本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是一种可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料及其制备方法。
背景技术：
目前，日益增长的能源消耗压力越来越大。近些年来在太阳能、风能、潮汐能等清洁能源方面的研究和开发显示了人们在寻找可替代能源方面做出的巨大的努力。另一方面，作为能量供应的重要方式之一的热能，在我们的生活中也占据了举足轻重的地位，节能减排的倡导就直接凸显了开发新的高效储能技术的巨大需求。目前，热能存储的方式主要包括显热存储、化学反应热存储和潜热存储(相变储能)。其中相变储能是利用相变材料自身物态变化时(固-液、固-固和固-液气)吸收或放出的大量的潜热而进行的，具有较大的发展前景。相变储能材料是一种能够通过周围环境温度调节自身相变从而吸收环境中热量或将自身储存热量释放出来的新型功能材料，具有储能密度大、温度恒定和过程易控制等优点。它在太阳能存储、建筑保温、电力撘品逄罟葦、工业余热和废热回收及航空航天等领域具有广阔的应用前景。
在过去的几十年里，不同种类的材料，包括石蜡，水合盐，脂肪酸，有机和非有机化合物和聚合物的共晶体已被认为是潜在的相变储能材料并被广泛研究和使用。其中石蜡是精制石油的副产品，固态高级烷烃的混合物，主要成分的分子式可表示为CnH2n+2，其中n＝17～35。其主要组分为直链烷烃，还有少量带个别支链的烷烃和带长侧链的单环环烷烃；短链烷烃的熔点较低，随着炭链的增长熔点呈现先增长较快后逐渐减慢直至趋于一定值的规律变化。而随着碳链的增长，烷烃的溶解热也逐渐增大。另一方面，受空间的影响，奇数和偶数的碳原子所组成的烷烃其溶解热也有差异，偶数碳原子烷烃的同系物有较高的溶解热，当链达到一定的长度时，溶解热趋于相等。石蜡是支链烷烃的混合物，相变过程中有着特殊的特性，在7～22℃范围内C7H16以上的奇数烷烃和在C20H42以上的偶数烷烃都会产生两次相变，温度较低时先发生固-固相变，此次相变是围绕其长轴旋转而产生的，温度略高时会再发生一次固-液相变，又由于石蜡是一种固-液相变相变材料，这些烷烃从固体到液体的相变过程的总潜热接近于固-液相变时的溶解热，它被看作是可利用的热能。石蜡作为一种相变储能材料具有很多优点，取材方便价格低廉，无毒，几乎不存在腐蚀性，自成核，过冷结晶现象不明显，熔化时蒸汽压低，同时化学活性较低，化学性质稳定，不容易发生化学反应，呈中性，在温度低于140℃时很难发生分解炭化，具有一定的强度和可塑性。但它也有一些显著缺点，比如储热密度低，固-液相变过程体积变化大因此在其凝固时有一定的脱离基底材料器壁的趋势，液态易泄露，密度小和导热系数低等。针对其在应用中的缺陷，近些年来的研究主要集中在提高石蜡的封装及导热性能方面，从而达到扩大应用目的。
中空纤维膜因具有抗冲击、耐磨性能好、耐腐蚀、单位膜面积大、分离效率高等优点而被广泛应用在水处理、膜蒸馏、气体分离及生物医药等领域。其中聚丙烯中空纤维膜由于聚丙烯材料是一种疏水性材料，在用于水处理过程中时，由于聚丙烯的疏水性既减小了膜水通量也加快了膜的污染。这限制了聚丙烯中空纤维膜的实际应用。PVDF内村膜则用于污水处理应用方面较多，其它领域也亟待拓展。但中空纤维膜除用于分离材料以外，同时也是一种高孔隙率的多孔材料。因此可考虑将其用于石蜡封装。有以下几点优势：
(1)疏水性：石蜡属于高疏水性有机物，聚丙烯与聚偏氟乙烯是疏水性材料，石蜡也是高疏水性材料。二者能够很好的浸润，不易发生脱离。
(2)孔分布均匀：中空纤维膜孔径在0.1～0.2靘之间，这个区间的孔结构会很大程度上限制石蜡的相变，增加相变潜热。
(3)孔隙率高：中空纤维膜壁孔隙可高达65％，如若算上中空部分，石蜡可封装量可大大提高。
(4)聚合物柔韧性：由于石蜡在固-液相变过程体积变化大因此在其凝固时有一定的脱离基底材料器壁的趋势。中空纤维膜由于是聚合物材料，具有较高的韧性，因此在体积变化大的情况下更不易发生脱离。
(5)纤维状：聚丙烯中空纤维膜与聚偏氟乙烯内衬膜拉伸强度较高，同时外形为直径约为0.3-3mm的纤维状，可将封装好石蜡的中空纤维膜编织成网，方便使用。
技术实现要素：
本发明的目的是，提供一种可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料及其制备方法，它结构合理、封装量大、导热系数高、性能稳定，且生产制备简单易行，成本低廉。
本发明是这样实现的：可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料，包括中空纤维膜，在中空纤维膜壁内吸附满石蜡，在中空纤维膜的内腔中充填有石蜡/导热材料混合物。
所述的中空纤维膜为自PP中空纤维膜或PVDF内衬膜；膜外径为0.3-3mm，孔隙率为30％-80％。
所述的导热材料是粒径为微米级以下膨胀石墨、铜粉、碳纳米管或石墨烯中的一种或几种的任意比例混合。
所述的石蜡在室温下为固体，碳原子数为17-35。
可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石蜡加热至充分融化，将中空纤维膜放入融化的石蜡中浸渍2-5小时，得到膜壁充满石蜡的石蜡/中空纤维膜半成品；
2)将石蜡与导热材料加热融化混合；其中，导热材料所占质量比为1wt％-15wt％；将加热融化混合后的材料经过超声超处理，得到具有流动性的石蜡/导热材料混合物；
3)将石蜡/导热材料混合物加热至融化并注入到石蜡/中空纤维膜半成品的空腔中，最后使用树脂封端制得石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料。
所述的超声时间为25-40min，超声频率为150-300HZ。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)高封装量：聚合物中空纤维膜壁孔隙高，可达到65％以上，中空部分所占整体体积比例大。所以石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料石蜡封装量可达85wt％；
(2)高导热：石蜡/导热材料熔融混合后封装与膜中空部分，导热材料起到导热作用，可有效提高石蜡导热率；
(3)可编织：由于中空纤维膜为直径在0.3-3mm的纤维状，拉伸强度高，可编织成网使用；
(4)耐腐蚀及价格低廉，易于工业化生产。
附图说明
图1为石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料断面图
图2为编织成网后的聚丙烯中空纤维膜。
具体实施方式
本发明的实施例1：可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石蜡(熔点为50-52℃)加热至70充分融化，将聚丙烯中空纤维膜(热致相分离法纺制，膜外径为约1.8mm，内径约为1.3mm，膜壁孔隙率为65％)放入浸渍3小时得到膜壁充满石蜡的石蜡/中空纤维膜半成品；
2)将石蜡(熔点为50-52℃)和膨胀石墨在70℃温度下融化混合，膨胀石墨所占质量比为4wt％；超声30min(频率为200HZ)后得到具有流动性的石蜡/膨胀石墨混合物；
3)在70℃温度下的烘箱中将石蜡/膨胀石墨混合物用注射器注入到石蜡/中空纤维膜样品，后使用树脂封端制得石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料。石蜡封装量、导热率及相变潜热见表1。
本发明的实施例2：可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石蜡(熔点为50-52℃)加热至70充分融化，将聚丙烯中空纤维膜(热致相分离法纺制，膜外径为约1.8mm，内径约为1.3mm，膜壁孔隙率为65％)放入浸渍3小时得到膜壁充满石蜡的石蜡/中空纤维膜样品。
2)将石蜡(熔点为50-52℃)和膨胀石墨在70℃温度下融化混合，膨胀石墨所占质量比为5wt％。超声30min(频率为200HZ)后得到具有流动性的石蜡/膨胀石墨混合物。
3)在70℃温度下的烘箱中将石蜡/膨胀石墨混合物用注射器注入到石蜡/中空纤维膜样品，后使用树脂封端制得石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料。石蜡封装量、导热率及相变潜热见表1。
本发明的实施例3：可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石蜡(熔点为50-52℃)加热至70充分融化，将聚丙烯中空纤维膜(热致相分离法纺制，膜外径为约1.8mm，内径约为1.3mm，膜壁孔隙率为65％)放入浸渍3小时得到膜壁充满石蜡的石蜡/中空纤维膜样品。
2)将石蜡(熔点为50-52℃)和膨胀石墨在70℃温度下融化混合，膨胀石墨所占质量比为6wt％。超声30min(频率为200HZ)后得到具有流动性的石蜡/膨胀石墨混合物。
3)在70℃温度下的烘箱中将石蜡/膨胀石墨混合物用注射器注入到石蜡/中空纤维膜样品，后使用树脂封端制得石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料。石蜡封装量、导热率及相变潜热见表1。
本发明的实施例4：可编织石蜡/导热材料/聚合物中空纤维膜复合相变材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将石蜡(熔点为50-52℃)加热至70充分融化，将聚丙烯中空纤维膜(热致相分离法纺制，膜外径为约1.8mm，内径约为1.3mm，膜壁孔隙率为65％)放入浸渍3小时得到膜壁充满石蜡的石蜡/中空纤维膜样品。
2)将石蜡(熔点为50-52℃)和膨胀石墨在70℃温度下融化混合，膨胀石墨所占质量比为7wt％。超声30min(频率为200HZ)后得到具有流动性的石蜡/膨胀石墨混合物。
3)在70℃温度下的烘箱中将石蜡/膨胀石墨混合物用注射器注入到石蜡/中空纤维膜样品，后使用树脂封端制得石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料。石蜡封装量、导热率及相变潜热见表1。
表1石蜡封装量、导热率及相变潜热数据
采用聚丙烯中空纤维膜封装石蜡/导热材料混合物制备石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料，随着导热材料质量比的增加，石蜡封装量逐渐减小，导热率逐渐增加。这是因为石墨占据了一定的体积，并且具有良好导热性能。同时熔融焓与结晶焓均降低，这是因为石蜡封装量的减少。但随着导热材料质量比的增加，焓值变化趋势变缓，这可能是因为导热材料中的微孔对石蜡的熔融与结晶起到限制作用。综上所述，采用聚丙烯中空纤维膜封装石蜡/导热材料混合物制备石蜡/导热材料/聚丙烯中空纤维膜复合相变材料是可行方法。