本发明涉及氟硅橡胶领域，具体涉及一种氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料。
背景技术：
硅橡胶按商品形态分为混炼硅橡胶和液体硅橡胶。混炼硅橡胶，通常也称热硫化硅橡胶，是由高聚合度聚有机硅氧烷、补强填料、增量填料及各种添加剂，经捏合、辊筒塑化、配合硫化剂等过程制成混炼胶，混炼胶再经压片、高温硫化成型等过程最终形成橡胶制品。液体硅橡胶是由中等聚合度(100-1000)的硅油配合各种助剂形成具有自流平性或触变性的基料，使用时根据用途可经挤出、注射、涂敷等手段，在大气中(或加热、或辐射)硫化成形为弹性体。按照固化机理不同可以分为过氧化物硫化型、缩合固化型、加成固化型、辐射固化型(主要为uv固化型)、混合固化型。
氟硅混炼胶的性能优异，但硫化温度高且废料多，在某些领域逐渐为液体氟硅橡胶所取代；加成型液体氟硅橡胶制品生产工艺效率较高，废料率几乎为零，节能高效，但容易出现催化剂中毒而硫化不完全；缩合型室温硫化胶的固化适用性强，在强度要求不是很高的情况下，尤其是密封剂和胶粘剂等领域，具有不可替代的市场优势。与多组分和双组份氟硅室温硫化(rtv)胶相比，单组份室温硫化氟硅(rtv-1)密封剂在解决耐油性的基础上，具有使用方便、对环境友好的优势。但是，目前这种单组份室温硫化氟硅橡胶还处于研发阶段。
cn101531881a披露了一种氟硅橡胶与金属的胶黏剂，但其交联方式为热硫化型，并需要停放几天，以使溶剂(酮类和酯类)挥发干净，以免产生气泡。操作较复杂，且又污染空气。
us5599893显示为了提高室温胶耐油性问题，添加了九氟己基甲基二甲氧基硅烷的方式，以期增加耐油性，但耐油效果增加不明显。
有鉴于此，需要开发具有优异性能的单组份室温硫化氟硅橡胶组合物。
技术实现要素：
针对现有氟硅混炼胶、多组分和双组份氟硅室温硫化(rtv)胶等的诸多缺点，本发明提供了一种氟硅橡胶组合物、其制备方法以及由该组合物制备的密封胶和涂料。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种氟硅橡胶组合物，所述组合物由如下重量份的各组分制成：
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅基础胶的粘度为1000mpa.s至90000mpa.s。
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅基础胶具有如下结构式：
其中，r1＝-(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0-7的整数；r2为甲基、乙基或苯基；m1为100至1000之间的整数，n1为0至500之间的整数。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述填料包含含氟硅烷改性的白炭黑。
优选地，所述填料还包含选自二氧化钛、硅微粉、碳酸钙中的一种或多种。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述分子量调节剂具有如下结构式：
其中，r3＝-(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为0-7的整数；r4为甲基、乙基或苯基；m2为3至10之间的整数，n2为0至5之间的整数。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述流平剂具有如下结构式：
其中，r5＝-(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为0-7的整数；r6为甲基、乙基或苯基；m3为3至20之间的整数，n3为0至10之间的整数。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述交联剂为选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述硅烷偶联剂为选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸酯化合物和钛络合物中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种氟硅橡胶组合物的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
将羟基封端氟硅基础胶和填料加入反应釜中，混合均匀；
向所述反应釜中加入分子量调节剂和流平剂进行混合，在120-150℃和50-100pa的真空度下搅拌1-3小时；
降温至50-60℃，在惰性气体氛围下加入交联剂、硅烷偶联剂、催化剂，混合均匀。
本发明的另一个方面提供一种密封胶，由所述氟硅橡胶组合物室温硫化而得。
本发明的另一个方面提供一种涂料，包含所述氟硅橡胶组合物。
有益效果
本申请提供了一种氟硅橡胶组合物及其制备方法，通过以特定的含量包含所述各组成成分，本发明的氟硅橡胶组合物可以容易地在室温、大气环境下硫化形成密封胶，用于耐油密封领域，所述组合物使用方便，所形成的密封胶具有优良的机械性能和耐油、耐化学性。同时，所述组合物还可以溶解在溶剂中，制成涂料。该涂料可以用于喷涂或者刷涂在触油或者触化学试剂的表面，以保护表面免受腐蚀。
具体实施方式
本发明的一个实施方案提供一种氟硅橡胶组合物，所述组合物由如下重量份的各组分制成：
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述填料可以为10-25份。
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述分子量调节剂可以为1-7份、更优选3-7份。
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述流平剂可以为1.5-4份。
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述交联剂可以为2.5-10份、更优选2.5-5份。
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述硅烷偶联剂可以为2-4份。
优选地，基于100重量份的羟基封端液体氟硅橡胶，所述催化剂可以为0.5-1.25份。
根据本发明的一些优选实施方案，所述羟基封端氟硅基础胶具有如下结构式：
其中，r1＝-(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0-7的整数，优选地，所述p1为0或者3；
r2＝me、et或ph，优选地为me；
m1为100至1000之间的整数，优选为150-700，更优选为300-600，n1为0至500之间的整数，优选为0-300。
优选地，所述羟基封端氟硅基础胶的粘度为1000mpa.s至90000mpa.s，更优选地为2000mpa.s至80000mpa.s。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述填料包含含氟硅烷改性的白炭黑。
优选地，所述填料还包含选自二氧化钛、硅微粉、碳酸钙中的一种或多种。
所述填料尺度为纳米级。纳米尺度的填料易于分散，可以更好地起到补强的作用，提高产品的机械性能。未经处理的白炭黑表面一般是亲水性的，通过使用含氟硅烷对白炭黑进行改性，可以使得白炭黑亲水性的表面变为疏水性，在与羟基封端氟硅基础胶混合时，可以获得更好的分散性，提升最终密封胶等产品的力学性能。
具体地，使用含氟硅烷对白炭黑进行改性可以如下进行：
将需要处理的100份白炭黑(可以为市场上常见的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑)加入乙醇100-200份溶液中，均匀分散。然后将疏水偶联剂10-30份加入溶液中进行水解30-60分钟，之后在惰性气体氛围下回流2-3小时。随后脱除溶剂，并升温至200-250℃烘干1-2小时即得改性的白炭黑，冷却密封保存即可。
其中疏水偶联剂可以为：(r1ch2ch2)msi(x)4-m，其中，m＝1或2，x为烷氧基或氨基；r1为-cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)5cf3和-(cf2)7cf3中的一种或多种。或(r1ch2ch2)3(ch3)3(six)3，x为氧或氮；r1为-cf3、-(cf2)3cf3、-(cf2)5cf3和-(cf2)7cf3中的一种或多种。
更具体地，疏水偶联剂可以为三氟丙基甲基环三硅氮烷，或三氟丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述分子量调节剂具有如下结构式：
其中，r3＝-(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为0-7的整数，p2优选为0或者3；r4为me、et或ph，优选为me；m2为3至10之间的整数，n2为0至5之间的整数。
所述分子量调节剂为低分子量的羟基封端的氟硅油。在制备氟硅橡胶组合物的过程中，本申请所用的分子量调节剂可以调节组合物中聚合物的分子量，从而调节所得组合物的综合性能。具体地，本申请的分子量调节剂可以如下制备：将含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)和二甲基环硅氧烷类化合物0-50份例如八甲基环四硅氧烷，在50-100份极性溶剂(例如四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯或丙酮)中溶解后，加入质子酸(例如磺酸、阳离子树脂、硫酸、盐酸)10-15份，做为催化剂，加热至回流温度，进行回流反应10-15小时后，静置去除酸层，然后用去离子水进行清洗，再升温至120-150℃脱除低沸物，即得。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述流平剂具有如下结构式：
其中，r5＝-(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为0-7的整数，p3优选为0或者3；r6为me、et或ph，优选为me；m3为3至20之间的整数，n3为0至10之间的整数。
所述流平剂为低分子量的甲基封端的氟硅油。在制备氟硅橡胶组合物的过程中，本申请所用的流平剂可用于补偿流动性，便于产品施工操作。本申请的流平剂可以如下制备：将含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)和mm(六甲基二硅氧烷)或者mdm(八甲基三硅氧烷)30份，加入5-10份质子酸(例如磺酸、硫酸、盐酸、阳离子树脂)中，于80-120℃反应7-9小时后水洗，并于120-150℃脱除低沸物，得到透明均一的油类物质x。然后再将该产品x10-20份、含氟环硅氧烷100份例如(三氟丙基甲基环三硅氧烷)或者(九氟己基甲基环三硅氧烷)以及二甲基环硅氧烷类化合物0-50份例如八甲基环四硅氧烷，再加入催化量的催化剂(例如四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠或者他们的氟硅醇盐)，在惰性气体氛围下，升温至130-160℃反应6-8小时，再升温至180-200℃脱除低沸物，即可得本申请的流平剂。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述交联剂为选自甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、丙基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述硅烷偶联剂为选自二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、九氟己基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基二甲氧基硅烷中的一种或多种。
根据本发明的另一些优选实施方案，所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、钛酸酯化合物和钛络合物中的一种或多种。
本发明的另一个方面提供一种氟硅橡胶组合物的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
将羟基封端氟硅基础胶和填料加入反应釜中，混合均匀；
向所述反应釜中加入分子量调节剂和流平剂进行混合，在120-150℃和50-100pa的真空度下搅拌1-3小时；
降温至50-60℃，在惰性气体氛围下加入交联剂、硅烷偶联剂、催化剂，混合均匀。
本制备方法中提到的反应釜可以为行星搅拌机。在所述组合物制备完成，即将各组份搅拌均匀后，可以在例如50-100pa的真空度下静置一段时间，例如1-2小时，然后进行密封包装。
本发明的另一个方面提供一种密封胶，由所述氟硅橡胶组合物室温硫化而得。前述密封包装的氟硅橡胶组合物，在空气中即可室温硫化，形成密封胶。
本发明的另一个方面提供一种涂料，包含所述的氟硅橡胶密封胶组合物。通过将本发明的氟硅橡胶密封胶组合物溶于适当的溶剂，例如乙酸乙酯或乙酸甲酯中，可以形成涂料。该涂料可以用于喷涂或者刷涂在触油或者触化学试剂的表面，以保护表面免受腐蚀。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
改性白炭黑的制备：
将100份气相法白炭黑加入乙醇150份溶液中，均匀分散。然后将疏水偶联剂三氟丙基甲基环三硅氮烷20份加入上述溶液中进行水解约45分钟，之后在惰性气体氛围下回流2-3小时。随后脱除溶剂，并升温至200℃烘干2小时即得改性的白炭黑，冷却密封保存。
分子量调节剂的制备：
将九氟己基甲基环三硅氧烷100份和25份八甲基环四硅氧烷，在100份极性溶剂四氢呋喃中溶解后，加入磺酸10份做为催化剂，加热至回流温度，进行回流反应10小时后，静置去除酸层，然后用去离子水进行清洗，再升温至150℃脱除低沸物。所得分子量调节剂结构式如下:
其中，r3＝-(ch2)2(cf2)p2cf3，p2为3，r4＝me，m2为3-6，n2为1-3。
流平剂的制备：
将九氟己基甲基环三硅氧烷100份和mm(六甲基二硅氧烷)30份，加入10份质子酸磺酸中，于100℃反应8小时后水洗，并于150℃脱除低沸物，得到透明均一的油类物质x。然后再将该产品x15份、九氟己基甲基环三硅氧烷100份以及25份八甲基环四硅氧烷，再加入催化量的催化剂四甲基氢氧化铵，在惰性气体氛围下，升温至150℃反应7小时，再升温至180-200℃脱除低沸物，即可。所得流平剂结构式如下:
其中，r5＝-(ch2)2(cf2)p3cf3，p3为3，r6＝me，m3为3-6，n3为1-3。
实例一：
在氮气保护下，将400g粘度为80000mpa.s的羟基封端氟硅基础胶加入行星搅拌机中，加入48g改性白炭黑和40g二氧化钛作为填料，开启行星搅拌机。搅拌均匀后，加入5g分子量调节剂以及15g流平剂。搅拌均匀，然后行星搅拌机升温至150℃，在真空度为50pa下，搅拌2小时。通入循环水，降温至60℃，在氮气保护下，加入4g三氟丙基三甲氧基硅烷、12g甲基三乙酰氧基硅烷、以及2g二醋酸二丁基锡。混合搅拌至均匀。静置1小时，得到rtv-01。
所用羟基封端氟硅基础胶为：
其中，r1＝-(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为0，r2＝甲基，m1为650-660，n1为0。
实例二、
在氮气保护下，将400g粘度为50000mpa.s的羟基封端氟硅基础胶加入行星搅拌机中，加入65g改性白炭黑，开启行星搅拌机。搅拌均匀后，加入25g分子量调节剂以及6g流平剂。搅拌均匀，然后行星搅拌机升温至150℃，在真空度为50pa下，搅拌2小时。通入循环水，降温至60℃，在氮气保护下，加入10g二叔丁氧基二乙酰氧基硅烷、12g甲乙基三乙酰氧基硅烷、以及2g二醋酸二丁基锡。混合搅拌至均匀。静置1小时，得到rtv-02。
所用羟基封端氟硅基础胶为：
其中，r1＝-(ch2)2(cf2)p1cf3，p1为3，r2＝甲基，m1为180-200，n1为0。
对比例1
以与实施例1相同的方法进行，不同之处在于，加入未改性的白炭黑取代改性白炭黑，制备得到rtv-03。
对比例2
以与实施例1相同的方法进行，不同之处在于，不加入分子量调节剂，制备得到rtv-04。
对比例3
以与实施例1相同的方法进行，不同之处在于，不加入流平剂，制备得到rtv-05。
<性能测试>
对所述实施例1-2制备的rtv-01——rtv-02和对比例1-3制备的rtv-03——rtv-05进行了室温硫化，测试了表干时间，并对硫化所得的密封胶进行了机械性能(硬度、拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、定伸强度)的测试，同时测试所述硫化所得的密封胶的粘结性(以铝板作为基材)。其中，硬度的测试按照astmd2240标准进行；拉伸强度的测试按照astmd412标准进行；断裂伸长率的测试按照astmd412标准进行；撕裂强度的测试按照astmd624标准进行；定伸强度，模型拉伸100％时，受到反方向的作用力；表干时间，是指一定环境温度和湿度条件下，将所得rtv-01——rtv-02和rtv-03——rtv-05组合物暴露于大气环境里的室温硫化过程中，用手指触摸其表面，黏性消失，不粘手的时间；粘接性的测试，是使得所述rtv-01——rtv-02和rtv-03——rtv-05组合物在基材上室温硫化形成密封胶，之后在基材和密封胶上施加相反方向的作用力，使它们分离，一般会形成两种状态，1)受外力破坏后，在密封胶层发生破裂，被称为内聚破坏；2)受外力破坏后，基材与密封胶层分离，被称为粘合破坏。
耐油性测试条件：
常温下，燃油c中浸泡70小时，然后进行体积变化率评价。
上述各性能测试结果见下表1。
表1rtv-01——rtv-05组合物室温硫化性能测试
由上表1可知：按照本申请实施例1-2制备得到的rtv-01——rtv-02组合物，通过包含特定含量的本申请的各组成成分，表现出优异的综合性能和对基材的粘附性。由表1可以看出，实施例2的使用含有九氟己基侧链的羟基封端氟硅橡胶基础胶所形成的密封胶rtv-02对于耐燃油c的体积变化率可降低至9％，(10％以内)，相对于目前通用的密封胶的耐燃油c的体积变化率18％-25％，表明本发明的氟硅橡胶组合物所形成的密封胶具有优异的耐燃油c性能，说明引入含氟烷基能够增加产品的耐油性能。
对比实施例1和对比例1-3可以看出，采用三氟丙基甲基环三硅氮烷改性的白炭黑可以降低密封胶的耐燃油c的体积变化率，一般可降低至12％-17％，且其拉伸强度和撕裂强度比使用未改性的白炭黑的密封胶rtv-03增加了10％-25％，这也说明改性白炭黑能够提高密封胶的耐油性和机械性能。同时，对于没有加入分子量调节剂或流平剂的对比例2和3的rtv-04和rtv-05，虽然耐燃油性也不错，但是其硬度增高，由此会导致硫化生成的密封胶的回弹性变差，导致综合性能变差。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。