢气渗入导致热化学反应缓慢，同时由于材料密度过高，不仅会妨碍热化学反应的进行(如降低氢气的渗入率进而阻止或妨碍热化学反应进行)，而且还存在吸氢膨胀导致储能装置罐体结构损坏的风险。
本发明所设计和制备的储热介质，填入储热装置并加以封装。其在高温(200‐600℃)时，储热装置内的氢化物粉体吸收热量；在低温时(‐50‐200℃)，储热装置内的氢化物粉体释放热量。
本发明所设计和制备的储热介质可广泛用于新能源、热能管理等高新技术领域的高功率、高温、快速的预热和间歇式加热和储热。
优势
本发明所设计和制备的储热介质，通过各组分的协同作用，保证了材料具有较高的储热密度时，提高了其导热系数并确保材料能高效循环使用；本发明所制备的产品可在高温条件下，实现热能的储存；在极低温度下(最低可至零下50℃)实现热能的释放，同时，其储存速度快，释放速度可调控，这对于一些特殊使用环境(如高寒地区、外太空)是具有明显优势的。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例一：
(1)使用市售的镁金属粉末作为原料，镁金属粉末粒径150微米，纯度99.5％。镁金属粉末在100bar高纯氢气气氛下，400℃温度下进行氢化处理12小时，得到粉末状氢化镁(mgh2)材料，所述高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化镁材料易氧化失效，后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将99％纯度的金属钛(ti)在600℃温度下与高纯氢气(压力为3mpa)反应合成氢化钛(tih2)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化钛催化剂钛含量大于95％，氢含量为2.5-3.5％。
(3)在步骤(1)中得到的氢化镁(mgh2)，添加步骤(2)制得的氢化钛(tih2)催化剂，催化剂添加量为氢化镁质量的5％。
(4)步骤(3)添加了tih2催化剂的氢化镁材料，经过高能球磨成为粒径200nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合tih2的催化剂-镁基氢化物复合粉末。
(5)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在500℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温20小时。
(6)步骤(5)得到的催化剂(tih2)-氢化镁复合粉末与质量比为5％的导热增强剂进行充分混合，将混合物采用压片机进行压片，得到致密度50％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度为1500mj/m3、热导率为4.5w/m·k、高化学反应活性的镁基氢化物复合材料块体。
实施例二：
(1)将纯度为99.9％的金属镁与金属镍按摩尔配比2：1，采用电弧熔炼的方法制得镁镍合金(mg2ni)锭，熔炼得到的合金块经过机械破碎成为1mm-1cm的小块，得到的镁基合金粉末材料后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将含有70％金属钛(ti)，30％金属钒(v)的合金在500℃温度下与高纯氢气(压力为2mpa)反应合成钛钒氢化物(ti-v-h)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂钛钒含量大于95％，氢含量为1-3％。
(3)在步骤(1)中得到的镁镍合金(mg2ni)，添加步骤(2)制得的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂，催化剂添加量为镁镍合金质量的3％。
(4)步骤(3)添加了钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂的镁镍合金(mg2ni)材料，经过高能球磨成为粒径300nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂-镁镍合金(mg2ni)复合粉末。
(5)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在500℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温20小时。
(6)步骤(5)得到的催化剂(ti-v-h)-镁镍合金复合粉末与质量比为4％的导热增强剂进行充分混合，将混合物采用压片机进行压片，得到致密度60％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度为1000mj/m3、热导率为5.5w/m·k、高化学反应活性的镁基氢化物复合材料块体。
实施例三：
(1)将纯度为99.9％的金属镁与金属铁按摩尔配比2：1，采用电弧熔炼的方法制得镁镍合金(mg2fe)锭，熔炼得到的合金块经过机械破碎成为1mm-1cm的小块，得到的镁基合金粉末材料后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将含有50％金属钛(ti)，50％金属钒(v)的合金在550℃温度下与高纯氢气(压力为2mpa)反应合成钛钒氢化物(ti-v-h)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂钛钒含量大于95％，氢含量为1-3％。
(3)在步骤(1)中得到的铁合金(mg2fe)，添加步骤(2)制得的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂，催化剂添加量为镁铁合金质量的1％。
(4)步骤(3)添加了钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂的镁铁合金(mg2fe)材料，经过高能球磨成为粒径300nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂-镁铁合金(mg2fe)复合粉末。
(5)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在500℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温12小时。
(6)步骤(5)得到的催化剂(ti-v-h)-镁铁合金复合粉末与质量比为3％的导热增强剂进行充分混合，将混合物采用压片机进行压片，得到致密度60％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度为1850mj/m3、热导率为6w/m·k、高化学反应活性的镁基氢化物复合材料块体。
实施例四：
(1)将纯度为99.9％的金属镁与金属钴按摩尔配比2：1，采用电弧熔炼的方法制得镁钴合金(mg2co)锭，熔炼得到的合金块经过机械破碎成为1mm-1cm的小块，得到的镁基合金粉末材料后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将含有50％金属钛(ti)，50％金属铌(nb)的合金在550℃温度下与高纯氢气(压力为3mpa)反应合成钛铌氢化物(ti-nb-h)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的钛铌氢化物(ti-nb-h)催化剂钛铌含量大于95％，氢含量为1-3％。
(3)在步骤(1)中得到的铁合金(mg2co)，添加步骤(2)制得的钛铌氢化物(ti-nb-h)催化剂，催化剂添加量为氢化镁质量的2％。
(4)步骤(3)添加了钛铌氢化物(ti-nb-h)催化剂的镁钴合金(mg2co)材料，经过高能球磨成为粒径300nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合的钛钒氢化物(ti-v-h)催化剂-镁钴合金(mg2co)复合粉末。
(5)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在400℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温15小时。
(6)步骤(5)得到的催化剂(ti-v-h)-镁钴合金复合粉末与质量比为10％的导热增强剂进行充分混合，将混合物采用压片机进行压片，得到致密度60％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度为1750mj/m3、热导率为5w/m·k、高化学反应活性的镁基氢化物复合材料块体。
对比例1
(1)使用市售的镁金属粉末作为原料，镁金属粉末粒径150微米，纯度99.5％。镁金属粉末在100bar高纯氢气气氛下，400℃温度下进行氢化处理12小时，得到粉末状氢化镁(mgh2)材料，所述高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化镁材料易氧化失效，后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将99％纯度的金属钛(ti)在600℃温度下与高纯氢气(压力为3mpa)反应合成氢化钛(tih2)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化钛催化剂钛含量大于95％，氢含量为2.5-3.5％。
(3)在步骤(1)中得到的氢化镁(mgh2)，添加步骤(2)制得的氢化钛(tih2)催化剂，催化剂添加量为氢化镁质量的5％。
(4)步骤(3)添加了tih2催化剂的氢化镁材料，经过高能球磨成为粒径200nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合的tih2的催化剂-镁基氢化物复合粉末。
(5)步骤(4)得到的催化剂(tih2)-氢化镁复合粉末采用压片机进行压片，得到致密度40％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到热导率仅为0.5w/m·k的镁基氢化物复合材料块体。
对比例2
(1)使用市售的镁金属粉末作为原料，镁金属粉末粒径150微米，纯度99.5％。镁金属粉末在100bar高纯氢气气氛下，400℃温度下进行氢化处理12小时，得到粉末状氢化镁(mgh2)材料，所述高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化镁材料易氧化失效，后续操作和存储必须在高纯氩气保护气氛中进行。高纯氩气保护气氛中的水含量<1ppm，氧含量<1ppm。
(2)将99％纯度的金属钛(ti)在600℃温度下与高纯氢气(压力为3mpa)反应合成氢化钛(tih2)，合成用高纯氢气纯度大于99.99％。得到的氢化钛催化剂钛含量大于95％，氢含量为2.5-3.5％。
(3)在步骤(1)中得到的氢化镁(mgh2)，添加步骤(2)制得的氢化钛(tih2)催化剂，催化剂添加量为氢化镁质量的5％。
(4)步骤(3)添加了tih2催化剂的氢化镁材料，经过高能球磨成为粒径200nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。球磨后得到纳米催化剂均匀结合tih2的催化剂-镁基氢化物复合粉末。
(5)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在500℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温20小时。
(6)步骤(5)得到的催化剂(tih2)-氢化镁复合粉末与质量比为50％的导热增强剂进行充分混合，将混合物采用压片机进行压片，得到致密度50％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度仅为200mj/m3的镁基氢化物复合材料块体。
对比例3
其步骤(1)、(2)、(3)操作均匀实施例1一致，不同之处在于：
(4)采用市售的纯度>99.9％的膨胀石墨，在500℃温度下，高真空(真空度<1×10-2pa)保温20小时。
(5)步骤(3)添加了tih2催化剂的氢化镁材料以及步骤(4)所得膨胀石墨按设计组分配取(石墨的用量和实施例1一致)，经过高能球磨成为粒径200nm的纳米粉末。在高能球磨时使用10mpa的高纯氢气作为球磨气氛，以保证球磨效果，所用高纯氢气纯度大于99.99％。
(6)将所得粒径200nm的纳米粉末采用压片机进行压片，得到致密度50％的压片。整个过程中须在高纯氩气气氛保护下进行。最终得到储能密度为1500mj/m3、热导率仅为1.5w/m·k的镁基氢化物复合材料块体。