本发明涉及可用于制造汽车内饰材料的喷涂用凝胶、带喷涂层的氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及层叠体。
背景技术
近年来，作为具有高度设计感的汽车仪表板、门饰板等汽车内饰部件的制造中能够使用的作为汽车内饰材料的成型体，提出了表面具有期望色调的薄膜的二色成型体。而且，对构成这样的二色成型体的表面部分的薄膜和用于形成该薄膜的组合物，要求各种各样的性能。
在此，在构成汽车仪表板等汽车内饰部件的汽车内饰材料的制造中，广泛使用例如粉末搪塑成型法，粉末搪塑成型法通过将粉体树脂撒在加热了的模具中进行熔融，从而能够再现模具所具有的形状和表面纹样而形成成型体。例如，在专利文献1中，对于这样的粉末搪塑成型法中使用的模具，在模具的加热前，喷涂包含氯乙烯系树脂的组合物而预先形成涂层。然后，在专利文献1中，通过在形成了涂层的模具上，将作为基材的的片状物进行粉末搪塑成型，从而制造二色成型片状物。结果，在专利文献1的二色成型片状物中，30μm厚度以下的薄而均匀的涂层密合性良好地形成于片状物上。
更具体而言，在专利文献1所述的技术中，作为用于形成涂层的喷涂用组合物，相对于100重量份的n-马来酰亚胺接枝聚合氯乙烯树脂，并用5重量份的增塑剂、10重量份的固化剂和2～4重量份的热稳定剂。此外，在专利文献1所述的技术中，作为用于形成片状物的粉末搪塑成型用组合物，使用环氧树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4912507号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
在此，例如在活用上述粉末搪塑成型法制造二色成型体时，通常在将使用的模具的温度加热到200℃以上的情况下对构成基材的粉体树脂进行加工。因此，对于预先喷涂于模具的喷涂用组合物，要求具有即使在后续工序中暴露于高温中也不会产生变色等的优异的热稳定性。此外，对于该喷涂用组合物，要求具有不滴液、在例如施加于模具内的致密咬花中也能够精度良好地喷涂的良好的流动性。
然而，在专利文献1所述的现有技术中，并未对二色成型片状物所具有的涂层的形成中使用的喷涂用组合物本身的流动性和热稳定性进行探讨，所以有进一步改善的必要。
因此，本发明的目的在于，提供一种能够用于形成汽车内饰材料的喷涂层的、具有适度的流动性、热稳定性优异的喷涂用溶胶。
此外，本发明目的在于提供一种具有使用上述喷涂用溶胶形成的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，以及具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的层叠体。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题，进行了深入研究。然后，本发明人发现，如果使用氯乙烯树脂微粒、增塑剂和溶剂而制备具有规定范围内的粘度的喷涂用溶胶，则得到的喷涂用溶胶能够兼顾优异的流动性和热稳定性。而且，确认该喷涂用溶胶可以良好地用于形成汽车内饰材料的喷涂层，完成了本发明。
即，本发明以有利地解决上述问题为目的，本发明的喷涂用溶胶的特征在于，是用于形成汽车内饰材料的喷涂层用溶胶，包含氯乙烯系微粒(a)、增塑剂(b)和溶剂(c)，粘度为500mpa·s以上且50000mpa·s以下。如果像这样使用规定的成分，制备具有规定范围内粘度的喷涂用溶胶，则能够使得到的喷涂用溶胶发挥优异的流动性和热稳定性。其结果是，在喷涂了本发明的喷涂用溶胶的情况下，能够得到抑制了例如变色和色彩不均匀等的设计性优异的喷涂层。
另外，本发明中的“粘度”，能够在温度23℃的环境下以转数6rpm的条件使用粘度计测定。
在此，本发明的喷涂用溶胶优选进一步包含着色剂(d)。这是因为，如果本发明的喷涂用溶胶进一步包含着色剂(d)，则能够赋予喷涂层期望的色调，进一步提高具有该喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的设计性。其结果是，带喷涂层的氯乙烯树脂成型体及具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的层叠体能够用作构成具有更优异的设计性的汽车内饰部件的汽车内饰材料，。
此外，本发明的喷涂溶胶优选所述氯乙烯系微粒(a)的平均粒径在30μm以下。这是因为，如果氯乙烯系微粒(a)的平均粒径在上述上限以下，则能够提供具有更优异的设计性的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
另外，在本发明中，“平均粒径”，能够按照jisz8825，使用激光衍射法作为平均体积粒径进行测定。
此外，本发明的喷涂用溶胶优选所述增塑剂(b)包含偏苯三酸酯和/或均苯四酸酯。这是因为，如果喷涂用溶胶中的增塑剂包含偏苯三酸酯和均苯四酸酯中的至少一种，则能够使喷涂用溶胶的流动性和热稳定性更良好。
而且，本发明的喷涂用溶胶优选所述的溶剂(c)的1atm时的沸点在200℃以上。这是因为，如果喷涂用溶胶的沸点在上述下限以上，则例如在将涂布了喷涂用溶胶的被涂布物加热时，能够抑制从涂布的该溶胶中产生气泡等而损害喷涂层及具有该喷涂层的汽车内饰材料的设计性。此外还因为，能够更安全地形成带喷涂层的氯乙烯树脂成型体等。
此外，本发明以有利地解决上述问题为目的。本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的特征在于，具有由氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体和使用上述任一项的喷涂用溶胶在上述氯乙烯树脂成型体上形成的喷涂层。如果像这样，带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有上述喷涂层和上述氯乙烯树脂成型体，则能够抑制存在于表面的喷涂层的色彩不均匀和变色，得到作为具有良好设计性的汽车内饰材料的二色成型体。
进而，本发明以有利地解决上述问题为目的。本发明的层叠体的特征在于，具有发泡聚氨酯成型体和上述的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，上述具有带喷涂层的氯乙烯树脂成型体形成于上述发泡聚氨酯成型体上。如果使用发泡聚氨酯成型体和上述带喷涂层的氯乙烯树脂成型体制成层叠体，则能够将该层叠体用作例如构成具有优异设计性的汽车用仪表板等汽车内饰部件的汽车内饰材料。
而且，本发明以有利地解决上述问题为目的。本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的制造方法的特征在于，包含以下工序：使用上述任一种喷涂用溶胶形成喷涂层的工序(a)；以及使用氯乙烯树脂组合物以上述喷涂层和氯乙烯树脂成型体相接的方式形成氯乙烯树脂成型体的工序(b)。如果经工序(a)及工序(b)制造带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，则能够抑制存在于表面的喷涂层的色彩不均匀和变色，得到作为具有良好设计性的汽车内饰材料的二色成型体。
发明效果
根据本发明，能够提供能够用于形成汽车内饰材料的喷涂层的、具有适度流动性且热稳定性优异的喷涂用溶胶。
另外，根据本发明，能够提供具有使用上述喷涂用溶胶形成的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体及其制造方法，以及具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的喷涂用溶胶能够在例如形成本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体时使用。此外，使用本发明的喷涂用溶胶形成的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体能够用于例如制造具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的本发明的层叠体。
而且，本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体能够优选用作设计性优异的汽车仪表板等的汽车内饰部件用表皮等汽车内饰材料。此外，本发明的层叠体能够优选用作例如构成设计性优异的汽车仪表板等汽车内饰部件的汽车内饰材料。进而，本发明的喷涂用溶胶能够优选在例如形成汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮表面处存在的喷涂层时使用。
另外，本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体能够按照例如本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的制造方法而得到。
(喷涂用溶胶)
本发明的喷涂用溶胶的特征在于，包含氯乙烯系微粒(a)、增塑剂(b)及溶剂(c)且具有规定范围的粘度。此外，本发明的喷涂用溶胶除上述成分(a)、(b)和(c)以外，还可以任意地包含着色剂(d)和添加剂等其他成分。而且，由于本发明的喷涂用溶胶至少包含上述规定的成分(a)、(b)和(c)且粘度在规定范围内，因此能够兼顾优异的流动性和热稳定性。因此，本发明的喷涂用溶胶不仅能够抑制喷涂时的滴液，而且在例如施加于被涂布物的咬花纹样内也能精度良好地喷涂，并且不易因加热而发生变色等。其结果是，使用本发明的喷涂用溶胶形成的喷涂层不因加热而变色，能够表现出均匀致密的纹样，设计性优异，因此能够用作构成要求高的设计性的汽车内饰部件的汽车内饰材料。
另外，在本发明中，“溶胶”是指在温度23℃、1atm的环境下，含有成分为分散(包含一部分溶解)的状态的液体。
<氯乙烯树脂微粒(a)>
[组成]
本发明的喷涂用溶胶中使用的氯乙烯系微粒(a)是包含氯乙烯树脂的微粒。此外，氯乙烯系微粒(a)优选包含50质量％以上的氯乙烯树脂，更优选包含90质量％以上，进一步优选包含99质量％以上。
在此，作为构成氯乙烯系微粒(a)的氯乙烯树脂，除由氯乙烯单体单元构成的均聚物以外，还可举出优选含有50质量％以上、更优选含有70质量％以上的氯乙烯单体单元的氯乙烯系共聚物。作为可构成氯乙烯系共聚物的能够与氯乙烯单体共聚的单体(共聚单体)的具体例子，可举出：乙烯、丙烯等烯烃类；烯丙基氯、偏氯乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等卤代烯烃类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类；异丁基乙烯基醚、十六烷基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基缩水甘油醚等烯丙基醚类；丙烯酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯、马来酸二乙酯、马来酸酐等不饱和羧酸、其酯或其酸酐类；丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈类；丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵等丙烯酰胺类；烯丙基胺安息香酸盐、二烯丙基二甲基氯化铵等烯丙基胺及其衍生物类等。以上所例示的单体只不过是共聚单体的一部分，作为共聚单体，可使用近畿化学协会乙烯基部汇编“聚氯乙烯”日刊工业新闻社(1988年)第75～104页所例示的各种单体。这些共聚单体可以只用1种，也可以使用2种以上。另外，在上述(a)氯乙烯树脂中，包含将(1)氯乙烯或(2)氯乙烯和上述共聚单体接枝聚合于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等树脂而成的树脂。
在此，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是丙烯酸和/或甲基丙烯酸的意思。
[平均粒径]
在此，氯乙烯系微粒(a)的平均粒径优选为0.1μm以上，优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下，更进一步优选为小于10μm。这是因为，如果氯乙烯系微粒(a)的平均粒径在上述下限以上，则在制备喷涂用溶胶时可以抑制极小的氯乙烯系微粒(a)彼此凝聚，良好地保持喷涂用溶胶的分散性。另外也因为，氯乙烯系微粒(a)的处理变得更加容易。此外还因为，如果氯乙烯系微粒(a)的平均粒径在上述上限以下，则能够提高喷涂用溶胶的分散性，并且得到具有设计性更优异的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
[平均聚合度]
此外，构成氯乙烯系微粒(a)的氯乙烯树脂的平均聚合度优选为500以上，更优选为600以上；优选为3000以下，更优选为2500以下，进一步优选为2000以下。这是因为，如果构成氯乙烯系微粒(a)的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则能够使喷涂用溶胶的热稳定性更良好。此外还因为，如果构成氯乙烯系微粒(a)的氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则氯乙烯系微粒(a)的耐热性提高，使用喷涂用溶胶所形成的喷涂层的耐变色性增加，因此能够进一步提高设计性。
另外，在本说明书中，“平均聚合度”能够根据jisk6720-2测定。
<增塑剂(b)>
在本发明的喷涂用溶胶中，需要除上述氯乙烯系微粒(a)之外进一步包含增塑剂(b)。如果在制备喷涂用溶胶时不使用增塑剂(b)，则不能使喷涂用溶胶发挥优异的流动性、良好地进行喷涂。其结果是，不能使作为构成汽车内饰部件的汽车内饰材料的二色成型体的表面成为设计性优异的喷涂层。
[种类]
在此，作为增塑剂(b)的具体例子，可举出：偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丙酯、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三正戊酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三正庚酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三正癸酯、偏苯三酸三正十一烷基酯、偏苯三酸三正十二烷基酯、偏苯三酸三正十三烷基酯、偏苯三酸三正十四烷基酯、偏苯三酸三正十五烷基酯、偏苯三酸三正十六烷基酯、偏苯三酸三正十七烷基酯、偏苯三酸三正硬脂酯、偏苯三酸三正烷基酯(在此，偏苯三酸三正烷基酯具有的烷基的碳原子数在一个分子内可以相互不同。)等的、构成酯的烷基为直链状的直链状偏苯三酸酯[另外，这些偏苯三酸酯可以由单一化合物构成，也可以是混合物]；
偏苯三酸三异丙酯、偏苯三酸三异丁酯、偏苯三酸三异戊酯、偏苯三酸三异己酯、偏苯三酸三异庚酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三-(2-乙基)己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯、偏苯三酸三异十一烷基酯、偏苯三酸三异十二烷基酯、偏苯三酸三异十三烷基酯、偏苯三酸三异十四烷基酯、偏苯三酸三异十五烷基酯、偏苯三酸三异十六烷基酯、偏苯三酸三异十七烷基酯、偏苯三酸三异十八烷基酯、偏苯三酸三烷基酯(在此，偏苯三酸三烷基酯具有的烷基的碳原子数在一个分子内可以相互不同。)等的、构成酯的烷基为分支状的分支状偏苯三酸酯[另外，这些偏苯三酸酯可以由单一化合物构成，也可以是混合物]；
均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四正丙酯、均苯四酸四正丁酯、均苯四酸四正戊酯、均苯四酸四正己酯、均苯四酸四正庚酯、均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四正壬酯、均苯四酸四正癸酯、均苯四酸四正十一烷基酯、均苯四酸四正十二烷基酯、均苯四酸四正十四烷基酯、均苯四酸四正十四烷基酯、均苯四酸四正十五烷基酯、均苯四酸四正十六烷基酯、均苯四酸四正十七烷基酯、均苯四酸四正硬脂酯、均苯四酸四正烷基酯(在此，均苯四酸四正烷基酯具有的烷基的碳原子数在一个分子内可以相互不同。)等的、构成酯的烷基为直链状的直链状均苯四酸酯[另外，这些均苯四酸酯可以由单一化合物构成，也可以是混合物]；
均苯四酸四异丙酯、均苯四酸四异丁酯、均苯四酸四异戊酯、均苯四酸四异己酯、均苯四酸四异庚酯、均苯四酸四异辛酯、均苯四酸四-(2-乙基己基)酯、均苯四酸四异壬酯、均苯四酸四异癸酯、均苯四酸四异十一烷基酯、均苯四酸四异十二烷基酯、均苯四酸四异十三烷基酯、均苯四酸四异十四烷基酯、均苯四酸四异十五烷基酯、均苯四酸四异十六烷基酯、均苯四酸四异十七烷基酯、均苯四酸四异十八烷基酯、均苯四酸四烷基酯(在此，均苯四酸四烷基酯具有的烷基的碳原子数在一个分子内可以相互不同。)等的、构成酯的烷基为分支状的分支状均苯四酸酯[另外，这些均苯四酸酯可以由单一化合物构成，也可以是混合物]；
邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸双十三烷基酯、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸衍生物；
间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸衍生物；
四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二酸二正辛酯、四氢邻苯二酸二异癸酯等四氢邻苯二酸衍生物；
己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异壬酯等己二酸衍生物；
壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸衍生物；
癸二酸二正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己基)酯、癸二酸二异癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛基)酯等癸二酸衍生物；
马来酸二正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二-(2-乙基己基)酯等马来酸衍生物；
富马酸二正丁酯、富马酸二-(2-乙基己基)酯等富马酸衍生物；
柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三-(2-乙基己基)酯等柠檬酸衍生物；
衣康酸单甲酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己基)酯等衣康酸衍生物；
油酸丁酯、甘油单油酸酯、二甘醇单油酸酯等油酸衍生物；
乙酰蓖麻油酸甲酯、乙酰蓖麻油酸丁酯、甘油单蓖麻油酸酯、二甘醇单蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物；
硬脂酸正丁酯、二甘醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物；
二甘醇单月桂酸酯、二甘醇二壬酸酯、季戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸衍生物；
磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三(氯乙基)酯等磷酸衍生物；
二甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三甘醇二苯甲酸酯、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二-(2-乙基己酸酯)、亚甲基双硫代乙醇酸二丁酯等二醇衍生物；
甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物；
环氧六氢邻苯二甲酸二异癸酯、环氧甘油三酸酯、环氧化油酸辛酯、环氧化油酸癸酯等环氧衍生物；
己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、邻苯二甲酸系聚酯等聚酯系增塑剂等。
另外，这些增塑剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
而且，上述中，从提高喷涂用溶胶的流动性，并且使热稳定性更良好的观点出发，增塑剂(b)优选包含偏苯三酸酯和/或均苯四酸酯。此外，在增塑剂(b)中使用偏苯三酸酯的情况下，该偏苯三酸酯优选为直链状偏苯三酸酯，更优选使用分子内具有2个以上碳原子数不同的烷基的直链状偏苯三酸酯。在此，上述烷基的碳原子数优选为8～10，更优选该烷基为正辛基、正癸基。进而，在增塑剂(b)中使用均苯四酸酯的情况下，该均苯四酸酯优选分支状的均苯四酸酯，更优选构成酯的烷基的碳原子数为6～10，进一步优选为该烷基为2-乙基己基。
[含量]
喷涂用溶胶使用的增塑剂(b)的含量优选相对于100质量份的氯乙烯系微粒(a)为10质量份以上，更优选为20质量份以上，优选为150质量份以下，更优选为100质量份以下，进一步优选为80质量份以下。这是因为，如果增塑剂(b)的含量在上述下限以上，则作为喷涂用溶胶具有高的流动性，在例如施加于被涂布物的咬花纹样内也能够精度良好地喷涂。其结果是能够使用喷涂用溶胶形成设计性更高的喷涂层。此外因为，如果增塑剂(b)的含量在上述上限以下，则能够对喷涂用溶胶赋予可抑制喷涂时的滴液的适度的流动性，形成设计性更高的喷涂层
<溶剂(c)>
在本发明的喷涂用溶胶中，除上述氯乙烯系微粒(a)和增塑剂(b)之外，还需要进一步包含溶剂(c)。通过在喷涂用溶胶的制备中进一步使用溶剂(c)，从而能够更容易地制备流动性及热稳定性优异的喷涂用溶胶。
作为溶剂(c)没有特别限定，可举出例如已知的烃系溶剂、醇系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂、二醇酯系溶剂、二醇醚系溶剂等。其中，从使流动性和热稳定性更良好且具有后述的期望的沸点的观点出发，作为溶剂(c)，优选乙基二甘醇乙酸酯，丁基二甘醇乙酸酯等二醇酯系溶剂，更优选为丁基二甘醇乙酸酯。
[沸点]
在此，溶剂(c)的沸点优选在1atm时为200℃以上，进一步优选为210℃以上，优选为300℃以下。这是因为，如果溶剂(c)的沸点在上述下限以上，则例如在形成本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体时在加热模具时，可以防止由于从预先喷涂在该模具的喷涂用溶胶内部产生气泡而导致形成的喷涂层的设计性低差。此外还因为，如果溶剂(c)的沸点在上述上限以下，则能够更容易地形成良好地除去了溶剂(c)的喷涂层。
[含量]
此外，喷涂用溶胶中溶剂(c)的含量优选相对于100质量份的氯乙烯系微粒(a)通常超过0质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，优选为100质量份以下，更优选为80质量份以下。这是因为，如果将溶剂(c)的含量设为上述下限以上而与增塑剂(b)并用，则能够使喷涂用溶胶的粘度和流动性进一步良好，在例如施加于被涂布物的咬花纹样内也能精度良好地喷涂。其结果是能够使用喷涂用溶胶更经济地得到设计性更高的喷涂层。另外，如果将溶剂(c)的含量设为上述下限以上而与增塑剂(b)并用，则可以进一步提高喷涂用溶胶的热稳定性，即使在喷涂用溶胶暴露于高温中的情况下也能进一步抑制变色等的发生。此外因为，如果将溶剂(c)的含量设为上述上限以下而与增塑剂(b)一同使用，则能够赋予喷涂用溶胶可抑制喷涂时滴液的适度流动性，形成设计性更高的喷涂层。
特别是，从抑制溶胶的固化，赋予喷涂用溶胶更良好的粘度的观点出发，喷涂用溶胶中的增塑剂(b)的含量和溶剂(c)的含量的合计含量相对于100质量份的氯乙烯系微粒(a)优选为55质量份以上，进一步优选为60质量份以上。这是因为，如果增塑剂(b)的含量和溶剂(c)的含量的合计含量为上述下限以上，则能够充分抑制喷涂用溶胶的固化且更经济地得到流动性和热稳定性优异的喷涂用溶胶。其结果是能够更经济地制造具有设计性更优异喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体和具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的层叠体。
<其他成分>
在本发明的喷涂用溶胶中，除上述氯乙烯系微粒(a)、增塑剂(b)和溶剂(c)之外，能够任意地进一步包含着色剂(d)及添加剂等其他成分。
[着色剂(d)]
着色剂(d)能够用于对带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的表面及层叠体的表面赋予更期望的设计性。
在此，着色剂(d)的具体例子为例如喹吖啶酮系颜料、苝系颜料、多偶氮缩合颜料、异吲哚啉酮系颜料、铜酞菁系颜料、钛白系颜料、炭黑系颜料。这些着色剂(d)可以单独使用1种，也可以将2种以上的颜料以任意比例并用。
喹吖啶酮系颜料可用浓硫酸处理对亚苯基邻氨基苯甲酸类来得到，显示从黄红到红紫的色调。喹吖啶酮系颜料的具体例子为喹吖啶酮红、喹吖啶酮品红、喹吖啶酮紫。
苝系颜料可通过茚-3,4,9,10-四羧酸酐与芳香族伯胺的缩合反应而得到，显示从红到红紫、茶色的色调。苝系颜料的具体例子为苝红、苝橙、苝褐红、苝朱红、苝酒红。
多偶氮缩合颜料是将偶氮色素在溶剂中缩合而高分子量化从而得到的，显示黄、红系颜料的色调。多偶氮缩合颜料的具体例子为多偶氮红、多偶氮黄、固美透(cromophtal)橙、固美透红、固美透猩红。
异吲哚啉酮系颜料通过4,5,6,7-四氯异吲哚啉酮与芳香族伯二胺的缩合反应而得到，显示从绿黄色到红、褐色的色调。异吲哚啉酮系颜料的具体例子为异吲哚啉酮黄。
铜酞菁系颜料是将铜配位于酞菁类的颜料，显示从黄绿色到艳蓝的色调。铜酞菁系颜料的具体例子为酞菁绿、酞菁蓝。
钛白系颜料是由二氧化钛构成的白色颜料，遮盖力强，有锐钛矿型与金红石型。
炭黑是以碳为主要成分、包含氧、氢、氮的黑色颜料。炭黑的具体例子为热炭黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、骨黑。
另外，着色剂(d)的含量能够适宜选择，但从维持喷涂用溶胶的良好流动性和热稳定性且充分赋予二色成型体表面期望的色彩的观点出发，全部着色剂(d)的合计含量能够设为例如相对于100质量份的氯乙烯系微粒(a)为0.1质量份以上且100质量份以下。
[添加剂]
作为添加剂没有特别限定，可举出高氯酸处理的水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金属盐等稳定剂以及其他的添加剂等。
-高氯酸处理的水滑石-
喷涂用溶胶可含有的高氯酸处理的水滑石能够通过例如以下方法从而容易地制造，即，将水滑石加入到高氯酸的稀水溶液中搅拌，之后根据需要过滤、脱水或干燥，由此将水滑石中的碳酸阴离子(co32-)的至少一部分用高氯酸阴离子(clo4-)置换(每1摩尔碳酸阴离子置换2摩尔高氯酸阴离子)，由此能够作为高氯酸导入型水滑石而容易地制造。上述水滑石与上述高氯酸的摩尔比能够任意地设定，通常相对于1摩尔水滑石，高氯酸优选为0.1摩尔以上且2摩尔以下。
在此，未处理(未导入高氯酸阴离子而未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。此外，未处理(未导入高氯酸阴离子而未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率优选为95摩尔％以下。通过未处理(未导入高氯酸阴离子而未置换)的水滑石中的碳酸阴离子向高氯酸阴离子的置换率在上述的范围内，从而能够更容易地制造氯乙烯树脂成型体。
另外，水滑石是用通式：[mg1-xalx(oh)2]x+[(co3)x/2·mh2o]x-表示的非化学计量化合物，是具有由带正电荷的基本层[mg1-xalx(oh)2]x+和带负电荷的中间层[(co3)x/2·mh2o]x-构成的层状的晶体结构的无机物质。在此，上述通式中，x为大于0且0.33以下的范围的数。天然的水滑石为mg6al2(oh)16co3·4h2o。作为合成的水滑石，市售的有mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o。合成水滑石的合成方法记载在例如日本特开昭61-174270号公报中。
在此，高氯酸处理的水滑石的含量没有特别限定，优选相对于100质量份的氯乙烯系微粒(a)为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下。这是因为，如果高氯酸处理的水滑石的含量在上述范围，则能够更容易地制造喷涂用溶胶。
-沸石-
喷涂用溶胶可以含有沸石作为稳定剂。沸石是用通式：mx/n·[(alo2)x·(sio2)y]·zh2o(通式中，m为原子价n的金属离子、x+y为每单位晶格的四面体个数、z为水的摩尔数)所示的化合物。作为该通式中的m的种类，可举出na、li、ca、mg、zn等一价或二价的金属及它们的混合型。
这里，沸石的含量没有特别限定，相对于100质量份的氯乙烯微粒(a)优选为0.1质量份以上，优选为10质量份以下。
-β-二酮-
β-二酮可用于更有效地抑制喷涂用溶胶和使用该喷涂用溶胶得到的喷涂层的初期色调的变动。作为β-二酮类的具体例子，可举出：二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、棕榈酰苯甲酰甲烷等。这些β-二酮可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
另外，β-二酮类的含量没有特别限定，相对于100质量份的氯乙烯微粒(a)优选为0.01质量份以上，优选为5质量份以下。
-脂肪酸金属盐-
喷涂用溶胶可以含有的脂肪酸金属盐没有特别限定，能够设为任意的脂肪酸金属盐。其中，优选一价脂肪酸金属盐，更优选碳原子数为12～24的一价脂肪酸金属盐，进一步优选为碳原子数为15～21的一价脂肪酸金属盐。脂肪酸金属盐的具体例子为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锶、硬脂酸钡、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸钡、月桂酸锌、2-乙基己酸钡、2-乙基己酸锌、蓖麻酸钡、蓖麻酸锌等。作为构成脂肪酸金属盐的金属，优选可生成多价阳离子的金属，更优选可生成2价阳离子的金属，进一步优选周期表第3周期～第6周期的可生成2价阳离子的金属，特别优选周期表第4周期的可生成2价阳离子的金属。最优选的脂肪酸金属盐为硬脂酸锌。
在此，脂肪酸金属盐的含量没有特别限定，相对于100质量份的氯乙烯微粒(a)优选为0.01质量份以上，更优选为0.03质量份以上，优选为5质量份以下。这是因为，如果脂肪酸金属盐的含量在上述范围，则能够减小使用喷涂用溶胶而成的喷涂层的色差值。
-其他添加剂-
作为喷涂用溶胶中可含有的其他添加剂，没有特别限定，可举出例如：除高氯酸处理的水滑石之外的高氯酸化合物、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂、抗静电剂、光稳定剂等。
除高氯酸处理的水滑石之外的高氯酸化合物的具体例子为高氯酸钠、高氯酸钾等。
抗氧化剂的具体例子为酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、亚磷酸盐等亚磷酸系抗氧化剂等。
防霉剂的具体例子为脂肪族酯系防霉剂、烃系防霉剂、有机氮系防霉剂、有机氮硫系防霉剂等。
阻燃剂的具体例子为氯化石蜡等卤素系阻燃剂；磷酸酯等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物等。
防静电剂的具体例子为脂肪酸盐类、高级醇硫酸酯类、磺酸盐类等阴离子系防静电剂；脂肪族胺盐类、季铵盐类等阳离子系防静电剂；聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基酚醚类等非离子系防静电剂等。
而且，光稳定剂的具体例子为苯并三唑系、二苯甲酮系、镍螯合物系等紫外线吸收剂；受阻胺系光稳定剂等。
<粘度>
本发明的喷涂用溶胶的粘度需要为500mpa·s以上且50000mpa·s以下。此外，本发明的喷涂用溶胶的粘度优选为1000mpa·s以上，更优选为1800mpa·s以上，进一步优选为2600mpa·s以上，优选为30000mpa·s以下，更优选为15000mpa·s以下。这是因为，如果粘度在上述范围内，则喷涂用溶胶的流动性变得更加良好。具体而言是因为，如果喷涂用溶胶的粘度在上述下限以上，则更良好地抑制喷涂时的滴液而提高喷涂性，由此能够得到具有均一而设计性更高的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体等二色成型体。此外还因为，如果喷涂用溶胶的粘度在上述上限以下，则能够不使该溶胶固化，在例如施加于被涂布物的复杂的咬花纹样内也能精度良好地喷涂，因此，能够得到具有细腻且设计性更高的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体等二色成型体。
<制备方法>
而且，本发明的喷涂用溶胶没有特别限定，能够通过例如混合、搅拌上述的氯乙烯系微粒(a)、增塑剂(b)及溶剂(c)以及任意配合的其他成分，从而进行制备。搅拌条件能够适当调节，例如在温度20℃～80℃的环境下，以10rpm～10000rpm的转数搅拌1分钟～5小时左右。
(带喷涂层的氯乙烯树脂成型体)
本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的特征在于，具有使用上述喷涂用溶胶形成而得到的喷涂层和由氯乙烯树脂组合物形成的氯乙烯树脂成型体。而且，本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有使用本发明的喷涂用溶胶形成的喷涂层，因此，可优选用作例如具有优秀设计性的汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮等汽车内饰材料。
<喷涂层>
在此，本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的喷涂层使用上述的喷涂用溶胶以任意的方法形成。喷涂层通常构成汽车仪表板及门饰板等汽车内饰部件的表皮的最表面(可与乘车的人接触的一侧)的一部分或大部分，对作为二色成型体的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体赋予装饰性的价值。而且，喷涂层使用例如本发明的喷涂用溶胶形成，因此，即使在后续工序中暴露于高温的情况下，也能够不变色而实现期望的色彩，并且致密且均一地再现细腻的咬花纹样等。其结果是，喷涂层可优选用作例如具有优异设计性的汽车仪表板等汽车内饰部件的表皮表面层。
<氯乙烯树脂成型体>
本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的氯乙烯树脂成型体是由氯乙烯树脂组合物形成的成型体，可以任意地进一步包含除氯乙烯树脂之外的添加剂。在此，氯乙烯树脂成型体是构成例如汽车仪表板表皮及门饰板表皮等汽车内饰部件的汽车内饰材料的基本组成部分，并且是发挥基本功能(强度、柔软性等)的部分。此外，在汽车仪表板表皮及门饰板表皮等汽车内饰部件中，通常氯乙烯树脂成型体在形成有喷涂层的部位存在于该喷涂层的内侧(乘车的人通常看不到的一侧)，在未形成喷涂层的部位存在于最表面(可以与乘车人接触的一侧)。
[氯乙烯树脂组合物]
氯乙烯树脂组合物是包含氯乙烯树脂的组合物，用于氯乙烯树脂成型体的形成。此外，氯乙烯树脂组合物可以进一步含有除上述氯乙烯树脂组合物以外的添加剂。另外，氯乙烯树脂组合物可以是粉末状，也可以是液体状，但从制造容易性的观点出发，优选为粉末状。
而且，在具有氯乙烯树脂成型体的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体中，氯乙烯树脂组合物含有的氯乙烯树脂为发挥强度、柔软性等的氯乙烯树脂成型体的主要成分。
在此，作为氯乙烯树脂，通常可使用作为构成氯乙烯树脂成型体的基材的氯乙烯树脂粒子。此外，作为改善该氯乙烯树脂粒子的粉体流动性的隔离剂，优选进一步并用具有与上述氯乙烯树脂粒子不同粒径的氯乙烯树脂微粒。
另外，在本说明书中，“树脂粒子”是指粒子直径超过30μm的粒子，“树脂微粒”是指粒子直径为30μm以下的粒子。
此外，在本发明中，“氯乙烯树脂粒子”可以与上述“氯乙烯系微粒(a)”之中粒径超过30μm的粒子相同，“氯乙烯树脂微粒”可以与上述“氯乙烯系微粒(a)”之中的粒径为30μm以下的粒子相同。
[[组成]]
作为氯乙烯树脂组合物含有的氯乙烯树脂，可举出：具有与上述氯乙烯系微粒(a)同样的组成的氯乙烯均聚物；氯乙烯共聚物；氯乙烯接枝共聚物等。此外，关于氯乙烯共聚物中的氯乙烯单体的含有比例、能够并用2种以上的氯乙烯树脂的情况，也如上所述。
[[性状]]
氯乙烯树脂的平均聚合度优选为800以上，优选为2000以下，更优选为1500以下。这是因为，如果氯乙烯树脂的平均聚合度在上述下限以上，则得到的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的物理强度及柔软性变得良好。此外还因为，如果氯乙烯树脂的平均聚合度在上述上限以下，则氯乙烯树脂的熔融性变高，因此，即使在经过例如粉末搪塑成型的加热工序而形成氯乙烯树脂成型体的情况下，也能够将形成温度设定得更低。其结果是，能够进一步抑制在模具等被涂布物上预先喷涂的喷涂用溶胶的变色等热老化，能够更良好地形成喷涂层和以重叠于该喷涂层的方式形成氯乙烯树脂成型体。也就是说，可以更容易地得到设计性优秀的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
[[添加剂]]
作为氯乙烯树脂组合物可以进一步含有的添加剂，可举出例如：增塑剂、稳定剂、脱模剂、表面改性剂、除上述的氯乙烯树脂微粒以外的其他隔离剂、着色剂、及其他添加剂。其中，从赋予构成汽车内饰部件的汽车内饰材料更良好的柔软性的观点出发，氯乙烯树脂成型体的形成中优选并用上述氯乙烯树脂和增塑剂。
作为增塑剂没有特别限定，能够使用作为可用于上述喷涂用溶胶的增塑剂(b)而列举出的各种增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧化植物油；氯化石蜡；三甘醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯、环氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氢化松香酸甲酯等已知的增塑剂。
这些增塑剂可以只用1种，也可以按任意比例并用2种以上。而且，上述增塑剂中，从得到良好的柔软性的观点出发，优选使用偏苯三酸酯和/或均苯四酸酯，更优选使用偏苯三酸酯。
而且，增塑剂的含量例如相对于100质量份的氯乙烯树脂优选为70质量份以上，优选为140质量份以下，更优选为110质量份以下。这是因为，如果增塑剂的含量在上述下限以上，则能够对由氯乙烯树脂形成的氯乙烯树脂成型体赋予更良好的柔软性。此外还因为，如果增塑剂的含量在上述上限以下，则能够进一步提高氯乙烯树脂组合物的熔融性，将形成氯乙烯树脂成型体时的形成温度抑制得更低。其结果是，能够进一步抑制预先喷涂在模具等的喷涂用溶胶因热而变色等。
此外，作为脱模剂，可举出例如12-羟基硬脂酸酯和12-羟基硬脂酸低聚物等12-羟基硬脂酸系润滑剂。
作为表面改性剂，可举出例如可以与树脂并用的已知的硅油。
作为除上述氯乙烯树脂微粒以外的其他隔离剂，可举出例如：碳酸钙、滑石、氧化铝等无机微粒；聚丙烯腈树脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚乙烯树脂微粒、聚丙烯树脂微粒、聚酯树脂微粒、聚酰胺树脂微粒等有机微粒。
另外，作为稳定剂、着色剂，可举出与关于上述的喷涂用溶胶所列举的稳定剂和着色剂(d)同样的那些。
而且，作为其他添加剂，可举出例如与关于上述的喷涂用溶胶所列举的添加剂相同的其他添加剂；耐冲击性改良剂；填充剂；发泡剂等。
耐冲击性改良剂的具体例子为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯基酯共聚物、氯代磺化聚乙烯等。在氯乙烯树脂组合物中，能够使用1种或2种以上的耐冲击性改良剂。另外，耐冲击性改良剂在氯乙烯树脂组合物中成为微细的弹性粒子的非均相而分散。在氯乙烯树脂组合物中，接枝聚合于该弹性粒子的链及极性基团与(a)氯乙烯树脂相溶，使用氯乙烯树脂组合物而成的氯乙烯成型体的耐冲击性提高。
填充剂的具体例子为二氧化硅、滑石、云母、碳酸钙、黏土等。
而且，发泡剂的具体例子为：偶氮二甲酰胺、偶氮双异丁基腈等偶氮化合物、n,n’-二亚硝基五亚甲基四胺等亚硝基化合物、对甲苯磺酰肼、对,对-氧代双(苯磺酰肼)等磺酰肼化合物等有机发泡剂；氟利昂气体、二氧化碳、水、戊烷等挥发性烃化合物、内包这些的微胶囊等气体系的发泡剂等。
另外，这些添加剂的含量没有特别限定，能够适当调节。
[[制备方法]]
氯乙烯树脂组合物能够将上述的成分混合而制备。作为混合方法没有特别限定，可举出例如将上述成分以任意的顺序通过干混进行混合的方法。在此，进行干混时，优选使用亨舍尔(henschel)混合机。此外，干混时的温度没有特别限定，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，优选为200℃以下。
(带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的制造方法)
本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的制造方法需要包含规定的工序(a)和规定的工序(b)。而且，本发明的制造方法包含上述工序(a)和工序(b)，因此，按照本发明的制造方法所得到的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体作为用于构成汽车内饰部件的作为汽车内饰材料的二色成型体，能够抑制存在于表面的喷涂层的色彩不均匀和变色，发挥良好的设计性。
<工序(a)>
在工序(a)中，使用上述任一项的喷涂用溶胶，形成喷涂层。
[喷涂层的形成方法]
在此，在形成喷涂层时，例如将上述喷涂用溶胶预先喷涂于任意的被涂布物。然后，通过将被喷涂的喷涂用溶胶在后述的氯乙烯树脂成型体的形成过程中冷却，从而能够与氯乙烯树脂成型体的形成一起形成喷涂层。像上述形成方法那样，使喷涂用溶胶不在喷涂后立刻干燥，而与氯乙烯树脂成型体的形成一并进行冷却形成，由此能够将喷涂层及氯乙烯树脂成型体密合性良好地形成。
此外，作为被涂布物，能够使用根据需要具有任意的形状及纹理的玻璃、金属等。其中，在用粉末搪塑成型法形成后述的聚氯乙烯树脂成型体的情况下，作为被涂布物，能够直接使用该粉末搪塑成型中使用的模具。另外，喷涂用溶胶的喷涂的各条件能够适当调节，例如为了形成厚度1μm～200μm的喷涂层，能够设定为1秒/m2～60秒/m2的喷涂速度。
[膜厚]
此外，喷涂层的膜厚没有特别限制，从对汽车内饰材料充分施加外观装饰的观点出发，能够设为10μm以上。此外，从不损害强度及柔软性等作为汽车内饰材料的基本性能的观点出发，能够设为200μm以下。
<工序(b)>
在工序(b)中，使用氯乙烯树脂组合物，以上述工序(a)中形成的喷涂层与氯乙烯树脂成型体相接的方式，形成氯乙烯树脂成型体。然后，在工序(b)之后，通常可得到喷涂层密合而位于氯乙烯成型体上的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
[氯乙烯树脂成型体的形成方法]
氯乙烯树脂成型体的形成方法没有特别限定。氯乙烯树脂成型体能够通过例如将上述所得到的氯乙烯树脂组合物加热及冷却，从而通过粉末搪塑成型而得到。
在此，氯乙烯树脂成型体可以与上述的喷涂层另外地单独形成，也可以在预先形成的喷涂层上直接形成。其中，如后述那样，从更容易地得到带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的观点出发，氯乙烯树脂成型体优选在预先形成的喷涂层上直接形成。更具体而言，氯乙烯树脂成型体优选直接使用在该氯乙烯树脂成型体的形成之前被喷涂了喷涂用溶胶的作为被涂布物的模具，通过粉末搪塑成型从而得到。也就是说，氯乙烯树脂成型体优选以如下方式形成，即，在预先喷涂了喷涂用溶胶的模具上，以被涂布的喷涂用溶胶与氯乙烯树脂组合物相接的方式给予粉末状的氯乙烯树脂组合物，将该模具加热、冷却，由此形成。
以下只要没有特别说明，关于喷涂层的形成，以使用粉末搪塑成型用的模具的情况作为一个例子进行说明。此外，关于氯乙烯树脂成型体及带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的形成，以直接使用形成了上述喷涂层的模具的粉末搪塑成型法的情况作为一个例子进行说明。
粉末搪塑成型时的模具温度没有特别限定，优选设为200℃以上，优选设为300℃以下，更优选设为250℃以下。这是因为，如果模具的加热温度在上述下限以上，则使氯乙烯树脂组合物良好地熔融，容易形成物理强度及柔软性优异的氯乙烯树脂成型体。此外还因为，如果将模具的加热温度抑制在上述上限以下，则能够进一步抑制预先涂布的喷涂用溶胶因受热而变色等，得到设计性更高的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
此外，在粉末搪塑成型氯乙烯树脂成型体时，没有特别限定，能够使用例如以下的方法。即，预先涂布喷涂用溶胶，然后对加热到上述温度范围的模具的存在该涂布的喷涂用溶胶的一面撒上上述氯乙烯树脂组合物，然后加热放置5秒～30秒。然后，将多余的氯乙烯树脂组合物从模具上抖落，进而，在任意的温度下加热放置30秒～3分钟。然后，加热静置后，将模具冷却至10℃～60℃，由此以与喷涂层良好地粘接的状态形成氯乙烯树脂成型体。
<带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的形成方法>
带喷涂层的氯乙烯树脂成型体没有特别限定，能够按照上述氯乙烯树脂成型体的形成方法从而直接得到。
也就是说，如上所述，将模具冷却从而形成的氯乙烯树脂成型体与之前形成的喷涂层良好地粘接，因此，作为本发明的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，能够直接从模具脱模。而且，脱模的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体能够作为具有良好地模拟了例如施加于模具的期望的形状及咬花纹理的表面层的片状的二色成型体而得到。
(层叠体)
本发明的层叠体的特征在于，具有发泡聚氨酯成型体和上述的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，上述带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的氯乙烯成型体形成于上述发泡聚氨酯成型体上。而且，发明的层叠体具有在表面侧存在使用本发明的喷涂用溶胶形成的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体，因此，表面的色调及纹理的再现性优异，设计性高。因此，本发明的层叠体可优选用作例如构成汽车仪表板及门饰板等汽车内饰部件的汽车内饰材料。
在此，层叠方法没有特别限定，例如，能够使用以下的方法。即，可举出：(1)分别准备发泡聚氨酯成型体与带喷涂层的氯乙烯树脂成型体后，利用热融接、热粘接或已知的粘接剂等，以氯乙烯树脂成型体的部分位于发泡聚氨酯成型体上的方式将发泡聚氨酯成型体与带喷涂层的氯乙烯树脂成型体贴合的方法；(2)在带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的氯乙烯树脂成型体侧，使作为发泡聚氨酯成型体的原料的异氰酸酯类和多元醇类等反应而进行聚合，并且用公知的方法进行聚氨酯的发泡，由此以与带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的氯乙烯树脂成型体相接的方式直接形成(背衬)发泡聚氨酯成型体的方法等。其中，从工序简单的方面和在得到各种形状的层叠体的情况下也易于将带喷涂层的氯乙烯树脂成型体与发泡聚氨酯成型体坚固地粘接的方面出发，优选后者的方法(2)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下说明中，表示量的“％”和“份”，只要没有特别说明，为质量基准。
而且，氯乙烯系微粒(a)的平均粒径；氯乙烯树脂的平均聚合度；喷涂用溶胶的流动性、热稳定性；按照下述方法测定、观察。
<平均粒径>
氯乙烯系微粒(a)的平均粒径(体积平均粒径(μm))按照jisz8825进行测定。具体而言，使氯乙烯系微粒(a)分散于水槽内，使用以下所示的装置，测定、分析光的衍射、散射强度分布，测定粒径及体积基准的粒径分布，由此算出。
装置：激光衍射式粒度分布测定仪(岛津制作所制造、sald-2300)
测定方式：激光衍射及散射
测定范围：0.017μm～2500μm
光源：半导体激光(波长680nm、输出3mw)
<平均聚合度>
氯乙烯树脂的平均聚合度按照jisk6720-2，将构成氯乙烯系微粒(a)、氯乙烯树脂粒子及氯乙烯树脂微粒的氯乙烯树脂分别溶解在环己酮中，测定粘度，由此算出。
<流动性>
喷涂用溶胶的流动性通过测定粘度从而进行评价。具体而言，使用粘度计(东机产业株式会会社生产，产品名“bmii”、转子：no.4)，转数：6rpm，在温度23℃的环境下，测定喷涂用溶胶的粘度(mpa·s)。在粘度为上述规定范围内的情况下，喷涂用溶胶的流动性良好。
<热稳定性>
喷涂用溶胶的热稳定性以目视进行评价。具体而言，在厚度为4mm的sus板上使膜厚为30μm的方式涂布喷涂用溶胶。接下来，将涂布了喷涂用溶胶的sus板在温度220℃的环境下加热300秒。然后，对于加热后的喷涂用溶胶的涂布膜表面，以目视观察有无变色。加热后的喷涂用溶胶的涂布膜表面越看不到变色，喷涂用溶胶的热稳定性越优异。
(实施例1)
<喷涂用溶胶的制备>
使用分散式搅拌器将表1中所示的配合成分在温度23℃的环境下以转数：1000rpm、30分钟的条件进行搅拌，由此，得到了喷涂用溶胶。
然后，对得到的喷涂用溶胶，按照上述方法测定、观察流动性和热稳定性。结果示于表1。
<带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的形成>
[氯乙烯树脂组合物的制备]
在表2所示的配合成分中，将除增塑剂(偏苯三酸酯增塑剂及环氧化大豆油)和作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒以外的成分投入到亨舍尔混合器中混合。然后，在混合物的温度上升到80℃的时刻添加全部上述增塑剂，进一步升温，由此使其干透(指的是增塑剂被作为氯乙烯树脂的氯乙烯树脂粒子吸收、上述混合物变得干爽的状态)。然后，在将干透的混合物冷却到温度100℃以下的时刻，添加作为隔离剂的氯乙烯树脂微粒，制备了氯乙烯树脂组合物。
[喷涂层的形成]
在粉末搪塑成型用的带咬花模具上，将上述中得到的喷涂用溶胶以膜厚成为30μm的方式部分地(以模具上混合存在有喷涂处与未喷涂处的方式)进行涂布。
[氯乙烯树脂成型体的形成]
接下来，将如上所述形成了喷涂层的带咬花模具加热到温度230℃。然后，对经加热的带咬花模具的形成有喷涂层一侧的面，撒上上述中得到的氯乙烯树脂组合物。撒上后静置5秒～20秒左右的任意时间，使氯乙烯树脂组合物在形成于模具上的喷涂层上熔融。氯乙烯树脂组合物熔融后，将多余的氯乙烯树脂组合物抖落。然后，将撒上了该氯乙烯树脂组合物的带咬花模具在设定为温度200℃的炉内静置，在从静置起经过60秒的时刻将该带咬花模具用冷却水冷却。
[带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的脱模]
在模具温度冷却至40℃的时刻，将作为二色成型片的在200mm×150mm×1mm厚的氯乙烯树脂成型片上部分地形成了30μm厚的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体从模具上脱模。
然后，确认了得到的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体具有的喷涂层在外观上均匀地形成、未发现变色、设计性优异。此外，在得到的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体中，从外观上确认了氯乙烯树脂成型体与在该氯乙烯树脂成型体上形成的喷涂层良好地粘接。
(实施例2～8)
在喷涂用溶胶的制备中，如表1所示地变更了配合成分，除此之外与实施例1同样的进行，制造了喷涂用溶胶、氯乙烯树脂组合物及带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、观察。结果示于表1。
(实施例9)
在喷涂用溶胶的制备中，将增塑剂的种类从偏苯三酸酯替换成均苯四酸酯。而且，如表1所示地变更了配合成分，除此之外与实施例1同样地进行，制造了喷涂用溶胶、氯乙烯树脂组合物及带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、观察。结果示于表1。
(比较例1～2)
在喷涂用溶胶的制备中，如表1所示地变更了配合成分。
然而，表1所示的配合成分的混合物发生固化，不能制造喷涂用溶胶和带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。结果示于表1。
(比较例3～4)
在喷涂用凝胶的制备中没有使用溶剂(c)。而且，如表1所示地变更了配合成分，除此之外与实施例1同样地进行，制造了喷涂用溶胶、氯乙烯树脂组合物及带喷涂层的氯乙烯树脂成型体。
然后，按照与实施例1同样的方法进行测定、观察。结果示于表1。
另外，除了比较例1～2，得到的喷涂用溶胶的分散性良好，在任一喷涂用溶胶中，以目视观察均未发现凝聚物。
[表1]
1)shindai-ichivinylcorporation公司制造，产品名“zest(注册商标)pqltx”(平均聚合度：800，平均粒径1.8μm)
2)花王公司制造，产品名“trimexn-08”
3)adeka公司制造，产品名“adkcizerul-80”
4)daicel公司制造，产品名“丁基二甘醇乙酸酯”，1atm时的沸点：246.8℃～247℃
5)东洋油墨公司制造，产品名“at3g423-be”
6)协和化学工业公司制造，产品名“alcamaizer5”
7)水泽化学工业公司制造，产品名“mizukalizerds”
8)昭和电工公司制造，产品名“karenzdk-1”
9)堺化学工业公司，产品名“sakaisz2000”
10)adeka公司制造，产品名“adekatab522a”
11)basf公司制造，产品名“tinuvin(注册商标)770df”
[表2]
12)shindai-ichivinylcorporation公司制造，产品名“zest(注册商标)1000z”(平均聚合度：1000，平均粒径140μm)
13)花王公司制造，产品名“trimexn-08”
14)adeka公司制造，产品名“adkcizero-130s”
15)协和化学工业公司制造，产品名“alcamaizer5”
16)水泽化学工业公司制造，产品名“mizukalizerds”
17)昭和电工公司制造，产品名“karenzdk-1”
18)堺化学工业公司，产品名“sakaisz2000”
19)adeka公司制造，产品名“adekatabls-12”
20)shindai-ichivinylcorporation公司制造，产品名“zest(注册商标)pqltx”(平均聚合度：800，平均粒径1.8μm)
21)大日精化公司制造，产品名“dapx1720(a)black”
22)adeka公司制造，产品名“adekatab1500”
23)basf公司制造，产品名“tinuvin(注册商标)770df”
从表1可知，包含氯乙烯系微粒(a)、增塑剂(b)及溶剂(c)，具有规定粘度的实施例1～9的喷涂用溶胶具有适度的流动性，热稳定性优异。
与此相对，可知未使用溶剂(c)的比较例3～4的喷涂用溶胶的热稳定性显著恶化。另外，不具有规定的粘度的比较例1～2中，未能得到喷涂用溶胶。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可用于形成汽车内饰材料的喷涂层的、具有适度的流动性、热稳定性优异的喷涂用溶胶。
此外，根据本发明，能够提供具有使用上述喷涂用溶胶形成的喷涂层的带喷涂层的氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及具有该带喷涂层的氯乙烯树脂成型体的层叠体。