本发明涉及能够在不降低成品性的情况下获得耐崩裂(chipping)性优异的涂膜的水性涂料组合物和多层涂膜形成方法。
背景技术：
作为汽车车体的涂膜形成方法，广泛采用通过如下方式形成多层涂膜的方法：在被涂物上施加电沉积涂料后，实施中间涂层涂料的涂装→烘烤固化→底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化——的3个涂层2次烘烤(3c2b)方式，但是近年来，从节能的观点考虑，正在尝试如下方式：省略中间涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序，在被涂物上施加电沉积涂料后，实施中间涂层涂料的涂装→预热→底漆涂料的涂装→预热→透明涂料的涂装→烘烤固化——的3个涂层1次烘烤(3c1b)方式。
其中，从抑制有机溶剂挥发引起的环境污染的观点考虑，特别寻求使用水性涂料作为中间涂层涂料和底漆涂料的3个涂层1次烘烤方式。
但是，在使用上述水性中间涂层涂料和水性底漆涂料的3个涂层1次烘烤方式中，水性中间涂层涂料和水性底漆涂料均使用水作为主溶剂，因此，在中间涂膜(中间涂层涂膜)上涂装水性底漆涂料时，存在以下这样的问题：由于水性底漆涂料中的水，中间涂膜溶解，在中间涂膜和底涂膜之间产生混层，得到的涂膜的平滑性、清晰度等低下。进而，由于上述水性中间涂层涂料和水性底漆涂料通常使用水溶性或水分散性的覆膜形成性树脂，因而存在得到的涂膜的耐水性、耐崩裂性等差的情况。
针对这样的问题，专利文献1中记载了如下内容：在使用水性第1着色涂料(a)、水性第2着色涂料(b)和透明涂料(c)的3c1b方式中，水性第1着色涂料(a)含有聚酯树脂(x)和固化剂(y)，聚酯树脂(x)是分子中含有苯环和环己烷环且它们的合计含量在1.0～2.2mol/kg(树脂固体成分)范围内的聚酯树脂，而且，当固化剂(y)为选自含异氰酸酯基化合物(a)、含
专利文献2中公开了一种水性中间涂层涂料组合物，其为含有树脂成分和固化剂的水性中间涂层涂料组合物，其特征在于，上述树脂成分是以聚酯树脂为主干聚合物、以丙烯酸树脂为分支聚合物的接枝聚合物。但是由专利文献2的水性中间涂层涂料组合物形成中间涂膜的多层涂膜存在如下情况：发生成品外观水平不充分，涂装管道中的循环稳定性不良的问题。
另外，专利文献3中公开了一种水性固化性树脂组合物，其含有：
(甲基)丙烯酸改性聚酯树脂、平均粒径0.1～2μm的(甲基)丙烯酸树脂粒子、三聚氰胺树脂、和水。但是由专利文献3的水性固化性树脂组合物形成中间涂膜的多层涂膜存在以下情况：发生耐崩裂性、附着性不充分，由于(甲基)丙烯酸树脂粒子的影响，导致成品外观水平不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：wo2007/126107号公报
专利文献2：特开2004-043524号公报
专利文献3：特开2008-144063号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的是提供一种水性涂料组合物，其成品外观和贮存稳定性优异，且具有良好的涂膜物性，因而耐崩裂性优异，并且涂装作业性也优异。
解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的进行了反复深入研究，结果发现，通过含有丙烯酸改性的聚酯树脂、交联剂、和环氧磷酸酯化合物的水性涂料组合物，可以实现上述目的，至此完成了本发明，所述丙烯酸改性的聚酯树脂具有丙烯酸部和聚酯部，所述丙烯酸部具有聚氧化烯链，在所述聚酯部中，碳数6以上的化合物成分的比例相对于构成聚酯部的成分的总量为50质量％以上。
即，本发明涉及水性涂料组合物和使用其的多层涂膜形成方法，所述水性涂料组合物是含有具有丙烯酸部和聚酯部的丙烯酸改性聚酯树脂(a)、交联剂(b)、和环氧磷酸酯化合物(c)的水性涂料组合物，其中，上述丙烯酸改性聚酯树脂(a)含有重均分子量400以上的含聚氧化烯基不饱和单体作为构成上述丙烯酸部的单体成分，在构成上述聚酯部的成分中，碳数6以上的化合物的比例相对于构成上述聚酯部的成分的总量为50质量％以上，上述环氧磷酸酯化合物(c)的含量相对于(a)和(b)的固体成分合计100质量份，为0.1～10质量份。
发明效果
本发明的水性涂料组合物含有丙烯酸改性聚酯树脂和环氧磷酸酯，所述丙烯酸改性聚酯树脂含有：具有聚氧化烯链的丙烯酸部、和碳数6以上的化合物成分的比例为聚酯构成成分总量的50质量％以上的聚酯部。
该丙烯酸改性聚酯树脂的丙烯酸部具有特定量的聚氧化烯链，因而在水系树脂系中的分散稳定性优异，另外，由聚氧化烯链带来的体效应也有助于形成的涂膜的粘性，因而显现出未固化的多层涂膜的混层抑制效果。进而，聚酯部的一定量以上由有助于形成比较柔软的结构的碳数6以上的化合物原料构成，因而物性优异。通过如此这样从功能出发控制结构，当用作涂料组合物的构成成分时，可有效地发挥基于丙烯酸部和聚酯部的各组成的特征。
除此以外，环氧磷酸酯有助于促进固化以及提高与上层涂膜和下层涂膜之间的界面附着，因而能够得到在不降低成品性的情况下得到耐崩裂性、耐水附着性优异的多层涂膜。
综上，根据本发明，能够起到如下效果：由于成品外观和贮存稳定性优异，而且具有良好的涂膜物性，因而能够得到可形成耐崩裂性、耐水附着性均优异的涂膜、而且涂装作业性也优异的水性涂料组合物。
具体实施方式
本发明的水性涂料组合物含有：具有丙烯酸部和聚酯部的丙烯酸改性聚酯树脂(a)、交联剂(b)、和环氧磷酸酯化合物(c)。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)
丙烯酸改性聚酯树脂(a)含有重均分子量400以上的含聚氧化烯基不饱和单体作为构成丙烯酸部的单体成分，在构成聚酯部的成分中，碳数6以上的化合物的比例相对于构成聚酯部的成分的总量为50质量％以上。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)的制造方法没有特殊限定，可以根据常规方法合成。具体地，例如可举出将含不饱和基团的聚酯树脂和不饱和单体的混合物聚合的方法、使聚酯树脂与丙烯酸树脂发生酯化反应的方法等。
通过将含不饱和基团的聚酯树脂与不饱和单体的混合物进行聚合而得到丙烯酸改性的聚酯树脂(a)的方法是指通过以聚酯树脂中的不饱和基团为接枝点，将不饱和单体聚合，由此将该聚酯树脂进行丙烯酸改性的方法。得到上述含不饱和基团的聚酯树脂的方法没有特别限定，例如，可以通过常规方法合成聚酯树脂，使聚酯树脂的羟基与含酸酐基不饱和单体发生反应，由此向聚酯树脂赋予接枝点，或者，也可以通过使含有具有不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分发生酯化反应或酯交换反应来合成。从合成的简便性的观点考虑，优选通过使含有具有不饱和基团的多元酸的酸成分与醇成分发生酯化反应或酯交换反应的方法来合成。其中，特别是从贮存稳定性等的观点考虑，优选使用含有含酸酐基不饱和单体作为具有不饱和基团的多元酸的酸成分。
在此，该含酸酐基不饱和单体是指1分子中分别具有各1个酸酐基和不饱和基团的化合物。具体地，作为碳数小于6的化合物，可举出马来酸酐、衣康酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、中康酸酐、2-戊烯二酸酐、亚甲基琥珀酸酐、乙炔二羧酸酐等；作为碳数6以上的化合物，可举出四氢邻苯二甲酸酐、烯丙基丙二酸酐、亚异丙基琥珀酸酐、2,4-己二烯二酸酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐等不饱和二羧酸酐。其中，从反应性、成本、获得的容易性的观点考虑，优选马来酸酐。
作为含酸酐基不饱和单体以外的酸成分，例如可举出脂族多元酸、脂环族多元酸、芳族多元酸等。
上述脂族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的脂族化合物、该脂族化合物的酸酐、以及该脂族化合物的酯化物。作为脂族多元酸，例如，作为碳数小于6的化合物，可举出琥珀酸、戊二酸；作为碳数6以上的化合物，可举出己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸；该脂族多元羧酸的酸酐；该脂族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，特别优选使用己二酸和/或己二酸酐。
上述脂环族多元酸一般为1分子中具有1个以上脂环式结构和2个以上羧基的化合物、该化合物的酸酐、和该化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为脂环族多元酸，例如，作为碳数6以上的化合物，可举出1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；该脂环族多元羧酸的酸酐；该脂环族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述脂环族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述脂环族多元酸，从得到的涂膜的平滑性的观点考虑，优选使用1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸，其中，更优选使用1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。
上述芳族多元酸一般为1分子中具有2个以上羧基的芳族化合物、以及该芳族化合物的酯化物，例如，作为碳数6以上的化合物，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4'-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳族多元羧酸；该芳族多元羧酸的碳数1～4左右的低级烷基的酯化物等。上述芳族多元酸可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述芳族多元酸，优选使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸。
另外，也可以使用上述脂族多元酸、脂环族多元酸和芳族多元酸以外的酸成分。作为这样的酸成分，没有特殊限定，例如，作为碳数6以上的化合物，可举出椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以单独使用或组合使用2种以上。
作为上述醇成分，可以使用1分子中具有2个以上羟基的多元醇。作为该多元醇，例如，作为碳数小于6的化合物，可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸、甘油、三羟甲基乙烷、季戊四醇，作为碳数6以上的化合物，可举出四甘醇、二丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f等二元醇；在这些二元醇中加成了ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯二醇；双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、二季戊四醇、异氰尿酸三(2-羟基乙基)酯、山梨糖醇、甘露醇等三元以上的醇；在这些三元以上的醇中加成了ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
另外，也可以使用上述多元醇以外的醇成分。作为这样的醇成分，没有特殊限定，例如，作为碳数小于6的化合物，可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；作为碳数6以上的化合物，可举出硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“カージュラe10”(商品名，瀚森特种化学公司制，合成高分支饱和脂肪酸缩水甘油酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。
作为得到含不饱和基团的聚酯树脂的其他方法，可举出使用油酸和肉豆蔻酸(均为碳数6以上的化合物)这样的不饱和脂肪酸作为酸成分的一部分的方法。在所述方法中，使用不饱和脂肪酸的不饱和基团作为接枝点。
对于丙烯酸改性聚酯树脂(a)而言，从得到的涂膜的耐崩裂性和成品外观的观点考虑，在构成聚酯部的成分中，碳数6以上的化合物的比例相对于构成聚酯部的成分的总量，为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。
在碳数6以上的化合物中，适宜使用具有碳数4以上的亚烷基的化合物，特别适宜使用具有6以上的亚烷基的化合物。
作为这样的化合物，作为酸成分，可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、十二烷二酸等；作为醇成分，可举出1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,9-壬二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇等。
含不饱和基团的聚酯树脂的制造方法没有特殊限定，可以根据常规方法进行。例如可以通过如下方法进行：使上述酸成分和醇成分在氮气流中在150～250℃下加热5～10小时，使该酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应，由此制造含不饱和基团的聚酯树脂。
在使上述酸成分和醇成分发生酯化反应或酯交换反应时，在反应容器中，既可以将它们同时添加，也可以将它们中的一者或两者分几次或连续地添加。另外，首先，在合成含不饱和基团的聚酯树脂后，可以使得到的含不饱和基团的聚酯树脂发生半酯化，制成含有不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。另外，首先，在合成含有不饱和基团和羧基的聚酯树脂后，可以加入上述醇成分，制成含有不饱和基团、羧基和羟基的聚酯树脂。
在上述酯化或酯交换反应时，为了促进反应，作为催化剂，可以使用二丁基氧化锡、三氧化锑、乙酸锌、乙酸锰、乙酸钴、乙酸钙、乙酸铅、钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等公知的催化剂。
另外，对于上述含不饱和基团的聚酯树脂而言，在该树脂的制备中或制备后，可以用脂肪酸、油脂、单环氧化合物、多异氰酸酯化合物等进行改性。
作为上述脂肪酸，例如可举出椰油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等。作为油脂，可举出这些脂肪酸的脂肪酸油。作为上述单环氧化合物，例如可适宜使用“カージュラe10”(商品名，瀚森特种化学公司制，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，例如可举出赖氨酸二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯等脂族二异氰酸酯化合物；氢化二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯化合物；赖氨酸三异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身；这些各有机多异氰酸酯与多元醇、低分子量聚酯树脂、水等的加成物；这些各有机多异氰酸酯彼此之间的环化聚合物(例如，异氰尿酸酯)、缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)的特征在于，含有重均分子量400以上、优选800以上、更优选1000以上的含聚氧化烯基不饱和单体作为构成丙烯酸部的单体成分。
作为与上述这样得到的含不饱和基团的聚酯树脂混合而聚合的不饱和单体，可以使用含聚氧化烯基不饱和单体和其他不饱和单体。这些不饱和单体可以单独使用或组合使用2种以上。
含聚氧化烯基单体为兼具不饱和基团和聚氧化烯基的不饱和单体，可适宜使用下述通式(i)表示的不饱和单体。
ch2＝cr1coo(ao)pr2(i)
作为氧化烯单元，优选具有氧化乙烯单元、氧化丙烯单元、氧化丁烯单元作为构成单元的单体。[式中，ao表示碳数2～4的氧化烯单元。其中，p个氧化烯单元可以相同或不同。当氧化烯单元不同时，可以为嵌段加成、无规加成、和交替加成的任一种。r1表示氢原子或甲基、p表示1～50的整数、r2表示氢原子、碳数1～20的烷基、或可被碳数1～9的烷基取代的苯基。]
作为含聚氧化烯基单体的具体例，例如可举出甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、乙二醇-丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-四亚甲基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-四亚甲基二醇)单(甲基)丙烯酸酯、丙二醇-聚丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)单(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明的涂料组合物中，适宜使用重均分子量400以上、优选800以上、更优选1000以上的含聚氧化烯基不饱和单体。
作为构成丙烯酸改性聚酯树脂(a)的丙烯酸部的单体成分，通过使用含聚氧化烯基不饱和单体，能够得到贮存稳定性和得到的涂膜的成品外观、以及涂装作业性均优异的水性涂料组合物。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)的丙烯酸部中的含聚氧化烯基单体的含量，从贮存稳定性和得到的涂膜的成品外观、以及涂装作业性的观点考虑，相对于丙烯酸构成成分总量，优选为1～30质量％，特别优选为5～30质量％，更特别优选为10～30质量％的范围内。
另外，丙烯酸改性聚酯树脂(a)的丙烯酸部中的含聚氧化烯基单体的含量，相对于丙烯酸改性聚酯树脂(a)，优选为1～5质量％，特别优选为1.5～5质量％，更特别优选为2～5质量％的范围内。
作为其他不饱和单体，例如可以使用下述单体(i)～(xix)等。
(i)(甲基)丙烯酸烷基或环烷基酯：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己基酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等。
(ii)具有异冰片基的不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
(iii)具有金刚烷基的不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等。
(iv)具有三环癸烯基的不饱和单体：(甲基)丙烯酸三环癸烯基酯等。
(v)含芳环不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)具有烷氧基甲硅烷基的不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷等。
(vii)具有氟化烷基的不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等。
(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的不饱和单体。
(ix)乙烯基化合物：n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。
(x)含羧基不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧基乙酯等。
(xi)含羟基不饱和单体：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物；(甲基)丙烯酸与碳数2～8的二元醇的单酯化物的ε-己内酯改性物；n-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇等。
(xii)含氮不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n,n-二乙氨基乙酯、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯和胺化合物的加成物等。
(xviii)1分子中具有2个以上不饱和基团的不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等。
(xiv)含环氧基不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
(xv)具有磺酸基的不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙基酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等。
(xvi)具有磷酸基的不饱和单体：酸性磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。
(xvii)具有紫外线吸收性官能团的不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等。
(xiii)紫外线稳定性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰基-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。
(xix)具有羰基的不饱和单体：丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。
本说明书中，不饱和基团是指可自由基聚合的不饱和基团。作为所述不饱和基团，例如可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
作为上述其他不饱和单体，其至少一部分使用(x)含羧基不饱和单体、和(v)含芳环不饱和单体，这从与聚酯树脂的接枝反应性、和得到的丙烯酸改性聚酯树脂(a)的水分散性的观点考虑是优选的。
(x)在使用含羧基不饱和单体、和(v)含芳环不饱和单体的情况下，其使用比例相对于不饱和单体的总量(丙烯酸部构成成分总量)，
(x)含羧基不饱和单体优选为1～40质量％，特别优选为5～40质量％，更特别优选为10～40质量％的范围内，
(v)含芳环不饱和单体优选为1～30质量％，特别优选为5～30质量％，更特别优选为10～30质量％的范围内。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)例如可以通过公知方法使上述含不饱和基团的聚酯树脂与上述不饱和单体共聚来合成。
具体地，例如可以通过在反应容器中添加含不饱和基团的聚酯树脂、不饱和单体、自由基引发剂和根据需要的链转移剂，在90～160℃下加热1～5小时来合成。另外，从控制反应温度的观点考虑，也可以事先向反应容器中装入含不饱和基团的聚酯树脂，然后随时间经过添加其他原材料。
作为上述聚合引发剂，可以使用有机过氧化物系、偶氮系等化合物。例如可举出过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯等有机过氧化物系聚合引发剂、偶氮双异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂。另外，作为上述链转移剂，可举出α-甲基苯乙烯二聚物、硫醇类等。
另一方面，通过使聚酯树脂与丙烯酸树脂发生酯化反应而得到丙烯酸改性聚酯树脂(a)的方法是使聚酯树脂的一部分与丙烯酸树脂发生酯交换反应而接枝的方法。
关于丙烯酸改性聚酯树脂(a)的丙烯酸部与聚酯部的比率，从涂膜物性的观点考虑，相对于丙烯酸改性聚酯树脂(a)(丙烯酸部和聚酯部的总量)，丙烯酸部优选为5～40质量％，特别优选为5～30质量％，更特别优选为5～25质量％的范围内，聚酯部优选为60～95质量％，特别优选为70～95质量％，更特别优选为75～95质量％的范围内。
从固化性和耐水性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a)的羟值优选为20～200mgkoh/g，特别优选为30～150mgkoh/g，更特别优选为30～100mgkoh/g的范围内。
丙烯酸部的羟值优选为0～70mgkoh/g，特别优选为0～50mgkoh/g，更特别优选为0～30mgkoh/g的范围内。
聚酯部的羟值优选为20～200mgkoh/g，特别优选为30～150mgkoh/g，更特别优选为30～120mgkoh/g的范围内。
另外，从水分散性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a)的酸值优选为10～100mgkoh/g，特别优选为15～80mgkoh/g，更特别优选为15～60mgkoh/g的范围内。
丙烯酸部的酸值优选为50～500mgkoh/g，特别优选为80～400mgkoh/g，更特别优选为100～300mgkoh/g的范围内。
聚酯部的酸值优选为0～20mgkoh/g，特别优选为0～15mgkoh/g，更特别优选为0～10mgkoh/g的范围内。
另外，从涂膜外观、涂膜物性和耐崩裂性的观点考虑，丙烯酸改性聚酯树脂(a)的数均分子量优选为1000～10000，特别优选为2000～10000，更特别优选为3000～10000的范围内。
予以说明，本说明书中，平均分子量是将使用凝胶渗透色谱法(gpc)测定的保留时间(保留容量)通过在相同条件下测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保留时间(保留容量)换算成聚苯乙烯的分子量而求得的值。具体地，可在如下条件下进行测定：作为凝胶渗透色谱装置，使用“hlc-8120gpc”(商品名，东曹公司制)，作为色谱柱，使用“tskgelg4000hxl”、“tskgelg3000hxl”、“tskgelg2500hxl”、以及“tskgelg2000hxl”(商品名，均为东曹公司制)共4根，作为检测器，使用差示折射计，流动相：四氢呋喃，测定温度：40℃，流速：1ml/分钟。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)可以通过中和、水分散而制成水性分散液。作为中和剂，可以使用胺化合物和氨。作为胺化合物，例如可举出三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、吗啉等。其中，特别适宜使用三乙胺、二甲基乙醇胺。中和的程度没有特殊限定，但相对于树脂中的酸基，通常适宜为0.3～1.0当量的范围内。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)的水性分散液的水性介质既可以仅为水，也可以为水和有机溶剂的混合物。
作为上述有机溶剂，优选醇系溶剂、醚系溶剂等。具体地，例如可举出正丁醇等醇系溶剂；乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚等醚系溶剂等。另外，可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂，甲乙酮、环己酮等酮系溶剂，甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂等。
将丙烯酸改性聚酯树脂在水性介质中中和、分散可根据常规方法进行，例如可举出如下方法：在含有中和剂的水性介质中，在搅拌下逐渐添加丙烯酸改性聚酯树脂的方法；将丙烯酸改性聚酯树脂用中和剂中和后，在搅拌下添加水性介质的方法；或者在水性介质中添加该中和物的方法等。
本发明的水性涂料组合物可以根据需要含有丙烯酸改性聚酯树脂(a)以外的含反应性基团的树脂(d)作为基体树脂成分。作为含反应性基团的树脂(d)，只要是含有反应性基团的树脂，就没有特殊限定，例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、丙烯酸改性氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等。
反应性基团是指具有能够进行交联反应的反应性的官能团。具体地，可举出羟基、酸基、羰基、n-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、酰肼基等具有反应性的官能团。
本发明中，可适宜使用丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂。
上述丙烯酸树脂(有时称为“丙烯酸树脂(d-1)”)为上述丙烯酸改性聚酯树脂(a)以外的树脂，是通过将以乙烯基单体为代表的聚合性不饱和单体进行共聚，可用已知方法合成的丙烯酸树脂。
丙烯酸树脂通过乳液聚合来合成或者通过溶液聚合来合成均可，也可以并用两者的方法。在通过溶液聚合合成丙烯酸树脂的情况下，作为用于反应的有机溶剂，例如优选使用丙二醇醚系、二丙二醇醚系等亲水性有机溶剂。另外，从水分散性的观点考虑，该丙烯酸树脂优选具有羧基等酸基。
在通过乳液聚合合成丙烯酸树脂的情况下，例如可以通过在乳化剂的存在下使上述单体成分发生乳液聚合来容易地获得。作为乳化剂，可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、和具有共聚性不饱和基团的反应性表面活性剂等，通过在这些乳化剂的1种或2种以上的存在下使用聚合引发剂进行乳液聚合，得到丙烯酸树脂。除了乳液聚合以外，也可以公知的悬浮聚合来获得。
作为聚合性不饱和单体，可以使用以往公知的单体，例如，可以使用含有反应性基团的聚合性不饱和单体和其他聚合性不饱和单体。
作为含反应性基团的聚合性不饱和单体的反应性基团，例如可举出羟基、酸基、羰基、n-羟甲基烷基醚基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、碳二亚胺基、酰肼基等具有反应性的官能团。
作为含羟基的聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、ε-己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丁氧基丙酯、(甲基)丙烯酸邻苯二甲酸单羟基乙酯等。
作为含酸基的聚合性不饱和单体，可举出含羧基或酸酐基的聚合性不饱和单体等。
作为含羧基或酸酐基的聚合性不饱和单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、衣康酸、丙烯酸β-羧基乙酯等不饱和羧酸或它们的酸酐。
作为含羧基或酸酐基以外的酸基的聚合性不饱和单体，可举出2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐或铵盐等。
作为含羰基的聚合性不饱和单体，例如可举出丙烯醛、二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺、甲酰基苯乙烯，以及乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮等碳数4～7的乙烯基烷基酮等。其中特别优选的是二丙酮丙烯酰胺、二丙酮甲基丙烯酰胺。
作为含有n-羟甲基烷基醚基的聚合性不饱和单体，例如可举出n-羟甲基丙烯酰胺丁基醚等。
含异氰酸酯基的聚合性不饱和单体是1分子中分别具有至少1个未封端的异氰酸酯基和自由基聚合性双键的化合物，例如可举出甲基丙烯酰异氰酸酯、甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、m-或p-异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、或者含羟基的聚合性不饱和单体与二异氰酸酯化合物的1：1(摩尔比)加成物(例如，丙烯酸2-羟乙酯与异佛尔酮二异氰酸酯的等摩尔加成物)等。
作为含环氧基的聚合性不饱和单体，例如可举出丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、cyclomera-200(含有脂环式环氧基的单体)、cyclomerm-100(含有脂环式环氧基的单体)等。
作为含氨基的聚合性不饱和单体，例如可举出丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺、和二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺等。
作为含烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧硅烷、(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧基乙氧硅烷、二乙烯基甲氧基硅烷、二乙烯基二-β-甲氧基乙氧基硅烷等。
作为其他聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己基酯等(甲基)丙烯酸的c1～c24的烷基或环烷基酯；丙烯酸甲氧基丁酯、甲基丙烯酸甲氧基丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸的c1～c16烷氧基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶等芳族不饱和单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等烯烃；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯酸环己烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄酯、n-丁氧基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和胺类的加成物等、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、beovamonomer(商品名，壳牌化学公司制品)等。
丙烯酸树脂(d-1)的重均分子量，从耐候性和成品性等的观点考虑，在通过溶液聚合合成的情况下，优选为1000～200000，特别优选为2000～100000的范围内。
当丙烯酸树脂(d-1)具有羟基时，在其通过溶液聚合合成的情况下，从涂膜的固化性的观点考虑，其羟值优选为10～250mgkoh/g，特别优选为30～150mgkoh/g。另外，在其通过乳液聚合合成的情况下，从涂膜的耐水性和固化性的观点考虑，其羟值优选为5～150mgkoh/g，特别优选为10～90mgkoh/g。
当丙烯酸树脂(d-1)具有酸基时，在其通过溶液聚合合成的情况下，从在水性涂料中的分散稳定性和涂膜的固化性、附着性的观点考虑，其酸值优选为3～150mgkoh/g，特别优选为5～70mgkoh/g。另外，在其通过乳液聚合合成的情况下，从涂膜的耐水性的观点考虑，其酸值优选为0.01～100mgkoh/g，特别优选为0.1～75mgkoh/g。
当丙烯酸树脂(d-1)是具有酸基的丙烯酸树脂并且在水中分散的情况下，为了容易地在水中混合和分散，从提高水分散性的观点考虑，优选通过中和剂进行中和。
作为中和剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属或碱土类金属的氢氧化物；氨；乙胺、丙胺、丁胺、环己胺、单乙醇胺、异丙醇胺、新戊醇胺、2-氨基丙醇、3-氨基丙醇、2-氨基-2-甲基丙醇等伯单胺化合物；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙胺、二异丙醇胺、n-甲基乙醇胺、n-乙基乙醇胺、n-甲基异丙醇胺等仲单胺化合物；三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、三乙醇胺等叔单胺化合物；乙二胺、二亚乙基三胺、羟基乙基氨基乙胺、乙氨基乙胺、甲氨基丙胺等多胺化合物；吡啶；吗啉等。
其中，优选使用伯单胺化合物、仲单胺化合物、叔单胺化合物、多胺化合物。
上述聚酯树脂(有时称为“聚酯树脂(d-2)”)是可以通过已知方法，根据常规方法使多元酸与多元醇发生酯化反应而合成的聚酯树脂。另外，从水分散性的观点考虑，作为该聚酯树脂，优选具有羧基等酸基的聚酯树脂。
多元酸是1分子中具有2个以上羧基的化合物，例如可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、萘二羧酸、4,4-二苯基二羧酸、二苯基甲烷-4,4'-二羧酸、氯桥酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸、环己烷-1,3-二羧酸、环己烷-1,4-二羧酸、六氢邻苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、六氢对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢偏苯三酸、甲基六氢邻苯二甲酸、和它们的酸酐等。
另外，多元醇为1分子中具有2个以上羟基的化合物，例如可举出乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯等二醇类、在这些二醇类中加成了ε-己内酯等内酯类的聚内酯二醇、双(羟基乙基)对苯二甲酸酯等聚酯二醇类、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚a、氢化双酚f、螺二醇、二羟基甲基三环癸烷、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己烷三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、以及2,2-二羟甲基丙酸、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基戊酸、2,2-二羟甲基己酸、2,2-二羟甲基辛酸等羟基羧酸。
另外，作为聚酯树脂(d-2)，可举出用亚麻籽油脂肪酸、椰油脂肪酸、红花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、紫苏油脂肪酸、大麻油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸等(半)干性油脂肪酸等改性而得到的脂肪酸改性的聚酯树脂。这些脂肪酸的改性量一般按油重(油长)计优选为30重量％以下。另外，聚酯树脂可以是一部分与苯甲酸等一元酸发生反应而得到的聚酯树脂。
另外，作为聚酯树脂(d-2)，可以是环氧丙烷和环氧丁烷等α-烯烃环氧化物、カージュラe10(日本环氧树脂公司制，商品名，合成高分支饱和脂肪酸的缩水甘油酯)等单环氧化合物等与聚酯树脂的酸基发生反应而得到的聚酯树脂。
在向聚酯树脂(d-2)中引入羧基时，例如可以通过向含羟基的聚酯中加成酸酐，进行半酯化来引入。
当聚酯树脂(d-2)具有羟基时，从涂膜的耐水性和固化性的观点考虑，其羟值优选为10～250mgkoh/g，特别优选为40～170mgkoh/g。
当聚酯树脂(d-2)具有酸基时，从涂膜的耐水性和附着性的观点考虑，其酸值优选为5～100mgkoh/g，特别优选为10～60mgkoh/g。
从涂膜的耐水性和固化性的观点考虑，聚酯树脂(d-2)的数均分子量优选为1000～100000，特别优选为1000～50000。
当聚酯树脂(d-2)是具有酸基的聚酯树脂并且在水中分散的情况下，为了容易地在水中混合和分散，从提高水分散性的观点考虑，优选用中和剂进行中和。
作为中和剂，可同样地使用上述丙烯酸树脂(d-1)中例示的中和剂。
作为上述聚氨酯树脂(有时称为“聚氨酯树脂(d-3)”)，可举出通过已知方法，根据常规方法使选自脂族二异氰酸酯化合物、脂环族二异氰酸酯化合物和芳族二异氰酸酯化合物中的至少1种二异氰酸酯化合物与选自聚醚多元醇、聚酯多元醇和聚碳酸酯多元醇中的至少1种多元醇化合物发生反应而得到的聚氨酯树脂。具体地，可举出如下得到的聚氨酯树脂：使选自脂族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯中的至少1种二异氰酸酯化合物、选自聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少1种二醇、低分子量多羟基化合物、以及二羟甲基烷烃酸发生反应，制造氨基甲酸酯预聚物，将其用叔胺中和，在水中乳化分散后，根据需要(任选)与含有多胺等增链剂、交联剂、终止剂等的水性介质混合，反应至异氰酸酯基基本上没有为止而得到的产物。通过上述方法，通常可以得到平均粒径为0.001～3μm的自乳化型聚氨酯树脂。
交联剂(b)
交联剂(b)可以根据需要地(任选地)含有，没有特别限制，根据丙烯酸改性聚酯树脂(a)具有交联反应性基团时的交联反应性基团、含反应性基团的树脂(d)所具有的反应性基团，可以使用与该反应性基团具有反应性的交联剂。
作为交联剂(b)，具体地，例如可举出氨基树脂、多异氰酸酯化合物、多酰肼化合物、多氨基甲酰肼化合物、含碳二亚胺基化合物、含
作为上述氨基树脂，可以使用由氨基成分与醛成分反应而得到的部分羟甲基化的氨基树脂或完全羟甲基化的氨基树脂。作为氨基成分，例如可举出三聚氰胺、脲、苯并胍胺、乙酰胍胺、立构胍胺(steroguanamine)、螺环胍胺(spiroguanamine)、双氰胺等。作为醛成分，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。
另外，可以使用将上述羟甲基化的氨基树脂的羟甲基用适当的醇进行部分或完全醚化而得到的氨基树脂。作为用于醚化的醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-乙基-1-己醇等。
作为氨基树脂，优选三聚氰胺树脂。特别优选为将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇进行部分或完全醚化而得到的甲基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇进行部分或完全醚化而得到的丁基醚化三聚氰胺树脂、将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇进行部分或完全醚化而得到的甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，更优选为甲基-丁基混合醚化的三聚氰胺树脂。
上述三聚氰胺树脂的重均分子量优选为400～6,000，更优选为500～4,000，进一步优选为600～3,000。
作为三聚氰胺树脂,可以使用市售品。作为市售品的商品名，例如可举出“サイメル202”、“サイメル203”、“サイメル204”、“サイメル211”、“サイメル212”、“サイメル238”、“サイメル251”、“サイメル253”、“サイメル254”、“サイメル303”、“サイメル323”、“サイメル324”、“サイメル325”、“サイメル327”、“サイメル350”、“サイメル370”、“サイメル380”、“サイメル385”、“サイメル1156”、“サイメル1158”、“サイメル1116”、“サイメル1130”(以上，日本科技产业公司制)；“レジミン735”、“レジミン740”、“レジミン741”、“レジミン745”、“レジミン746”、“レジミン747”(以上，モンサント社制)；“ユーバン120”、“ユーバン20hs”、“ユーバン20se”、“ユーバン2021”、“ユーバン2028”、“ユーバン28-60”(以上，三井化学社制)；“スミマールm55”、“スミマールm30w”、“スミマールm50w”(以上，住友化学社制)等。
在使用三聚氰胺树脂作为交联剂(b)的情况下，作为固化催化剂，可以使用对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘磺酸等磺酸；该磺酸与胺的中和盐；磷酸酯化合物与胺的中和盐等。
多异氰酸酯化合物是1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为多异氰酸酯化合物，具体地，例如可举出脂族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳族脂族多异氰酸酯、芳族多异氰酸酯、和这些多异氰酸酯的衍生物等。
作为脂族多异氰酸酯，可举出：例如，三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸根合甲基己酸酯等脂族二异氰酸酯，例如，赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8-三异氰酸根合辛烷、1,6,11-三异氰酸根合十一烷、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸根合甲基辛烷、1,3,6-三异氰酸根合己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二异氰酸基-5-异氰酸根合甲基辛烷等脂族三异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出：例如，1,3-环戊烯二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(通用名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(通用名：氢化苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；例如，1,3,5-三异氰酸根合环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸根合环己烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、2-(3-异氰酸根合丙基)-2,6-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、3-(3-异氰酸根合丙基)-2,5-二(异氰酸根合甲基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷、5-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)-庚烷、6-(2-异氰酸根合乙基)-2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-双环(2.2.1)庚烷等脂环族三异氰酸酯等。
作为芳族脂族多异氰酸酯，可举出：例如，1,3-或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯(通用名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)或其混合物等芳族脂族二异氰酸酯，例如，1,3,5-三异氰酸根合甲基苯等芳族脂族三异氰酸酯等。
作为芳族多异氰酸酯，可举出：例如，间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；例如，三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯等芳族三异氰酸酯；例如，二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等芳族四异氰酸酯等。
另外，作为多异氰酸酯的衍生物，例如可举出上述的多异氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮(uretodione)、脲酮亚胺(uretoimine)、异氰尿酸酯、
另外，作为多异氰酸酯化合物，可以使用用封端剂将游离异氰酸酯基封端的封端型多异氰酸酯化合物。通过将封端型多异氰酸酯化合物加热到例如100℃以上、优选130℃以上，异氰酸酯基可以再生并且容易与反应性基团发生反应。
作为上述封端剂，例如可举出：苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、乙基苯酚、羟基二苯基、丁基苯酚、异丙基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、羟基苯甲酸甲酯等苯酚系；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺系；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、月桂醇等脂族醇系；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、甲氧基甲醇等醚系；苄醇；乙醇酸；乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯等乙醇酸酯；乳酸、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯；羟甲基脲、羟甲基三聚氰胺、二丙酮醇、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等醇系；甲酰胺肟、乙酰胺肟、乙酰肟、甲乙酮肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等肟系；丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮等活性亚甲基系；丁基硫醇、叔丁基硫醇、己基硫醇、叔十二烷基硫醇、2-巯基苯并噻唑、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇系；乙酰苯胺、甲氧基乙酰苯胺、乙酰甲苯胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酰胺、硬脂酰胺、苯甲酰胺等酰胺系；琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、马来酰亚胺等酰亚胺系；二苯胺、苯基萘胺、二甲苯胺、n-苯基二甲苯胺、咔唑、苯胺、萘胺、丁胺、二丁胺、丁基苯胺等胺系；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑系；3,5-二甲基吡唑等吡唑系；脲、硫脲、亚乙基脲、亚乙基硫脲、二苯基脲等脲系；n-苯基氨基甲酸苯酯等氨基甲酸酯系；乙烯亚胺、丙烯亚胺等亚胺系；亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸盐系等封端剂。
在使用多异氰酸酯化合物作为交联剂(b)的情况下，作为固化催化剂，可以使用有机锡化合物等。
多异氰酸酯化合物例如可以用作含羟基或氨基的树脂的交联剂。
多酰肼化合物是1分子中具有2个以上酰肼基的化合物。作为多酰肼化合物，例如可举出草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等具有2～18个碳原子的饱和脂族羧酸二酰肼；马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼等单烯属不饱和二羧酸的二酰肼；碳酸二酰肼等碳酸多酰肼；邻苯二甲酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的二酰肼、以及均苯四酸的二酰肼、三酰肼或四酰肼等芳族多元羧酸多酰肼；次氨基三乙酸三酰肼、柠檬酸三酰肼、1,2,4-苯三酰肼等脂族三酰肼；乙二胺四乙酸四酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼等四酰肼；具有羧酸低级烷基酯基的低聚物与肼或水合肼(肼水合物)反应而得到的多酰肼(参照特公昭52-22878号)等。
如果上述多酰肼化合物的疏水性过强，则难以分散在水中，并且得不到均匀的交联涂膜，因而，优选使用具有适度亲水性的较低分子量(约300以下)的化合物。作为这样的多酰肼化合物，例如可举出琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼等这样的c4～c12的二羧酸二酰肼化合物。
多酰肼化合物例如可以用作含羰基的树脂的交联剂。
多氨基甲酰肼化合物是1分子中具有2个以上氨基甲酰肼基的化合物。作为多氨基甲酰肼化合物，例如可举出：脂族、脂环族或芳族的双氨基甲酰肼；使六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯或由它们衍生的多异氰酸酯化合物与n,n-二甲基肼等n,n-取代的肼或上述例示的酰肼发生过量反应而得到的多官能氨基甲酰肼、使该多异氰酸酯化合物与聚醚和多元醇类或者聚乙二醇单烷基醚类等含有亲水性基团的活性氢化合物的反应物中的异氰酸酯基与上述例示的二酰肼发生过量反应而得到的水系多官能氨基甲酰肼(例如，参照特开平8-151358号)；该多官能氨基甲酰肼和水系多官能氨基甲酰肼的混合物等具有氨基甲酰肼基的化合物；双乙酰基二腙等具有腙基的化合物等。
多氨基甲酰肼化合物例如可以用作含羰基的树脂的交联剂。
含碳二亚胺基化合物例如是使多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基之间发生脱二氧化碳反应而得到的化合物。作为该市售品，例如可举出“カルボジライトv-02”、“カルボジライトv-02-l2”、“カルボジライトv-04”、“カルボジライトe-01”、“カルボジライトe-02”(均为日清纺社制，商品名)等。
碳二亚胺基化合物例如可以用作含羧基的树脂的交联剂。
作为含
作为具有
作为上述的其他聚合性不饱和单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸的碳数1～24的烷基或环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的碳数2～8的羟基烷基酯；苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳族化合物；(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯与胺类的加成物；聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈等。它们可以单独使用或从中适宜选择2种以上使用。
含
环氧化合物是1分子中具有2个以上环氧基的化合物。具体地，可举出双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯等二环氧化合物、含有环氧基的丙烯酸树脂等。
环氧化合物例如可以用作含有酸基或氨基的树脂的交联剂。
作为多元羧酸，例如可举出己二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂族多元酸类：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳族多元酸类：多元醇与1,2-酸酐发生加成反应而生成的半酯；聚环氧化物与相对于聚环氧化物的环氧基为2当量以上的1,2-酸酐的加成反应产物；含羧基的丙烯酸系聚合物；具有将酸酐基进行半酯化而成的基团的丙烯酸系聚合物；含羧基的聚酯系聚合物等。
多元羧酸例如可以用作含环氧基或碳二亚胺基的树脂的交联剂。
环氧磷酸酯化合物(c)
环氧磷酸酯化合物(c)通常是通过向环氧树脂中加成磷酸化合物而得到的，其分子中具有羟基和磷酸残基。
环氧树脂例如可举出双酚型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、使这些环氧树脂中的环氧基或羟基与改性剂反应而得到的改性环氧树脂等。上述双酚型环氧树脂例如可以是如下的任一种树脂：使表氯醇与双酚任选地在碱性催化剂等催化剂的存在下缩合成高分子量而得到的树脂；使表氯醇与双酚任选地在碱性催化剂等催化剂的存在下缩合而制成低分子量的环氧树脂，再使该低分子量环氧树脂与双酚发生加聚反应而得到的树脂。作为环氧当量，为172～4,000，优选为175～1,000。
作为上述双酚，例如可举出双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷[双酚b]、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、p-(4-羟基苯基)苯酚、氧基双(4-羟基苯基)、磺酰基双(4-羟基苯基)、4,4’-二羟基二苯甲酮、双(2-羟基萘基)甲烷等。上述双酚类可以为1种或作为2种以上的混合物来使用。
上述酚醛型环氧树脂例如可举出苯酚-酚醛型环氧树脂、甲酚-酚醛型环氧树脂、分子内具有多个环氧基的酚醛-乙二醛型环氧树脂等。
磷酸化合物可举出正磷酸、焦磷酸。环氧磷酸酯化合物(c)的制造如下所述：向环氧树脂中加入磷酸化合物，例如在咪唑类、
由此得到的环氧磷酸酯化合物(c)的酸值为5～70mgkoh/g，优选为28～60mgkoh/g，更优选为35～57mgkoh/g的范围，这从耐水附着性、和基材附着性的观点考虑是优选的。
予以说明，环氧磷酸酯化合物(c)的市售品例如可举出xu-8096.07、xu-71899.00、xq-82908.00、xq-82919.00、der620-pp50、der621-eb50、der621-pp50(以上，陶氏化学日本社制，商品名)、エポトートzx1300、zx1300-1(以上，东都化成社制，商品名)等。
就这样的环氧磷酸酯化合物(c)的配合量而言，相对于(a)和(b)的固体成分合计100质量份，在0.1～10.0质量份、优选0.3～8.0质量份、更优选0.5～6.0质量份的范围内使用。环氧磷酸酯化合物(c)小于0.1质量份时，可能得不到耐水附着性和基材附着性，另一方面，大于10.0质量份时，因涂料稳定性和得到的涂膜的柔软性降低而不优选。
水性涂料组合物
关于本发明的水性涂料组合物中的丙烯酸改性聚酯树脂(a)、含反应性基团的树脂(d)、和交联剂(b)的量，适宜的是：以(a)成分、(d)成分、和(b)成分的树脂固体成分总量为基准，丙烯酸改性聚酯树脂(a)为10～65质量％，优选为10～60质量％，更优选为15～55质量％的范围内，含反应性基团的树脂(d)为0～85质量％，优选为0～80质量％，更优选为10～65质量％的范围内，交联剂(b)为5～60质量％，优选为10～50质量％，更优选为20～45质量％的范围内。
在本发明的水性涂料组合物中，根据需要可以使用颜料。作为颜料，例如可适宜使用氧化钛、锌华、炭黑、酞菁蓝、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、蒽系颜料、苝系颜料等着色颜料；滑石粉、粘土、高岭土、氧化钡、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、二氧化硅、矾土白等体质颜料；铝粉末、云母粉末、被氧化钛覆盖的云母粉末等光亮性颜料等。
颜料的配合量以(a)成分、(b)成分、和(c)成分(在使用(d)成分的情况下也包括(d)成分)的树脂固体成分总量为基准，一般适宜为0～250质量％，特别适宜为3～150质量％的范围内。
在本发明的水性涂料组合物中，还可以根据需要适宜使用固化催化剂、分散剂、抗沉降剂、有机溶剂、消泡剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调节剂等。
由本发明的水性涂料组合物可以获得耐崩裂性等涂膜性能以及涂面平滑性等成品外观均优异的涂膜，贮存稳定性也优异，因而，例如可适合用作建材用、建筑用、汽车用等的涂料组合物。
本发明的水性涂料组合物的涂装可以通过以往公知的方法，例如辊涂、空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布、幕涂等来进行。在这些涂装方法中，可以根据需要施加静电。另外，所述涂装方法可以分1次或多次进行，直至得到期望的膜厚为止。其膜厚基于固化涂膜，优选为3～100μm，特别优选为5～60μm的范围内，该涂膜例如可以通过在室温～170℃下根据需要加热来固化。加热固化可以使用本身已知的加热装置，例如热风炉、电炉、电磁感应加热炉等干燥炉来进行。在根据需要进行加热固化之前，为了促进溶剂等挥发性成分的挥发，可以在50～80℃左右的温度下进行3～10分钟左右的预热。
作为被涂物，没有特殊限制，例如优选：冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等钢板、铝板、铝合金板等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类、各种frp等塑料材料；混凝土面、灰浆面、板岩板、瓦、pc板、alc板、水泥、水泥硅酸钙板、陶瓷、滑石粉、玻璃、木材、石材、涂膜面等。其中，特别优选金属材料和塑料材料。
另外，可以是由它们形成的汽车、两轮车、集装箱等各种车辆的车体、建材等。
另外，该被涂物也可以是在金属基材或上述车体等的金属表面上实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的物体。
另外，这些被涂物也可以预先进行底涂涂布(例如，阳离子电沉积涂布、底漆涂布等)。
本发明的水性涂料组合物在其使用时，可以通过根据需要添加水和/或有机溶剂等来稀释，调节至适当的粘度来涂布。
适当的粘度根据涂料的组成而异，例如在使b型粘度计旋转6次的测定条件下，在20℃，通常为1000～7000mpa·s左右、优选2000～5000mpa·s左右的粘度。
另外，在上述中，本涂料的涂装固体成分浓度通常为5～70质量％左右，优选为10～50质量％左右。
另外，本发明为多层涂膜形成方法，其包括在被涂物上依次进行下述的工序(1)～(4)：
工序(1)：涂装水性第1着色涂料(x)而形成第1着色涂膜的工序，
工序(2)：在上述工序(1)形成的第1着色涂膜上，涂装水性第2着色涂料(y)而形成第2着色涂膜的工序，
工序(3)：在上述工序(2)形成的第2着色涂膜上，涂装透明涂料(z)而形成透明涂膜的工序，和
工序(4)：将上述工序(1)～(3)形成的第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜同时加热固化的工序，
其中，该水性第1着色涂料(x)为本发明的水性涂料组合物。
工序(1)
根据本发明的多层涂膜形成方法，首先，在被涂物上涂装本发明的水性涂料组合物作为水性第1着色涂料(x)。被涂物如上所述。水性第1着色涂料(x)的涂布量优选使得固化膜厚通常为5～40μm、优选为7～30μm、更优选为10～25μm的量。
工序(2)
接着，在上述工序(1)形成的由水性第1着色涂料(x)形成的未固化涂膜(第1着色涂膜)上，涂装水性第2着色涂料(y)。
在涂装水性第2着色涂料(y)之前，将上述第1着色涂膜在室温下静置，还可以根据需要(任选地)在涂膜基本上不固化的加热条件下进行预热、喷涂等。予以说明，在本发明中，固化涂膜是指jisk5600-1-1中规定的固化干燥状态，即，是指如下这样的涂膜：用拇指和食指牢固地夹住涂面的中央，在涂面上没有留下因指纹而形成的凹痕，感觉不到涂膜的运动，另外，用指尖快速反复地摩擦涂面中央，在涂面上没有留下痕迹的状态的涂膜。另一方面，未固化涂膜是指涂膜未达到上述固化干燥状态的状态，也包括jisk5600-1-1中规定的指触干燥状态和半固化干燥状态。
上述预热的温度优选为40～120℃，更优选为60～100℃，进一步优选为70～90℃。预热的时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～12分钟，进一步优选为2～10分钟。另外，上述喷涂通常可以通过用30秒～15分钟向被涂物的涂布面喷射常温或加热至25℃～80℃温度的空气来进行。
在第1着色涂膜上涂装的水性第2着色涂料(y)通常是为了向被涂物赋予优异的外观，例如可以使用使具有羧基、羟基等交联性官能团的、丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等基体树脂和含有上述交联剂(b)等的树脂成分与颜料、其他添加剂一起溶解或分散在水中而涂料化的那些。
另外，作为上述颜料，可以使用上述着色颜料、体质颜料、光亮性颜料等。其中，水性第2着色涂料(y)优选含有着色颜料和/或光亮性颜料作为上述颜料的至少1种。
另外，水性第2着色涂料(y)还可以根据需要含有固化催化剂、增粘剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、有机溶剂、表面调节剂、抗沉降剂等通常的涂料用添加剂。这些涂料用添加剂可以单独使用或组合使用2种以上。
水性第2着色涂料(y)可以通过本身已知的方法，例如空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布机等来涂装，在涂装时，可以施加静电。涂装膜厚通常按固化膜厚计可以为5～30μm，优选为8～25μm，更优选为10～20μm的范围内。
工序(3)
在本发明的多层涂膜形成方法中，在上述工序(2)形成的由水性第2着色涂料(y)形成的未固化涂膜(第2着色涂膜)上，涂装透明涂料(z)。
在涂装透明涂料(z)之前，优选将上述第2着色涂膜在涂膜基本上不固化的加热条件下进行上述预热、喷涂等。预热的温度优选为40～100℃，更优选为50～90℃，进一步优选为60～80℃。预热的时间优选为30秒～15分钟，更优选为1～10分钟，进一步优选为2～5分钟。另外，上述喷涂通常可以通过用30秒～15分钟向被涂物的涂布面喷射常温或加热至25℃～80℃温度的空气来进行。
通过在涂装透明涂料(z)之前，根据需要对第2着色涂膜进行上述预热、喷涂等，通常，可以将涂膜的固体成分含量调节至70～100质量％，优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％的范围内。
作为透明涂料(z)，可以使用任何作为汽车车体等的涂装用途而已知的热固性透明涂料组合物。作为该热固性透明涂料组合物，例如可举出含有具有交联性官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、水性热固性涂料组合物、粉体热固性涂料组合物等。
作为上述基体树脂所具有的交联性官能团，例如可举出羧基、羟基、环氧基、硅烷醇基等。作为基体树脂的种类，例如可举出丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、环氧树脂、氟树脂等。作为交联剂，例如可举出多异氰酸酯化合物、封端型多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、脲树脂、含羧基化合物、含羧基树脂、含环氧基树脂、含环氧基化合物等。
作为透明涂料(z)的基体树脂/交联剂的组合，特别优选为含羧基树脂/含环氧基树脂、含羟基树脂/多异氰酸酯化合物。
另外，上述透明涂料(z)可以是一液型涂料，也可以是二液型氨基甲酸酯树脂涂料等多液型涂料。
另外，在上述透明涂料(z)中，根据需要，可以在不阻碍透明性的程度含有着色颜料、光亮性颜料、染料等，还可以适当含有体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调节剂等。
透明涂料(z)可以通过本身已知的方法，例如无空气喷涂、空气喷涂、旋转雾化涂布机等涂装在水性第2着色涂料(y)的涂膜面上，涂装时，可以施加静电。透明涂料(z)通常可以涂布至按固化膜厚计为20～80μm，优选为25～60μm，更优选为30～50μm的范围内。
另外，在涂装透明涂料(z)后，根据需要，可以在室温下设置1～60分钟左右的间隔，或者在50～110℃左右预热1～30分钟左右。
工序(4)
在本发明的多层涂膜形成方法中，将上述工序(1)～(3)形成的未固化的第1着色涂膜、未固化的第2着色涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化。
上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜的固化可以通过通常的涂膜的烘烤装置，例如，热风加热、红外线加热、高频加热等来进行。加热温度优选为80～180℃，更优选为110～170℃，进一步优选为130～160℃。另外，加热时间优选为10～90分钟，更优选为15～60分钟。通过该加热，可以将包括第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜这3层的多层涂膜同时固化。
实施例
以下，举出实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明不限定于这些实施例。予以说明，“份”和“％”均为质量基准。
丙烯酸改性聚酯树脂(a)的制造
制造例1
向具备温度计、恒温器、搅拌机、加热装置和精馏塔的反应装置中装入间苯二甲酸19.0份、己二酸32.4份、马来酸酐0.7份、和1,6-己二醇45.1份，一边搅拌一边升温至160℃。接着，将内容物用3.5小时逐渐从160℃升温至230℃，蒸馏除去通过精馏塔生成的缩合水。在230℃下继续反应90分钟后，将精馏塔更换为水分离器，向内容物中加入甲苯约4份，使水和甲苯共沸，除去缩合水。从添加甲苯1小时后开始测定酸值，确认酸值达到小于6时停止加热，减压除去甲苯后，加入二丙二醇单甲基醚20份来稀释，加入甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(mw1000)2.1份。
接着，冷却至130℃，用30分钟滴入苯乙烯3份、丙烯酸3.3份、丙烯酸正丁酯6.6份和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.75份的混合物。然后，在130℃下熟化30分钟，作为追加催化剂，添加过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.05份，进一步熟化1小时。
然后，冷却至85℃，用二甲基乙醇胺中和，加入去离子水，进行水分散，得到固体成分40％的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的水分散体。得到的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)的酸值为30mgkoh/g，羟值为47mgkoh/g，数均分子量为3000(聚酯部的数均分子量1850)。
制造例2～17和19
将组成变更为如下述表1所示，除此以外，与制造例1同样操作，得到各丙烯酸改性聚酯树脂(a2)～(a17)和(a19)的水分散体。
制造例18
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器和水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷22.3份、新戊二醇12.9份、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇19.6份、己二酸19.1份和间苯二甲酸33.9份，一边搅拌一边升温至160℃。接着，将内容物用3.5小时逐渐从160℃升温至230℃，蒸馏除去通过精馏塔生成的缩合水。在230℃下继续反应90分钟后，将精馏塔更换为水分离器，向内容物中加入甲苯约4份，使水和甲苯共沸，除去缩合水。从添加甲苯1小时后开始测定酸值，确认酸值达到小于6时停止加热，减压除去甲苯后，冷却至170℃。然后，添加偏苯三酸酐4.3份，在170℃下进行30分钟加成反应，然后添加二丙二醇单甲基醚20份进行稀释。
然后，冷却至85℃，用二甲基乙醇胺中和，加入去离子水，进行水分散，得到固体成分40％的聚酯树脂(a20)的水分散体。得到的聚酯树脂(a20)的酸值为30mgkoh/g，羟值为167mgkoh/g，数均分子量为1200。
将得到的各丙烯酸改性聚酯树脂(a)的水分散体的各特性数值一并示于下述表1。
予以说明，丙烯酸改性聚酯树脂(a16)、(a17)和(a19)的各水分散体用作比较例。
另外，聚酯树脂(a18)的水分散体用作比较例。方便起见，在以下的表1中，聚酯树脂(a18)在丙烯酸改性聚酯树脂(a)一栏中记载为a18。
含羟基的丙烯酸树脂(d1)的制造
制造例20
向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷却器、氮气导入管和滴入装置的反应容器中装入丙二醇单丙基醚30份，升温至85℃后，用4小时向烧瓶中滴入苯乙烯6份、甲基丙烯酸甲酯30份、丙烯酸正丁酯25份、丙烯酸2-乙基己酯20份、丙烯酸4-羟基丁酯13份、丙烯酸6份、丙二醇单丙基醚10份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)2份的混合物，滴入结束后熟化1小时。然后，再用1小时向烧瓶中滴入丙二醇单丙基醚5份和2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)1份的混合物，滴入结束后熟化1小时。进一步添加2-(二甲氨基)乙醇7.4份进行中和，缓慢地添加去离子水，由此得到固体成分浓度40％的含羟基的丙烯酸树脂(d1)溶液。得到的含羟基的丙烯酸树脂的酸值为47mgkoh/g，羟值为51mgkoh/g，重均分子量为50000。
水性涂料组合物(水性第1着色涂料)的制造
实施例1
将制造例1得到的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)溶液50份(树脂固体成分20份)、“jr-806”(商品名，テイカ社制，金红石型二氧化钛)80份、“カーボンma-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑)1份、“バリエースb-35”(商品名，堺化学工业社制，硫酸钡粉末，平均一次粒径0.5μm)15份、“microaces-3”(商品名，日本タルク社制，滑石粉，平均一次粒径4.8μm)5份和去离子水20份混合，用2-(二甲氨基)乙醇调节至ph8.5后，用油漆搅拌器分散30分钟，得到颜料分散糊。
接着，将以下成分均匀混合：得到的颜料分散糊171份、制造例1得到的丙烯酸改性聚酯树脂(a1)溶液62份(树脂固体成分25份)、制造例20得到的含羟基的丙烯酸树脂(d1)溶液12.5份(树脂固体成分5份)、聚氨酯树脂(d2)(“ユーコートux-485”，三洋化成社制，聚碳酸酯系，固体成分40％)25份(树脂固体成分10份)、三聚氰胺树脂(b1)(甲基-丁基混合醚化三聚氰胺树脂，固体成分80％，重均分子量800)38份(树脂固体成分30份)、封端多异氰酸酯(b2)(“デスモジュールbl3575”，商品名，吡唑封端型多异氰酸酯，拜耳材料科学公司制)10份(树脂固体成分10份)、和环氧磷酸酯化合物(c1)2份。
接着，向得到的混合物中添加“uh-752”(商品名，adeka社制，氨基甲酸酯会合型增粘剂)、2-(二甲氨基)乙醇和去离子水，得到在ph8.5、固体成分浓度50％、20℃的b型粘度计旋转6次的测定条件下的粘度为3000mpa·s的水性第1着色涂料no.1。·
予以说明，所使用的环氧磷酸酯化合物(c1)～(c3)如下所示。
环氧磷酸酯化合物(c1)：der621-pp50：陶氏化学公司制，商品名，环氧磷酸酯化合物，酸值45mgkoh/g，固体成分50.0％
环氧磷酸酯化合物(c2)：der621-eb50：陶氏化学公司制，商品名，环氧磷酸酯化合物，酸值35mgkoh/g，固体成分50.0％
环氧磷酸酯化合物(c3)：xu-7189.00：陶氏化学公司制，商品名，环氧磷酸酯化合物，酸值9.8mgkoh/g，固体成分50.0％。
实施例2～20和比较例1～6
在实施例1中，丙烯酸改性聚酯树脂和配比组成如下述表2所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到在ph8.5、固体成分浓度50质量％、20℃的b型粘度计旋转6次的测定条件下的粘度为3000mpa·s的各水性第1着色涂料no.2～26。
予以说明，水性第1着色涂料no.21～26为比较例，表2基于固体成分表示。
实施例21～40和比较例7～12
对实施例1～20和比较例1～6得到的各水性第1着色涂料no.1～26进行以下的评价试验。评价结果示于下述表3。
贮存稳定性：评价在30℃下贮存30天后的使用b型粘度计旋转6次的粘度相对于初期粘度的变化率。如果粘度增减在50％以内，则为实用水平。
δb6(％)＝100×(贮存后粘度-初期粘度)/初期粘度
另外，试验板的制作按如下所述实施，进行成品外观(清晰度)、耐崩裂性和耐水附着性的评价。
(试验用被涂物的制作)
在实施了磷酸锌化成处理的冷轧钢板上电沉积涂布“エレクロンgt-10”(商品名，关西涂料公司制，阳离子电沉积涂料)至干燥膜厚为20μm，在170℃下加热30分钟使之固化，制成试验用被涂物。
(试验涂板的制作)
在上述试验用被涂物上，使用旋转雾化型的静电涂布机，静电涂布各水性第1着色涂料至固化膜厚为40μm，放置5分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后再在该第1着色涂膜上，使用旋转雾化型的静电涂布机，静电涂布作为水性第2着色涂料的“wbc-713tno.1f7”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸三聚氰胺树脂系水性底涂层涂料，银涂色)至固化膜厚为15μm，形成第2着色涂膜。放置3分钟后，在80℃下进行3分钟预热，然后在该未固化的第2着色涂膜上静电涂布“マジクロンkino-1210”(商品名，关西涂料公司制，丙烯酸树脂系溶剂型上涂层透明涂料)至固化膜厚为35μm，形成透明涂膜。放置7分钟后，在140℃下加热30分钟，使上述第1着色涂膜、第2着色涂膜和透明涂膜固化，由此制作各试验涂板。
清晰度(鲜映性)：使用通过“wavescandoi”(商品名，bykgardner公司制)测定的lw值和sw值来评价各试验涂板。lw值是1.2～20mm左右的波长的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小，表示涂面的平滑性越高。另外，sw值是0.16～1.2mm左右的波长的表面粗糙度的振幅的指标，测定值越小，表示涂面的丰满感、光亮、光泽感越高。实用水平为：lw值15以下，sw值20以下。
耐崩裂性：在suga试验机社制的飞石试验机ja-400型(chipping试验装置)的试验片保持台上设置各试验涂板，在-20℃下，从30cm的距离，通过0.392mpa(4kgf/cm2)的压缩空气，使粒度6号的花岗岩碎石100g沿45度角向试验板碰撞。然后，将得到的试验涂板水洗、干燥，在涂面上粘贴布胶带(ニチバン社制)并将其剥离，然后目测观察涂膜的裂纹的发生程度等，根据以下基准进行评价，实用水平为○以上。
◎：裂纹的尺寸极小，电沉积面和基底钢板未露出
○：裂纹的尺寸小，电沉积面或基底钢板未露出
△：裂纹的尺寸小，但电沉积面和基底钢板露出
×：裂纹的尺寸相当大，基底钢板较大地露出。
耐水附着性：将各试验板在40℃的温水中浸渍240小时后提起，在20℃下干燥12小时后，用切刀以深至基底的方式将试验板上的多层涂膜切割成格子状，制成100个尺寸为2mm×2mm的棋盘格。接着，在其表面上粘贴透明胶纸带，调查在20℃下急剧剥离该胶带后棋盘格上的涂膜连带被剥离的方格数。
[表3-1]
表3
[表3-2]
表3(续)