一种超疏水表面涂层及其制备方法与流程

本发明属于高分子涂层材料领域，具体涉及一种超疏水表面涂层及其制备方法。

背景技术：

近年来，在“生物仿生学”启发下，超疏水表面引起了大量研究者的兴趣。超疏水表面在自清洁、防雾、防覆冰、防污、防腐、减阻等领域等具有广泛的应用前景，是一种重要的表面防护技术。一般认为，水接触角θ<90°的材料表面亲水，θ>90°的材料表面疏水，而θ≥150°的材料表面定义为超疏水表面，因此，将超疏水技术应用于金属表面防护领域是一种重要的突破，具有广阔的发展前景。

超疏水表面由微米、纳米级的粗糙表面结构构成，因而大多机械强度不高，在受到外力作用破坏时，其表面疏水性能下降，内部完整性遭到损伤，产生裂口等缺陷，防护能力随之降低。另外，从技术方法上,很多用于制备超疏水材料的方法仍然存在设备原材料昂贵、步骤繁杂、重复性差，如刻蚀法、转化膜法、模板法等目前常用超疏水表面或涂层制备技术只适合用于实验室研究，无法用于满足工业生产中大面积制备的需求。因此，提高涂层机械强度、采用一种经济和高效的方法制备大面积超疏水表面涂层，成为发展长效、耐久超疏水表面技术的关键。

技术实现要素：

为达上述目的，本发明提出一种超疏水表面涂层及其制备方法，所述超疏水表面涂层具有材料易得、自清洁、防覆冰等优点，制备工艺简单，便于大规模生产与应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种超疏水表面涂层，由包含环氧树脂、环氧固化剂、环氧溶剂和碳纳米管的超疏水溶液在基底材料上喷涂后得到的；

所述碳纳米管本身并不具有超疏水的性质，只有将其与所述环氧树脂和环氧固化剂充分分散均匀后，喷涂至基底材料上，得到的涂层表面会形成微纳结构，才具有超疏水性质，从而喷涂得到超疏水涂层。

进一步地，所述微纳结构呈高低起伏不平状。

进一步地，配制所述超疏水溶液时，环氧树脂、环氧固化剂、环氧溶剂和碳纳米管的含量为：环氧树脂1-3份，环氧固化剂0.1-2份，环氧溶剂50-200份，碳纳米管0.5-2份。

进一步地，所述碳纳米管直径为10～20nm，含量占所述超疏水表面涂层总质量的5-40％；该含量下制备得到的超疏水表面涂层的超疏水性能、机械性能和附着力均较好。所述碳纳米管的优选直径为15nm。

进一步地，所述碳纳米管直径为10～20nm，含量占所述超疏水表面涂层总质量的5-30％。

进一步地，所述碳纳米管直径为15nm，含量占所述超疏水表面涂层总质量的5-40％。

进一步地，所述碳纳米管直径为15nm，含量占所述超疏水表面涂层总质量的5-30％。

进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂包括双酚a型二缩水甘油醚树脂、双酚a型e51树脂、双酚a型e44树脂、双酚a型epon828树脂和双酚a双丙烯二丙烯酸酯中的任意一种或任意两种或两种以上。

进一步地，所述环氧固化剂为聚醚胺d-230、聚酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和环己二胺中的任意一种或任意两种及两种以上。

进一步地，所述环氧溶剂为丙酮。

进一步地，所述超疏水表面涂层的疏水角度θ≥154^°。

进一步地，所述超疏水表面涂层在喷涂后的基地材料倾斜45°后，冰颗粒自动滑落，此为所述超疏水表面涂层的覆冰能力。

进一步地，所述碳纳米管替换为碳纤维。

一种超疏水表面涂层的制备方法，包括制备超疏水溶液步骤和喷涂超疏水溶液步骤。

进一步地，所述制备超疏水溶液具体为：

(1)量取原材料环氧树脂、环氧固化剂、环氧溶剂和碳纳米管；

(2)将环氧树脂和碳纳米管混合后，加入环氧溶剂；然后，进行超声分散，期间每隔δt时间补充环氧溶剂，直至所述环氧树脂和所述碳纳米管混合均匀，得到混合溶液；

(3)将(1)中量取的环氧固化剂添加至(2)中得到的所述混合溶液中，搅拌至所述环氧固化剂均匀混合到所述混合均匀的混合液中，最终得到所述超疏水溶液。

进一步地，(2)中在超声分散过程中，所述环氧溶剂会因溶液温度升高而挥发，故在超声分散时需要补充环氧溶剂，防止因所述环氧溶剂挥发造成所述碳纳米管无法均匀分散。

进一步地，(2)中采用超声细胞破碎仪对所述混合溶液进行超声分散。

进一步地，(2)中补充所述环氧溶剂前需暂停超声，补充所述环氧溶剂后，每超声分散1-5s，停顿1-5s，以便控制超声所产生的热量，从而减少溶剂的挥发。

进一步地，(1)中量取的原材料按重量配比计，所述环氧树脂为1-3份；环氧固化剂为0.1-2份；所述环氧溶剂为50-200份；所述碳纳米管为0.5-2份；。

进一步地，(2)中补充的所述环氧溶剂的重量配比为10-20份；所述超声分散的时间为30-120min；所述δt时间为10-15min。

进一步地，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

进一步地，所述双酚a型环氧树脂包括双酚a型二缩水甘油醚树脂、双酚a型e51树脂、双酚a型e44树脂、双酚a型epon828树脂和双酚a双丙烯二丙烯酸酯中的任意一种或任意两种或两种以上。

进一步地，所述环氧固化剂为聚醚胺d-230、聚酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和环己二胺中的任意一种或任意两种及两种以上。

进一步地，所述环氧溶剂为丙酮。

进一步地，所述喷涂超疏水溶液步骤具体内容为：用喷枪将所述超疏水溶液均匀喷涂于基底材料上，然后在一定温度下固化，得到所述超疏水表面涂层。

进一步地，所述固化时的温度为50-70℃；固化时间为24-72h。

进一步地，所述喷枪为0.3-1mpa喷枪。

进一步地，所述基底材料的成分为纯金属或金属合金。

进一步地，所述金属合金为碳钢、镀锌钢或铝合金。

本发明具有如下有益效果：

(1)本发明的一种超疏水表面涂层的制备方法与刻蚀法、转化膜法、模板法等超疏水表面制备方法相比，本发明可用于大面积制备，并且制备效率得以提高。

(2)本发明的超疏水表面涂层具有良好的自清洁、防覆冰能力以及优异的导电性。

(3)本发明采用环氧树脂做为涂层树脂材料，并以碳纳米管做为填料，得到的涂层表面会形成微纳结构，使涂层表面具有超疏水的性质，且所得超疏水表面涂层具有优异的机械性能和附着力。

(4)本发明中碳纳米管填料在涂料干燥时形成团聚，固化后形成超疏水表面所需的微观突起结构，同时，团聚缠绕的碳纳米管也可增强表面微观结构及疏水性的机械稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1中的涂层制备方法示意图。

图2a为本发明实施例1中碳纳米管的质量分数为5％的涂层的扫描电镜图。

图2b为本发明实施例1中碳纳米管的质量分数为10％的涂层的扫描电镜图。

图2c为本发明实施例1中碳纳米管的质量分数为20％的涂层的扫描电镜图。

图2d为本发明实施例1中碳纳米管的质量分数为30％的涂层的扫描电镜图。

图3为本发明实施例1中碳纳米管的质量分数为5％、10％、20％和30％的涂层的水接触角测试结果示意图。

图4a为本发明实施例1中胶带测试100次过程中涂层表面水接触角的变化示意图。

图4b为本发明实施例1中胶带测试100次后涂层表面形貌的扫描电镜图片。

图5为本发明实施例1中涂层表面防覆冰性能测试实验示意图。

图6a为本发明实施例1中含质量分数为5％的碳纳米管的涂层防覆冰描性能测试结果图示。

图6b为本发明实施例1中含质量分数为10％的碳纳米管的涂层防覆冰描性能测试结果图示。

图6c为本发明实施例1中含质量分数为20％的碳纳米管的涂层防覆冰描性能测试结果图示。

图6d为本发明实施例1中含质量分数为30％的碳纳米管的涂层防覆冰描性能测试结果图示。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

本实施例提供一种超疏水表面涂层的制备方法，包括制备超疏水溶液步骤和喷涂超疏水溶液步骤。

所述制备超疏水溶液具体为：

(1)量取原材料环氧树脂、环氧固化剂、环氧溶剂和碳纳米管；

(2)将环氧树脂和碳纳米管混合后，加入环氧溶剂；然后，进行超声分散，期间每隔δt时间补充环氧溶剂，直至所述环氧树脂和所述碳纳米管混合均匀，得到混合溶液；

补充所述环氧溶剂前需暂停超声，补充所述环氧溶剂后，每超声分散1-5s，停顿1-5s，以便控制超声所产生的热量，从而减少溶剂的挥发。

(3)将(1)中量取的环氧固化剂添加至(2)中得到的所述混合溶液中，搅拌至所述环氧固化剂均匀混合到所述混合均匀的混合液中，最终得到所述超疏水溶液。

(1)中量取的原材料按重量配比计，所述环氧树脂为1-3份；环氧固化剂为0.1-2份；所述环氧溶剂为50-200份；所述碳纳米管为0.5-2份。

(2)中补充的所述环氧溶剂的重量配比为10-20份；所述超声分散的时间为30-120min；所述δt时间为10-15min。

所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂。

所述碳纳米管直径为15nm。

所述双酚a型环氧树脂包括双酚a型二缩水甘油醚树脂、双酚a型e51树脂、双酚a型e44树脂、双酚a型epon828树脂和双酚a双丙烯二丙烯酸酯中的任意一种或任意两种或两种以上。

所述环氧固化剂为聚醚胺d-230、聚酰胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和环己二胺中的任意一种或任意两种及两种以上。

所述环氧溶剂为丙酮。

所述喷涂超疏水溶液步骤具体内容为：用喷枪将所述超疏水溶液均匀喷涂于基底材料上，然后在一定温度下固化，得到所述超疏水表面涂层。

所述固化时的温度为50-70℃；固化时间为24-72h。

所述喷枪为0.3-1mpa喷枪。

所述基底材料的成分为纯金属或金属合金。

所述金属合金为碳钢、镀锌钢或铝合金。

根据上述的一种超疏水表面涂层的制备方法，进行以下制备超疏水表面涂层及将制备得到的超疏水表面涂层经过sem(扫描电镜)、接触角测试、胶带测试以及防覆冰实验，验证本发明的超疏水表面涂层的性质。

超疏水表面涂层的具体制备内容如下：

按重量配比计，将3份的双酚a二缩水甘油醚与1份的碳纳米管混合放入烧杯，同时添加60份的丙酮溶液。随后进行超声分散，分散时间为1.5小时，期间每15分钟暂停分散，并添加15份的丙酮溶液后继续分散。分散间隔时间为3秒。待分散时间结束后，往溶液内添加1份的聚醚胺d230，进行机械搅拌，直至均匀。将制备好的涂层油漆放入喷枪，喷枪压力调制0.5mpa，充分均匀的喷涂至基材表面。随后放置于60℃的干燥烘箱内，使之干燥48-72小时后取出，即得到所述超疏水表面涂层。

改变超疏水溶液中环氧树脂、环氧固化剂、环氧溶剂和碳纳米管的比例制备超疏水表面涂层，使得制备的涂层中，碳纳米管的质量分数为5％、10％、20％和30％。

将制备得到的超疏水表面涂层经过sem(扫描电镜)(如图2a～图2d所示)、水接触角测试(如图3所示)、胶带测试(如图4a和图4b所示)以及防覆冰实验(如图5、图6a～图6d所示)，验证本实施例的超疏水表面涂层的性质：

由图2a-图2d的扫描电镜图可知：本发明涂层表面结构具有粗糙微观颗粒结构，并且所碳纳米管含量升高，粗糙度增大。

由图3的接触角测试结果示意图可知，本发明中涂层水接触角随碳纳米管含量升高还增大。碳纳米管含量达到30％质量分数时涂层水接触角大于150度，达到超疏水状态。

由图4a及图4b的胶带测试实验结果图可知：通过胶带多次重复粘拉超疏水表面后，超疏水表面结构及润湿性得以维持，展现了良好的机械稳定性。

由图5和6a-图6d的防覆冰实验结果可知：本发明超疏水表面涂层在温度为-10℃的冷冻环境中能够长久保持表面清洁，即表面无固态冰粘附，展现了良好的防覆冰能力。

综上，本实施例的超疏水表面涂层的性质如下表1所示：