本发明涉及电子信息工业用柔性封装材料技术领域，尤其涉及一种高导热高绝缘电子封装材料的制备方法。
背景技术：
随着电子信息工业的迅速发展，电子产品的微型化与芯片化是当前发展的重要趋势，随着集成度的不断升高，芯片的导热与散热问题成为决定其性能的关键。这要求芯片封装材料不仅具有良好的绝缘性、同时也需具有很好的导热性。然而，为了确保封装时对电子元件与线路的有效包裹与充填，要求封装材料在封装操作时具有非常好的流动性，因此一般采用高分子材料为基体，如环氧树脂和聚乙烯等，从而确保其良好的充填性和绝缘性，但一般有机材料的导热性能都较差，难以满足芯片运行过程中对散热的要求。通过添加填料实现对树脂材料的改性，从而提高其导热性能是当前封装材料领域普遍的做法。根据填料的种类可分为金属类及陶瓷类。鉴于金属材料非常高的导热系数，以金属粉末为填料可以较大幅度提高封装材料的导热性能，但是金属材料由于大量自由电子的存在，使得其同时也具有很高的导电性，这对芯片运行来说无疑是致命的，因此在实际应用中很少采用金属粉末为封装填料。陶瓷在低温下一般具有很好的绝缘性，同时其导热性能相比有机高分子要高很多，是比较理想的封装填料，当前主流的做法是以beo、mgo、al2o3、aln、bn、sio2等氧化物或氮化物陶瓷微粉为填料，形成有机-无机复合封装材料。
氧化物或氮化物陶瓷等非金属材料相比金属的导热系数要低很多，为了提高导热率需要尽可能提高填料的添加量，而添加量的增加必然导致封装材料流动性的下降。在确保封装材料流动性的前提下，当前有机-无机复合封装材料的导热性能仍然不是很理想，如虞锦洪等人采用聚偏氟乙烯为基体材料、以石墨烯为填料，所制备的复合封装材料的导热系数不超过0.6w/m·k；候君等人采用环氧树脂为基体材料、以bn为填料时该复合材料的导热系数最高也仅为1.178w/m·k，因此，制备出高导热高绝缘的填料是进一步提高复合封装材料导热性能的关键。
铜是导热能力极佳的金属材料，在已知的高导热材料中其导热系数仅次于金属银。本发明利用绝缘陶瓷对金属铜粉进行包裹，解决了铜粉导热系数高与绝缘性差的矛盾，利用包裹铜粉为填料形成有机-无机-金属三元复合封装材料，解决了高导热高绝缘电子封装材料的技术瓶颈，对推动电子芯片封装产业的发展具有重要意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种高导热高绝缘电子封装材料的制备方法。
为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种高导热高绝缘电子封装材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤一：选用纳米级铜粉作为原料，将其分散到酒精a中；
步骤二：在步骤一的酒精a中加入偶联剂和表面活性剂及适量水对纳米级铜粉进行表面改性；
步骤三：将步骤二获得的纳米级铜粉离心取出，烘干获得表面改性后的纳米级铜粉；
步骤四：取一定量经表面改性后的纳米级铜粉分散到酒精b中，并加入适量水搅拌使其充分分散，形成溶液a；
步骤五：向所述溶液a中加入氨水，调节溶液a的ph值；
步骤六：取一定量的正硅酸乙酯，用酒精c稀释，形成溶液b；
步骤七：将所述溶液b缓慢加入到溶液a中，形成混合液c；
步骤八：用氨水调节混合溶液c的ph值；
步骤九：将所述混合溶液c置于反应釜中，使其在高温高压环境下进行反应；
步骤十：离心取出经步骤九反应后获得粉末颗粒，用酒精d洗净，烘干获得二氧化硅包裹铜颗粒；
步骤十一：将步骤十获得的二氧化硅包裹铜颗粒作为填料，加入到高分子有机材料中，混合均匀并超声分散及得到有机-无机-金属三元复合封装材料。
所述步骤一中选的纳米级铜粉的粒径为40～600nm，纳米级铜粉用量为酒精a用量的1.2～3.0wt%。
所述步骤二中的偶联剂为硅烷偶联剂kh-550或硅烷偶联剂kh-570，其用量为步骤一酒精a用量的0.1～0.2wt%；所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵ctab或双十二烷基二甲基溴化铵ddab或三辛基甲基氯化铵tomac，其用量为步骤一酒精a用量的0.3～0.6wt%；所述水的用量为步骤一酒精a用量的20～40wt%；所述表面改性的时间为12～24h。
所述步骤四中纳米级铜粉用量为酒精b用量的1.2～1.6wt%，所述水的用量为步骤一酒精b用量的8.0～26.0wt%。
所述步骤五中所述溶液a的ph值为10～12。
所述步骤六中正硅酸乙酯用量为纳米级铜粉用量的130.0～200.0wt%，所述溶液b的浓度为13.6～20.0wt%。
所述步骤七中溶液b加入到溶液a中的时长为4～6h。
所述步骤八中溶液c的ph值为10～12。
所述步骤九中的加热的温度为150～180℃，反应时间为24～36h。
所述步骤十一中高分子有机材料由环氧树脂与固化剂按质量比4:1混合而成，所述填料的加入量为为环氧树脂用量的100.0～200.0wt%，所述固化剂为甲基六氢邻苯二甲酸酐或4,4-二氨基苯砜。
本发明采用水解有机硅的方法，在纳米级的铜粉表面形成一层绝缘性能良好的二氧化硅保护层，从而确保了颗粒之间的电绝缘性；同时极薄的二氧化硅包裹层通过表面处理后形成光滑表面，有利于减小铜粉之间的相互摩擦，使制备的高分子封装浆料在含有大量包裹铜的情况下，仍保持较好的流动性。二氧化硅本身具有优越的导热性，是封装材料常用的导热填料之一，所以即使在铜粉表面包裹一层二氧化硅也不会大幅度降低铜粉的导热性能。
本发明具有以下有益效果：
（1）利用已水解有机硅的工艺实现对纳米铜粉的包裹，该方法具有工艺简单、价格低廉、生产周期短、可操作性强等优越性，从而使得二氧化硅包裹纳米铜粉颗粒可产业化进行。
（2）该发明颠覆了高导热绝缘材料填料只能采用绝缘粉体的传统思想，创新性地将高热导金属材料应用于导热绝缘材料中，解决了金属材料的绝缘性能差，颗粒表面摩擦大等技术难题，为高导热填料开辟了新领域，为提高金属粉末的绝缘性能提供了新思路。
（3）以该方式得到的封装材料固化后具有极佳的绝缘性能，其电阻可达3.0×1012ω·cm以上；其填料的添加量为树脂的200.0wt.%时浆料仍保持较好的流动性，其导热系数可达到2.0w/m·k以上。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种高导热高绝缘电子封装材料的制备方法的具体实施方式、方法、步骤、特征及其功效，详细说明如下。
实施例一：
（1）称取210g无水酒精于烧杯中，加入酒精量的1.4wt%平均粒径为70nm的铜粉，搅拌后超声分散；
（2）向步骤（1）中加入0.14wt.%硅烷偶联剂kh-570、0.47wt.%十六烷基三甲基溴化铵ctab、26.3wt.%去离子水，于磁力搅拌器上进行搅拌，待搅拌均匀后于超声器中超声15min后静置18h；
（3）用无水酒精进行清洗后离心取出铜粉，烘干待用；
（4）称取210g酒精，加入酒精量的14.28wt.%去离子水与1.43wt.%上述处理过的铜粉，先搅拌均匀再于超声器中超声5min，使铜粉分散均匀，再置于磁力搅拌器中搅拌，并用氨水调剂ph值为12，形成溶液a；
（5）称取铜粉加入量133.3wt.%的正硅酸乙酯，进一步加入酒精将其稀释至13.6wt.%，搅拌均匀后装于塑料瓶中，形成溶液b；
（6）将步骤（5）中所制备的溶液b用输液管逐滴滴到溶液a中，形成溶液c，滴加过程中速度不宜过快，控制在4h左右为宜，滴加时搅拌器搅拌不宜过快；
（7）待滴加结束后，继续用氨水调节c溶液ph值至12，然后放入反应釜中150℃反应24h；
（8）离心取出烘干，得到包裹的纳米铜粉；
（9）称取环氧树脂100g，固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐25g，外加200g上述包裹铜粉，经混合均匀并超声分散及得到有机-无机-金属三元复合封装浆料。
由此方案所制得的包裹铜粉表面均匀，二氧化硅层包裹层约为25nm，与环氧树脂混合后具有良好的流动性，复合材料固化后的电阻为3.2×1012ω·cm、热导率为2.17w/m·k。
实施例二：
（1）称取210g无水酒精于烧杯中，加入酒精量的1.70wt.%平均粒径为120nm的铜粉，搅拌后超声分散；
（2）向步骤（1）中加入0.17wt.%硅烷偶联剂kh-550、0.55wt.%双十二烷基二甲基溴化铵ddab、32.60wt.%去离子水，于磁力搅拌器上进行搅拌，待搅拌均匀后于超声器中超声30min，静置20h；
（3）用无水酒精进行清洗后离心取出铜粉，烘干待用；
（4）称取210g酒精，加入酒精量的16.72wt.%去离子水与1.52wt.%上述处理过的铜粉，先搅拌均匀再于超声器中超声10min，使铜粉分散均匀，再置于磁力搅拌器中搅拌均匀，并用氨水调剂ph值为11，形成溶液a；
（5）称取铜粉加入量的172wt.%的正硅酸乙酯，用酒精将其稀释至17.8wt.%，搅拌均匀后装于塑料瓶中，形成溶液b；
（6）将步骤（5）制得的溶液b用输液管逐滴滴到溶液a中，形成溶液c，滴加过程中速度不宜过快，控制在6h左右为宜，滴加时保持搅拌器持续搅拌；
（7）待滴加结束后，用氨水调节c溶液ph值至11，然后放入反应釜中170℃反应28h；
（8）离心取出烘干，得到包裹的纳米铜粉；
（9）称取环氧树脂100g，固化剂甲基六氢邻苯二甲酸酐25g，外加180g上述包裹铜粉，经混合均匀并超声分散及得到有机-无机-金属三元复合封装浆料。
由此方案所制得的包裹铜粉整体上比较均匀，但表面有细小的颗粒感，二氧化硅包裹层约为32nm，与环氧树脂混合后具有良好的流动性，复合材料固化后的电阻为3.6×1012ω·cm、热导率为2.05w/m·k。
实施例三：
（1）称取210g无水酒精于烧杯中，加入酒精量的2.70wt.%平均粒径为520nm的铜粉，搅拌后超声分散；
（2）向步骤（1）中加入0.20wt.%硅烷偶联剂kh-550、0.55wt.%双十二烷基二甲基溴化铵ddab、38.60wt.%去离子水，于磁力搅拌器上进行搅拌，待搅拌均匀后于超声器中超声30min，静置24h；
（3）用无水酒精进行清洗后离心取出铜粉，烘干待用；
（4）称取210g酒精，加入酒精量的24.72wt.%去离子水与1.52wt.%上述处理过的铜粉，先搅拌均匀再于超声器中超声10min，使铜粉分散均匀，再置于磁力搅拌器中搅拌均匀，并用氨水调剂ph值为11，形成溶液a；
（5）称取铜粉加入量的192wt.%的正硅酸乙酯，用酒精将其稀释至19.8wt.%，搅拌均匀后装于塑料瓶中，形成溶液b；
（6）将步骤（5）制得的溶液b用输液管逐滴滴到溶液a中，形成溶液c，滴加过程中速度不宜过快，控制在5h左右为宜，滴加时保持搅拌器持续搅拌；
（7）待滴加结束后，用氨水调节c溶液ph值至11，然后放入反应釜中170℃反应35h；
（8）离心取出烘干，得到包裹的纳米铜粉；
（9）称取环氧树脂100g，固化剂4,4-二氨基苯砜25g，外加180g上述包裹铜粉，经混合均匀并超声分散及得到有机-无机-金属三元复合封装浆料。
由此方案所制得的包裹铜粉整体上比较均匀，二氧化硅包裹层约为41nm，与环氧树脂混合后具有良好的流动性，复合材料固化后的电阻为3.3×1012ω·cm、热导率为2.12w/m·k。