本申请要求2016年12月21日提交的题为“含有反应性羰基的聚合物和含有所述聚合物的涂料组合物”的美国临时申请no.62/437,463的权益，该临时申请通过引用整体并入本文。
本发明涉及容器涂料和经涂布的容器。
背景技术：
双酚a已被用于制备具有各种性能和用途的聚合物。例如，双酚a可与表氯醇反应以提供可用于包装涂料中的聚合物。期望在食品或饮料容器涂料中减少使用或消除使用某些源自双酚a的聚合物。虽然已经提出了若干不利用双酚a制造的替代涂料组合物，但一些替代组合物已展示出不足的涂层性能例如在金属基材上不足的耐腐蚀性、不足的柔韧性或不足的韧性。
用于食品或饮料容器的涂料应避免不合适地改变包装的食品或饮料产品的味道，并且还应避免剥落或碎裂到包装的产品中。涂料还应该长时间(例如，几年)抵抗化学侵蚀性食品或饮料产品(其可具有复杂的化学特征，包括盐、酸、糖、脂肪等)。食品或饮料容器涂层还应具有与下面的基材的良好粘附性并且在固化后保持足够的柔韧性，因为在后续运输、储存或使用(例如，通过掉落)期间的凹陷会导致金属基材变形，这将导致涂层弯曲。脆性涂层在弯曲期间可能会破裂，使容器金属暴露于包装产品，这有时会导致容器泄漏。考虑到生产的食品和饮料容器数量很多，即使涂层失效的可能性很小，也可能导致大量容器泄漏。
因此，应当理解，本领域需要的是改进的涂料组合物，其在没有有意使用双酚a的情况下制备，但是表现出严格的涂料性能平衡以允许在食品或饮料容器上使用这种涂料组合物。
概述
在一个方面，本公开提供了具有一个或多个反应性羰基的官能化聚合物，所述反应性羰基优选为β-二羰基和/或能够形成β-二羰基的基团。预期本公开的官能化聚合物可以是任何合适的聚合物，例如丙烯酸类、聚酰胺、聚酯、聚醚、聚烯烃、聚氨酯或其共聚物。在某些优选的实施方式中，反应性羰基通过逐步生长键(例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键或氨基甲酸酯键)与聚合物的另一部分(例如，聚合物的骨架)连接。酯和酰胺基团是优选的逐步生长键。
在另一方面，本公开提供了使用本文公开的官能化聚合物配制的食品或饮料容器涂层。在又一方面，本发明提供了一种制品，所述制品包括食品或饮料容器或其部分(例如罐端、罐体或封闭件)，其具有基材(通常为金属基材)和设置在基材的至少部分上的连续的热固化涂层，其中所属涂层是通过在优选至少150℃的温度下烘烤涂料组合物(更优选液体涂料组合物)形成的。涂料组合物优选包括在烘烤之前，具有β-二羰基的聚合物。热固化涂层优选适合于延长的食品接触(例如，数月或数年)。
在又一方面，本公开提供了一种用于生产经涂布的食品或饮料容器制品的方法，所述方法包括：在使基材(更优选金属基材)形成食品或饮料容器或其部分之前或之后，将本公开的涂料组合物(包括本文公开的任何官能化聚合物)涂覆在所述基材上。
本发明的上述
技术实现要素：
并非旨在描述本发明的每个公开的实施方式或每种实现方式。下面的描述更具体地举例说明了说明性实施方式。在整个申请的几个地方，通过实例列表提供指导，这些实例可以以各种组合使用。在每种情况下，所列举的列表仅用作代表性组，并且不应被解释为排他性列表或以任何方式进行限制。除非另有说明，否则本文包括的结构表示不旨在指示任何特定的立体化学并且旨在涵盖所有立体异构体。
定义
术语“杂原子”是指不是碳或氢的任何原子(例如，氧、氮、硫、磷、硅等)。
当关于涂料组合物中的聚合物使用时，术语“玻璃化转变温度”或“tg”是指在所述涂料组合物的任何固化之前获得的测量的tg，并且可以如下所示使用差示扫描量热法(“dsc”)测量。
关于涂料组合物中的化合物使用时，术语“活动(的)”表示：当涂层(通常约为1mg/cm2)暴露于测试介质经过某一限定组的条件时(取决于最终用途)，该化合物能够从涂料组合物中提取出。这些测试条件的实例包括：在25℃下，将固化涂层暴露至hplc-级乙腈24小时。其它实例包括：将固化涂层暴露至3重量％的乙酸(含水的酸性食品的模拟物)、10体积％的乙醇(含多达10％醇类的醇性食品的模拟物)、50体积％的乙醇(乳状食品的模拟物)、精馏过的橄榄油、或者橄榄油替代物例如95体积％的乙醇、异辛烷或改性聚苯醚(mmpo)。欧盟委员会指令82/711/eec、93/8/eec和97/48/ec中以及21cfr节175.300，第(d)和(e)段中陈述了示例性程序和限制。
在“涂覆在表面或基材上的涂层”的语境中使用时，术语“在……上”包括涂层直接地或间接地涂覆到表面或基材上。因此，例如，涂层涂覆到基材上的底漆层上构成涂层涂覆在基材上。
除非另外指明，术语“聚合物”包括均聚物和共聚物(即具有两种或更多种不同单体的聚合物)。类似地，除非另有声明，否则使用指定聚合物种类的术语(例如“聚醚”)旨在包括均聚物和共聚物(例如聚醚-酯共聚物)二者。
关于聚合物使用时，术语“悬挂基团”是指在位于聚合物骨架的末端原子之间的一个或多个原子处连接到聚合物的基团(即，侧基)。
可以相同或者可以不相同的基团被称为“独立地”为某物。术语“基团”还包括单个原子片段。因此，例如，卤素原子可以是基团。
本文中使用时，术语“亚苯基”指的是6个碳原子的芳基环(例如如在苯基团中)，其可具有任何取代基团(包括，例如氢原子、烃基基团、氧原子、羟基基团等)。因此，例如，如下芳基基团均为亚苯基环：-c6h4-、-c6h3(ch3)-和-c6h(ch3)2(oh)-。此外，例如，亚萘基基团的每个芳基环都是亚苯基环。
本文中使用时，术语“多元酚”(其包括二元酚)泛指具有一个或多个芳基或杂芳基基团(更典型地是一个或多个亚苯基)和至少两个与同一芳基或杂芳基环或不同芳基或杂芳基环相连的羟基基团的任何化合物。因此，例如氢醌和4,4’-双酚二者都被视为多元酚。本文中使用时，多元酚的芳基环中通常具有6个碳原子，但预期可以使用具有其它尺寸的环的芳基或杂芳基基团。
当关于可以包含某活动化合物的涂料组合物使用时，术语“基本上不含”是指，所述涂料组合物包含小于1000份每百万(ppm)的所述活动化合物。当关于可以包含某活动化合物的涂料组合物使用时，术语“本质上不含”是指，所述涂料组合物包含小于100份每百万(ppm)的所述活动化合物。当关于可以包含某活动化合物的涂料组合物使用时，术语“本质上完全不含”是指，所述涂料组合物包含小于5份每百万(ppm)的所述活动化合物。当关于可以包含某活动化合物的涂料组合物使用时，术语“完全不含”是指，所述涂料组合物含小于20份每十亿(ppb)的所述活动化合物。如果使用上述短语但没有术语“活动”(例如“基本上不含bpa化合物”)，那么所述组合物包含小于上述量的化合物，而无论该化合物在涂料/涂层中是活动的还是与涂料/涂层的构成部分结合的。当在本文中使用“不含(在上述短语的语境之外)”、“不包括任何”等短语时，这种短语并不旨在排除存在痕量由于例如环境污染而可能存在的相关结构或化合物。
术语“优选的”和“优选地”指的是在某些环境下可以产生某些益处的本发明的实施方式。然而，在相同或者其他环境下，其他实施方式也可以是优选的。此外，一个或多个优选的实施方式的陈述并不意味着其他实施方式是无用的，并且不意图从本发明的范围中排除其他实施方式。
术语“包含”及其变形在说明书和权利要求书中出现时不具有限定含义。
本文中使用时，不使用数量词和使用数量词“一个”、“一种”、“至少一个”以及“一个或多个”、“一种或多种”可以互换使用。因此，例如包含聚醚聚合物的涂料组合物指的是，该涂料组合物包含“一个或多个”或“一种或多种”聚醚聚合物。
在本文中，通过端点对数值范围的陈述包括该范围内包含的所有数字(例如1-5，包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。此外，公开一个区间包括公开较宽区间内包括的所有子区间(例如1-5公开了1-4、1.5-4.5、4-5等)。
详细说明
所公开的官能化聚合物优选包括至少一个、更优选多个反应性羰基，其优选为β-二羰基。虽然不打算受理论束缚，但认为在聚合物上存在合适的反应性羰基如β-二羰基可改善使用这种聚合物配制的固化涂层的一种或多种性质(例如，相对于使用缺乏这种反应性羰基的可比较聚合物配制的相同固化涂层)。事实上，已经发现，使用具有β-二羰基的聚醚聚合物并且缺乏任何外部交联剂配制的热固化的内部食品或饮料罐涂层与使用可比较的非官能化聚醚聚合物和外部交联剂(例如，酚类或三聚氰胺基交联剂)配制的类似涂层相比可以表现出相当的涂层性质平衡。
为方便起见，反应性羰基在下文中称为β-二羰基，其为优选的反应性羰基。应当理解，可以使用其他合适的反应性羰基，并且在讨论相关的范围内，以下讨论应该涉及此类基团。
在某些优选的实施方式中，官能化聚合物是聚醚聚合物，更优选芳族聚醚聚合物，甚至更优选使用以下成分形成的芳族聚醚聚合物，所述成分包括(i)多元酚(例如二元酚如联苯酚)和(ii)二环氧化物(例如多元酚的二环氧化物)中的一种或两种。对于食品或饮料容器涂料应用，聚醚聚合物优选具有至少2000的数均分子量和至少30℃的玻璃化转变温度，更优选具有至少60℃的玻璃化转变温度用于内部食品接触涂料。在一个这样的实施方式中，具有反应性羰基、更优选β-二羰基的芳族聚醚聚合物形式的官能化聚合物被用作用于食品或饮料罐(例如，铝制饮料罐)的水基内喷涂料组合物中的成膜聚合物。
β-二羰基可存在于聚合物内的任何合适位置，包括聚合物骨架的一个或两个末端或沿聚合物长度的一个或多个中间位置，例如，与聚合物骨架连接的悬挂基团上。在优选的实施方式中，官能化聚合物具有至少一个包括β-二羰基的悬挂基团(例如，作为整个悬挂基团或悬挂基团的一部分)。更优选地，官能化聚合物包括多个这样的基团(例如，≥2、≥3、≥4、≥5、≥6、≥7、≥8、≥9、≥10等)。
在优选的实施方式中，悬挂的β-二羰基通过含杂原子的键(例如酰胺键、碳酸酯键、酯键、醚键、脲键或氨基甲酸酯键)连接到聚合物的骨架上(通常连接到骨架的碳原子上)。酯和酰胺基团是优选的此类键。
β-二羰基可以具有任何合适的结构。在优选的实施方式中，β-二羰基具有如下所示的式i的结构：
-(r1)n-c(＝o)-c(r2)2-c(＝o)-r3(i)
其中：
·r1，如果存在的话，是联结基团，更常见是二价联结基团，甚至更常见是包含至少一个杂原子的二价联结基团，其优选与官能化聚合物的骨架原子连接；
·每个r2独立地为氢、有机基团或基本上不降低与两个所示羰基的碳原子连接的碳原子的反应性的任何其他基团；更常见地，至少一个r2是氢；
·r3是氢、有机基团(例如，烷基)或基本上不降低与两个所示羰基的碳原子连接的碳原子的反应性的任何其他基团；
·n为0或1，更常见为1；且
·r1、r2和/或r3中的两个或更多个可任选地结合形成一个或多个环状基团。
考虑了本公开的结构和化合物的有机基团上的取代(例如，r1、r2、r3等)。因此，有机基团包括具有除碳和氢之外的任选元素(例如氧、氮、硫、硅和磷)的烃基。
r1通常存在于式(i)的结构中。虽然r1可以是任何合适的基团，但通常r1包括至少一个杂原子(例如，氧、氮、硫、磷等)。在一些实施方式中，r1具有结构-x(r4)t-，其中x是杂原子(更常见是氧或氮)；t是整数，通常为0至2，这取决于x的化合价，更常见为0或1；如果存在，r4是氢或有机基团。在一些实施方式中，x直接连接到官能化聚醚聚合物骨架的碳原子上。在其他实施方式中，x连接到悬挂基团的原子上，其中一个或多个原子的链将x与官能化聚醚聚合物的骨架原子分开。在目前优选的实施方式中，t为0且x是氧原子。
通常，r2、r3和r4可以是不会不适当地干扰β-二羰基的反应性的任何基团或原子。如上所述，r2、r3和r4中的一个或多个可以独立地为有机基团。合适的此类有机基团的实例包括脂族基团、脂环族基团、芳基基团或其组合，其可任选地含有一个或多个杂原子，例如氧、氮、硫等。虽然可使用任何合适大小的有机基团，但典型的有机基团包括20个或更少的碳原子(例如，1-20个碳原子)，更典型地包括10个或更少或6个或更少的碳原子(例如1-6c，1-4c，1-3c等)。
在优选的实施方式中，至少一个r2是氢原子。在一些实施方式中，每个r2都是氢原子。在其他实施方式中，一个r2是氢原子而其他r2是有机基团。
在一些实施方式中，r3是烷基，其中甲基(-ch3)具体是示例性烷基。
虽然β-二羰基(例如，式(i)的β-二羰基)可以具有任何合适的大小，但通常小于1000道尔顿，小于500道尔顿，小于400道尔顿，小于300道尔顿或小于200道尔顿。
可以使用任何合适的方法和材料将一个或多个β-二羰基引入聚合物中。一种合适的此类方法包括使包含第一官能团的β-二羰基化合物或能够形成这种β-二羰基化合物的化合物与聚合物或用于形成聚合物的成分(例如，单体，低聚物或预聚物)上存在的第二官能团反应。第一官能团和第二官能团可以是能够在所需反应条件下彼此反应从而形成共价键(例如，逐步生长键，例如本文先前所述的那些中的任何一种)的任何合适的官能团。示例性的第一官能团包括酯基、酰胺基、酰卤基及其组合。示例性的第二官能团包括羟基(例如，仲羟基)、胺基、巯基及其组合。
在一些实施方式中，第一官能团是酯基(例如，存在于烷基酯基团中)，其与第二官能团反应，所述第二官能团为羟基(例如，在酯交换反应中与酯反应的仲羟基)或能够与酯基反应的其他基团。优选的仲羟基的实例是存在于-ch2-ch(oh)-ch2-或–ch2-ch2-ch(oh)-链段中的仲羟基。
在一些实施方式中，第一官能团是酰胺基团，第二官能团是酰胺反应性基团，例如羟基，更常见是仲羟基。
在某些优选的实施方式中，使用下式(ii)的β-二羰基化合物将β-二羰基并入本公开的聚合物中。
r5-c(＝o)-c(r2)2-c(＝o)-r3(ii)
其中：
·r2和r3如关于式(i)所述；
·r5优选为卤素或有机基团，所述有机基团优选包含第一官能团的至少部分(通常为含有1至10个碳原子的有机基团，例如脂族基团、脂环族基团、芳基或其组合，通常含有一个或多个杂原子)，更优选包括有机离去基团；且
·r3和r5可任选地彼此共价联结。
在一些实施方式中，r5具有结构(r6)s-x-，其中：
·x如上所述；
·每个r6独立地为氢或基团，所述基团通常为有机基团(例如，脂族基团、脂环族基团、芳基或其组合)，可任选地包含一个或多个杂原子(例如，一个或多个除了碳或氢之外的原子)；且
·s是整数，更常见是1或2，这取决于x的化合价。
在某些优选的实施方式中，以下两者都是正确的：(i)x是氧原子或氮原子和(ii)至少一个r6选自(a)烷基(例如，支化的、非支化的或环状的烷基)，其可任选被取代，或(b)芳基或杂芳基。在一些这样的实施方式中，x是氧原子(因此，s是1)并且r6是c1-c10烷基，更常见是c1-c6烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基或其异构体(例如，叔丁基、仲丁基等)。
以下提供了合适的式(ii)的β-二羰基化合物的一些说明性实例：
还预期可以使用一种或多种不包含β-二羰基但能够形成β-二羰基的反应物将β-二羰基定位在聚合物上。此类化合物的实例可包括双烯酮化合物家族的化合物。以下提供此类化合物的两个说明性实例。
所公开的官能化聚合物可包括任何合适的重量分数的衍生自式(ii)的β-二羰基化合物的β-二羰基。在一些实施方式中，基于用于制备官能化聚合物的反应物的总重量，所公开的聚合物包含至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、或至少10重量％的衍生自式(ii)的β-二羰基化合物的结构单元。
官能化聚合物优选具有至少2000的数均分子量(mn)，并且可以例如具有至少约2500、至少约3000、或至少约4000的mn。分子量的上限通常取决于如下考虑因素，例如所选涂料溶剂中的聚合物溶解度极限、聚合物的类型、制造考虑因素等，并且可以例如是小于约20000、小于约10000、小于约8000或小于约6000的mn值。在一个实施方式中，官能化聚合物是具有与市售的基于bpa的环氧材料(例如，能够以商品名如epon828、1001、1007和1009从德克萨斯州休斯顿的resolutionperformanceproducts获得的那些)的mn值相同或相似的mn值的聚醚聚合物，因为这样做可以简化产品重新配制和bpa材料的去除。用于测定mn的合适方法的实例是使用聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法(“gpc”)。
虽然所公开的官能化聚合物优选是聚醚聚合物，但预期其可以是适合用作可受益于本文公开的官能化的食品或饮料容器涂料的成膜聚合物的任何聚合物。为方便起见，官能化聚合物在本文中通常称为“聚醚”聚合物。虽然如此，以下讨论在不具体涉及聚醚聚合物实施方式的骨架化学的程度上通常适用于本文公开的其他类型的官能化聚合物。其他合适的聚合物类型可包括例如丙烯酸类、聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚氨酯或其共聚物。
如上所述，在优选的实施方式中，本发明的涂料组合物适用于形成食品接触容器涂层。对于用作食品-接触涂层，为了展示恰当平衡的涂料性能的，包括当长期接触可能具有腐蚀性的被包装食品或饮料产品时的合适的耐腐蚀性，官能化聚醚聚合物的玻璃化转变温度(“tg”)优选地为至少60℃，更优选地为至少70℃，甚至更优选地为至少80℃。在优选的实施方式中，tg低于150℃，更优选地低于130℃，甚至更优选地低于110℃。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：当涂料组合物将在高温蒸煮处理(例如≥约100℃的温度且有时伴随超过大气压强的压强)过程中接触食品或饮料产品时，尤其是当蒸煮处理本质上更具有化学侵蚀性的食品或饮料产品时，聚合物展示出例如本申请中上述的tg很重要。发明人预期：在一些例如涂料组合物被意欲用作食品或饮料容器上的外用漆的实施方式中，聚合物的tg可低于上述tg(例如低至约30℃)，同时涂料组合物在最终用途中仍可展示出恰当平衡的性能。
在优选的实施方式中，官能化聚合物是芳族聚合物，例如芳族聚醚聚合物，其在聚醚骨架和/或悬挂基团中包括芳基或杂芳基。亚苯基是优选的芳基。因此，在特别优选的实施方式中，官能化聚醚聚合物包括多个骨架亚苯基。
虽然不想被任何理论束缚，但发明人认为：为了实现食品-接触容器涂层的合适的涂层性能，官能化聚合物中包含足够数目的芳基和/或杂芳基(典型地是亚苯基)可能是重要的因素，尤其当待包装的产品是所谓的“难以保存的”食品或饮料产品时如此。德国泡菜是难以保存的产品的实例。在优选的实施方式中，芳基和/或杂芳基基团构成至少25重量％，更典型地至少30重量％，甚至更典型地至少35重量％，甚至更典型地至少40重量％的聚合物，这基于聚合物中的芳基和杂芳基基团的总重量相对于聚合物的重量。芳基/杂芳基基团的最高浓度未被特别限制，但优选地，配置这种基团的量以使官能化聚醚聚合物的tg在之前所述的tg范围内。官能化聚醚聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量将通常构成少于约80重量％，更典型地少于75重量％，甚至更典型地少于约70重量％，甚至更典型地少于约60重量％的聚合物。可基于被并入聚合物的含芳基或杂芳基的单体的重量和包含芳基或杂芳基基团的这种单体的重量分数来确定官能化聚醚聚合物中的芳基和/或杂芳基基团的总量。在聚合物是聚醚共聚物(例如聚醚-丙烯酸类共聚物)的实施方式中，芳基或杂芳基基团在共聚物的聚醚聚合物部分中的重量分数将通常如上所述，但相对于共聚物的总重量的重量分数可稍低些。
在某些优选的实施方式中，官能化聚合物是聚醚聚合物，所述聚醚聚合物包括一个或多个-ch2-ch(oz)-ch2-或–ch2-ch2-ch(oz)-链段，所述链段优选衍生自环氧乙烷且位于聚合物的骨架中，其中-oz是式(i)的β-二羰基，其中o构成r1的全部或部分，且z构成基团的其余部分。这样的链段可以例如通过使-ch2-ch(oh)-ch2-或–ch2-ch2-ch(oh)-链段的仲羟基与式(ii)的β-二羰基化合物反应而形成。
虽然可以使用任何合适的方法和材料来制备所公开的官能化聚醚聚合物，但通常通过使如下成分一起反应来制备，所述成分包括：(i)多环氧化物，更常见是二环氧化物，和(ii)聚合物骨架扩链剂，其包括两个或更多个能够与环氧基反应的官能团，更常见包括两个这样的环氧反应性官能团。存在于扩链剂中的两个或更多个环氧反应性官能团可以是相同的或不同的。此类官能团的实例包括，例如，羟基、羟苯基、酸基、酸酐基和胺基。因此，合适的扩链剂的实例包括二酸、二胺、二醇，特别是二元酚(其可包括连接到相同或不同亚苯基环上的羟基)。直接连接到芳基或杂芳基上的羟基(例如，羟基苯基)是一类优选的扩链羟基，其中多元酚和二元酚是优选的这类扩链剂。合适的二元酚和骨架扩链剂的实例公开于美国专利no.7,910,170；国际公开no.wo2015/160788、wo2015/057932和wo2015/179064；美国公开no.us2013/0206756、us2013/0316109、us2014/0322465和us2015/0021323；以及美国临时申请序列号62/439,564中。
在优选的实施方式中，二环氧化物和扩链剂中的一种或两种包括一个或多个芳基或杂芳基，更常见是亚苯基。此类芳族基团可以包括在骨架或悬挂位置，或者包括在骨架和位置位置。在一些实施方式中，聚醚聚合物是以下成分的反应产物，所述成分包括二元酚(例如，双酚，例如邻位取代的双酚或氢醌、间苯二酚、儿茶酚或其取代变体)和二环氧化物(例如，二元酚的二缩水甘油醚)。在一些实施方式中，脂族或脂环族二环氧化物可以单独使用，或与另一种二环氧化物(包括例如二元酚的二缩水甘油醚)组合使用。2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇或异山梨醇的二环氧化物(例如二缩水甘油醚)是用于制备聚醚聚合物的优选脂环族二环氧化物的实例。
聚合物骨架扩链剂和二环氧化物之间的反应可以使用本领域普通技术人员熟悉的技术进行。
在一些实施方式中，聚醚聚合物可以使用所谓的“太妃糖(taffy)”方法由包含二元酚(例如双酚)和卤代醇(例如表氯醇)的成分制备，这描述于在国际公开no.wo2015160788中。
虽然可以使用任何合适的化合物来制备本发明的官能化聚醚聚合物，但在优选的实施方式中，官能化聚醚聚合物基本上不含衍生自双酚a及其环氧化物的链段。在一些实施方式中，官能化聚醚聚合物也基本上不含以下各项：(i)衍生自双酚f(包括其环氧化物)的链段，和(ii)衍生自双酚s(包括其环氧化物)的链段。在一些实施方式中，官能化聚醚聚合物还本质上不含雌激素活性大于或等于双酚s(包括其环氧化物)的雌激素活性的多元酚(例如双酚)。
在一些实施方式中，聚醚聚合物基本上不含，更优选完全不含双酚单体及其环氧化物。此类聚醚聚合物的实例公开于例如us2015/0021323中。
在一些实施方式中，具有仲羟基的聚醚聚合物可以是以下成分的反应产物，所述成分包括：(i)具有至少两个能够与环碳酸酯基团反应的官能团的扩链剂(例如，多元酚化合物)和(ii)多环碳酸酯化合物，其可任选地包括环状基团(不同于环碳酸酯基团)，例如芳基或杂芳基或脂环族基团。此类聚合物的实例描述于国际公开no.2015/164703中。
官能化聚醚聚合物在聚合物骨架中可以例如包括至少2个、至少4个、至少6个、或至少8个且最多10个或更多个、最多12个或更多个、或最多15个或更多个醚键。醚键的数量可能影响聚合物极性等性质。希望聚合物具有足够的极性，以在金属基材上表现出良好的粘附性和润湿性。在一些实施方式中，聚醚聚合物具有低粘度。在其他实施方式中，官能化聚醚聚合物具有高粘度，并通过将聚合物溶解在合适的涂料溶剂中而施加到所需的金属基材上。
在一些实施方式中，官能化聚醚聚合物的多分散指数为约2至约5。
如果需要，所公开的聚醚聚合物的骨架可以包括不同于醚键(例如，补充醚键或代替醚键)的逐步生长键(例如，缩合键)，例如，酰胺键、碳酸酯键、酯键、脲键、氨基甲酸酯键等。因此，例如，在一些实施方式中，骨架可包括酯键和醚键两者。在一些实施方式中，聚合物的骨架不包括不同于醚键的其他逐步生长键或任何缩合键。
如果需要，一种或多种共聚单体或共聚低聚物也可以与用于产生所公开的聚醚聚合物的反应物一起包括在内(或在聚醚聚合物初始形成后加入其中)。此类材料的实例包括二酸如己二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸及其组合。共聚单体和/或共聚低聚物可以包括在用于形成聚醚的初始反应混合物中且/或可以与所得的聚醚低聚物或聚合物进行后反应。
也可以通过使用合适催化剂以足以促进所需反应的量增强分子量的提高。示例性催化剂包括胺、氢氧化物(例如氢氧化钾)、鏻盐等。目前优选的催化剂是鏻催化剂。
取决于具体实施方式，所得聚醚聚合物可以是无定形的或至少是半结晶的。如果需要，除了可以由悬挂的β-羰基提供的任何分支，聚醚聚合物还可以包括分支。在一些实施方式中，聚醚聚合物是线性或基本线性的聚合物。
取决于化学计量学和添加顺序，官能化聚醚聚合物可例如具有衍生自二环氧化物的末端环氧基团；衍生自聚合物骨架扩链剂的末端羟基；或者衍生自其它共聚单体或共-低聚物(若使用的话)的末端基团。可任选地使各种末端基团与多种其它反应性材料反应以形成期望的产物。例如，可以使环氧封端的聚醚聚合物与多胺或者其它环氧化物-反应性交联剂反应以形成热固性组合物；与脂肪酸反应以形成具有不饱和的(例如，可空气氧化的)反应性基团的可固化聚合物；与丙烯酸或甲基丙烯酸反应以形成可自由基固化的聚合物；或者与磷酸或膦酸反应以形成磷酸酯。反应物的类型和量以及这种反应的条件是本领域普通技术人员所熟知的。
在优选的实施方式中，涂料组合物是包括液体载体的液体涂料组合物。对于基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量，官能化聚合物通常占涂料组合物的至少10重量％，更常见至少30重量％，甚至更常见至少40重量％或至少50重量％。对于这种基于液体的涂料组合物，基于涂料组合物中树脂固体的总重量，官能化聚合物通常占涂料组合物的少于约90重量％，更常见少于约85重量％，甚至更常见少于约70重量％或少于约60重量％。
用于形成液体涂料组合物实施方式的示例性液态载体包括水、有机溶剂以及液态载体的混合物。示例性有机溶剂包括二醇醚、醇类、芳族烃或脂族烃、二元酯类、酮类、酯类等等。优选地，对此类载体进行选择以提供聚合物的分散体或溶液，可将额外添加剂与所述分散体或溶液组合以提供最终涂料配制物。
在一些实施方式中，所公开的液体涂料组合物为溶剂基体系，所述体系包含不超过最低量的水(例如，少于2重量％的水)。所公开的溶剂基液体涂料组合物可例如包含至少20重量％的非挥发性组分(即，“固体”)，并且更优选至少25重量％的非挥发性组分。所公开的溶剂基液体涂料组合物还可例如包含不多于50重量％的非挥发性组分，且更优选地不多于40重量％的非挥发性组分。
可例如如美国专利号3,943,187、4,076,676、4,212,781、4,247,439、4,285,847、4,413,015、4,446,258、4,517,322、4,963,602、5,296,525、5,527,840、5,830,952、5,922,817、7,189,787和8,092,876中以及美国专利申请公开号us2005/0196629a1中所述来制备水基体系。水基涂料体系可任选地包含一种或多种有机溶剂，通常选择能混溶于水的有机溶剂。水基涂料组合物的液态载体体系将典型地包括至少50重量％，更典型地至少75重量％的水，在一些实施方式中包括多于90重量％或多于95重量％的水。可使用任何合适的技术使所公开的聚合物混溶于水中。例如，官能化聚合物可包括合适量的盐基团例如离子盐基团或阳离子盐基团(或能够形成这种盐基团的基团)以使聚合物混溶于水中。被中和的酸性基团或碱性基团是优选的盐基团。例如，可通过在胺类或其它合适的碱(更优选地是叔胺)存在的情况下，组合环氧封端聚合物和酸官能聚合物(其中任一或两者可以是本文公开的官能化聚合物)来形成水分散性聚合物。如果期望，可在酸官能聚合物与环氧封端聚合物反应之前，将酸官能聚合物与胺类(例如，叔胺)或其它合适的碱组合以至少部分中和聚合物。在另一种实施方式中，可通过下述方法形成水分散性可自由基聚合的聚合物：使环氧封端聚合物与烯属不饱和酸性单体反应以形成酸官能聚合物，然后利用例如胺类(优选叔胺)或其它合适的碱中和酸官能聚合物。如果期望，可以使用酸酐代替酸性单体。这还将提供酸官能，当将所述酸官能与胺类或其它合适的碱组合以至少部分中和所述酸官能时，将使得产物具有水分散性。
所公开的水基组合物可例如包含至少15重量％的非挥发性组分。所公开的水基组合物还可例如包含不多于50重量％的非挥发性组分，且更优选地不多于40重量％的非挥发性组分。
所公开的官能化聚合物可用作所公开的涂料组合物中的粘合剂聚合物。官能化聚合物的量可取决于多种考虑因素而有很大变化，所述考虑因素包括涂覆方法、其他成膜材料的存在、涂料组合物为水基体系还是溶剂基体系等等。
优选的涂料组合物基本上不含活动的bpa和活动的双酚a二缩水甘油基醚(badge)、活动的双酚s(bps)和活动的bps二缩水甘油基醚、活动的双酚f(bpf)和活动的bpf二缩水甘油基醚中的每一种，更优选地本质上不含这些化合物中的每一种，最优选地完全不含这些化合物中的每一种。在特别优选的实施方式中，所公开的涂料组合物(且更优选地，其中所含的每种聚合物和任选成分)优选基本上不含bpa、bps和bpf(包括其环氧化物)中的每一种，更优选本质上不含这些化合物中的每一种，最优选完全不含这些化合物中的每一种。
在一些实施方式中，涂料组合物包含丙烯酸类组分，所述丙烯酸类组分可任选地与本文公开的官能化聚合物共价连接。在一些实施方式中，丙烯酸类组分可作为与官能化聚合物共混的单独聚合物存在(除了可任选地与官能化聚合物共价连接的任何丙烯酸类组分之外)。在其中丙烯酸类组分中的至少一些与官能化聚合物共价连接的某些水基实施方式中，用于形成丙烯酸类组分的丙烯酸类单体的至少一部分优选地能够使官能化聚合物可分散在水中。在这些实施方式中，丙烯酸类组分优选地由包含一种或多种α,β-不饱和羧酸的烯属不饱和单体混合物形成。
涂料组合物可包含适合产生期望的膜或涂层性能的任意量的丙烯酸类组分。在一些含丙烯酸类组分的实施方式中，涂料组合物包含量为至少约5重量％、更优选地至少约10重量％、甚至更优选地至少约15重量％的丙烯酸类组分，这是基于用来制备丙烯酸类组分的单体混合物的重量相对于涂料体系中树脂固体的总重量而测定的。在这些实施方式中，涂料组合物通常包含少于约90重量％、少于约70重量％、少于约50重量％或少于约40重量％的丙烯酸类组分。
在一些实施方式中，官能化聚合物是包含一种或多种聚醚部分和一种或多种丙烯酸类部分二者的水分散性共聚物。例如，可形成具有结构e-l-a的水分散性聚合物，其中e是由本文所述的官能化聚醚聚合物形成的聚合物的聚醚部分，a是聚合物的经聚合的丙烯酸类部分，且l是共价联结e和a的聚合物的联结部分。这种聚合物可例如由以下物质制备：(a)优选地具有约2个环氧基团的本文所述的官能化聚醚聚合物，(b)不饱和连接化合物，其优选地具有(i)非芳族碳碳双键、非芳族共轭碳碳双键或碳碳三键和(ii)能够与环氧基团反应的官能团(例如，羧基、羟基、氨基、酰胺基、巯基、或本领域普通技术人员熟知的其它环氧反应性基团)。优选的连接化合物包含12个或更少碳原子，其中山梨酸是优选的这种连接化合物的实例。丙烯酸类部分优选地包含一个或多个盐基团或成盐基团(例如，酸基，例如存在于α,β-烯属不饱和羧酸单体中)。可例如使用所公开的官能化聚醚聚合物连同美国专利号5,830,952(pedersen等人)或美国专利申请公开号2010/0068433a1(gibanel等人)中所公开的材料和技术来形成这种e-l-a聚合物。
虽然不需要另外的固化剂与本文公开的官能化聚合物一起使用，但在一些实施方式中，在涂料组合物中包含一种或多种任选的固化剂(例如，交联树脂，有时称为“交联剂”)可能是有利的。特定交联剂的选择通常取决于要配制的特定产品。例如，一些涂料组合物是高度着色的(例如金色涂料)。通常可使用本身倾向于具有淡黄色的交联剂来配制这些涂料。与此相反，通常使用非黄色或不发黄的交联剂或仅使用少量黄色或泛黄的交联剂来配制白色涂料。
固化剂的合适实例可包括羟基-反应性固化树脂，例如酚醛塑料、氨基塑料、封闭或未封闭的异氰酸酯或它们的混合物。
示例性酚醛塑料树脂包括醛类与酚类的缩合产物。甲醛和乙醛是优选的醛类。可使用多种酚类，包括苯酚、甲酚、对苯基苯酚、对叔丁基苯酚、对叔戊基苯酚和环戊基苯酚。
示例性氨基塑料树脂是醛类(例如甲醛、乙醛、丁烯醛和苯甲醛)与含氨基或酰胺基基团的物质(例如脲、三聚氰胺和苯并胍胺)的缩合产物。合适的氨基塑料交联树脂的实例包括但不限于苯并胍胺-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、醚化的三聚氰胺-甲醛和尿素-甲醛树脂。
示例性的其它通常合适的固化剂包括封闭或未封闭的脂族、脂环族或芳香族的二价、三价或多价异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、环己基-1,4-二异氰酸酯等。通常合适的封闭异氰酸酯的其它实例包括异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯的异构体和它们的混合物。
其他合适的固化剂可包括苯并恶嗪固化剂，例如基于苯并恶嗪的酚醛树脂。基于苯并恶嗪的固化剂的实例提供于us2016/0297994中。
也可以使用烷醇酰胺型固化剂。优选的此类固化剂包括β-羟烷基-酰胺交联剂，例如，由ems-chemieag以商品名primid销售的那些(例如，primidxl-552和qm-1260产品)。任选的固化剂(即，交联剂)的水平将通常取决于固化剂的类型、烘烤时间和温度以及粘合剂聚合物的分子量。如果使用交联剂，那么其存在量典型地为至多50重量％，优选地至多30重量％，更优选地至多15重量％，所述百分比基于涂料组合物中树脂固体的总重量。如果使用交联剂，那么其存在量优选地为至少0.1重量％，更优选地至少1重量％，甚至更优选地至少1.5重量％，所述重量百分比基于全部树脂固体的重量。如前所述，在一些实施方式中，包含所公开的官能化聚醚聚合物的涂料组合物可以在不包含任何含甲醛或含三聚氰胺的交联剂(或任何其它添加的交联剂)的情况下制备，并且与未官能化以包含β-二羰基的相当的聚醚聚合物的组合且包含所述交联剂的类似参照涂料组合物相比，在内部食品或饮料罐涂料最终用途中显示出相当的涂料性能。因此，在一些实施方式中，涂料组合物基本上不含以下的一种或更多种，两种或更多种，或全部：(i)含甲醛的交联剂，(ii)含三聚氰胺的交联剂，或(iii)任何添加的外部交联剂(例如，酚醛树脂、氨基塑料树脂、封端或未封端的异氰酸酯等)。
所公开的涂料组合物还可包括不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选聚合物。这种任选聚合物通常作为不反应的填充材料被包含，但它们也可作为反应性交联剂被包含，或者它们可以被包含以提供其它期望性能。
另一种优选的任选成分是增加固化速率的催化剂。催化剂的实例包括但不限于强酸包括磷酸、十二烷基苯磺酸(ddbsa，能够从cytec以cycat600形式获得)、甲磺酸(msa)、对甲苯磺酸(ptsa)、二壬基萘二磺酸(dnndsa)和三氟甲磺酸；季铵化合物；含磷化合物；和锡、钛和锌化合物。另外的实例包括四烷基卤化铵、四烷基或四芳基碘化鏻或乙酸鏻、辛酸锡、辛酸锌、三苯基膦和本领域普通技术人员已知的类似催化剂。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用催化剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的重量，催化剂的存在量优选地为不高于3重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是润滑剂(例如蜡)，其通过赋予被涂覆的金属基材片润滑性而为制造装配式金属制品(例如容器封闭物和食品或饮料罐端)提供便利。合适润滑剂的实例包括，例如天然蜡(例如巴西棕榈蜡或羊毛脂蜡)、聚四氟乙烯(ptee)和聚乙烯型润滑剂。如果使用润滑剂，那么基于涂料组合物中非挥发性材料的总重量，润滑剂的存在量优选地为至少0.1重量％，且优选地为不高于2重量％，更优选地不高于1重量％。
另一种有用的任选成分是颜料，例如二氧化钛。如果使用颜料，那么基于所公开涂料组合物中固体的总重量，所公开涂料组合物中颜料的存在量不高于70重量％，更优选地不高于50重量％，甚至更优选地不高于40重量％。
表面活性剂可被任选地加入到所公开的涂料组合物中以帮助流动和润湿基材。表面活性剂的实例包括但不限于壬基酚聚醚和盐以及本领域普通技术人员已知的类似表面活性剂。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为至少0.01重量％，更优选地至少0.1重量％。如果使用表面活性剂，那么基于树脂固体的重量，表面活性剂的存在量优选地为不高于10重量％，更优选地不高于5重量％。
所公开的涂料组合物还可包含不会对涂料组合物或其固化涂层造成负面影响的其它任选成分。这种任选成分通常包含在涂料组合物中以增强组合物美学效果；有利于组合物的制造、加工、处理或涂覆；或者进一步改善涂料组合物或者其固化涂层的特定功能特性。例如，所公开的涂料组合物可根据需要任选包含不同于已提及那些的填料、染料、着色剂、调色剂、聚结剂、扩链剂、防腐蚀剂、流动控制剂、触变剂、分散剂、抗氧化剂、除氧材料、粘附促进剂、光稳定剂以及它们的混合物，以提供期望的膜特性。包括的每种任选成分的量优选足以起到其预期目的，但所述量不会对涂料组合物或者其固化涂层造成负面影响。
所公开的官能化聚合物和涂料组合物优选地基本上不含、本质上不含、本质上完全不含或完全不含卤原子、硫原子(例如，硫化物)、铬酸盐或者可赋予食品或饮料异味、引起危险的或潜在危险的添加剂迁移到食品或饮料中、或者以其它方式使所公开的涂料组合物不适合用于包装食品和饮料的其它材料中的每一种。
所公开的涂料组合物可作为单层涂层体系的层或者多层涂层体系的一层或多层存在。涂料组合物可被用作底部涂层、中间涂层、顶部涂层或它们的组合。特定层和整个涂层体系的涂层厚度将根据所用的涂布材料、基材、涂层涂覆方法和被涂覆制品的最终用途而变化。包括由所公开的涂料组合物形成的一层或多层的单层或多层涂层体系可具有任何合适的整体涂层厚度，但典型地将具有约1μm至约60μm，更典型地约2μm至约15μm的总平均干涂层厚度。典型地，对于刚性金属食品或饮料罐应用来说，平均总干涂层厚度将为约3μm至约10μm。用在食品或饮料容器的封闭物(例如，拧开金属封闭物)上的涂层体系可具有至多约15μm的平均总涂层厚度。在涂料组合物被用作鼓状容器(drum)(例如，用于食品或饮料产品的鼓状容器)上的内涂层的某些实施方式中，总平均涂层厚度可以为约25μm。
用于形成刚性食品或饮料罐或其部分的金属基材通常具有在约125μm至约635μm的范围内的平均厚度。电镀锡钢、冷轧钢和铝通常被用作食品或饮料罐或其部分的金属基材。在利用金属箔基材形成例如包装制品的实施方式中，金属箔基材的厚度可甚至薄于上述厚度。
可在将基材形成制品(例如食品或饮料容器或其部分)之前或之后，将所公开的涂料组合物涂覆在该基材上。在一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：将本文所述的涂料组合物涂覆在金属基材上(例如将组合物涂覆在平面卷材或片材形式的金属基材上)，硬化组合物，以及使基材形成(例如通过冲压或拉伸)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)。例如，可在这种方法中形成表面具有所公开涂料组合物的固化涂层的两件式罐或三件式罐或其部分，例如铆接饮料罐端部(例如，苏打罐或啤酒罐)。在另一种实施方式中，提供了形成食品或饮料罐的方法，该方法包括：使金属基材形成(例如，通过冲压或拉伸)包装容器或其部分(例如食品或饮料罐或其部分)，将本文所述的涂料组合物涂覆在此类包装容器或者其部分的内侧、外侧或者内侧和外侧两个部分，以及使组合物硬化。所公开的官能化聚合物特别适于用在此类食品或饮料容器的内侧或内部部分上，以及用于涉及食品或饮料与金属基材长期接触的其他应用。示例性的此类应用包括两件式拉伸食品罐、三件式食品罐、食品罐端部、变薄拉伸食品或饮料罐、饮料罐端部、易拉罐端部、拧开闭合结构盖等等。
在将涂料组合物涂覆到基材上之后，可以利用各种工艺对组合物进行固化，所述工艺包括例如通过常规或对流方法的烘箱烘烤，或者提供适合固化涂层的高温的任意其他方法。固化过程可以以分离的步骤进行或以组合的步骤进行。例如，可以在环境温度下干燥基材以使涂料组合物保留大部分未交联的状态。然后，可加热被涂基材以使组合物完全固化。在某些情况下，可以在一个步骤中干燥并固化所公开的涂料组合物。
固化条件将因涂覆方法和预期的最终用途而异。固化工艺可以在任何适当的温度下进行，包括例如在约150℃至约300℃、更典型地约177℃至约250℃范围内的烘箱温度。如果金属卷材是要涂布的基材，那么被涂涂料组合物的固化可以例如通过如下进行：经合适的时间将被涂金属基材加热至优选地高于约177℃的峰值金属温度(“pmt”)。更优选地，经合适的时间(例如，约5-900秒)将被涂金属卷材加热至至少约218℃的pmt。
以下测试方法可用于评估本发明的聚合物和/或涂料，例如下文实施例中所述的那些。
差示扫描量热
通过首先将包含感兴趣聚合物的液体树脂组合物涂覆到铝片材板上来制备用于差示扫描量热(dsc)测试的样品。然后，将该板在fisherisotemptm电烘箱中149℃下烘烤20分钟来去除挥发性材料。在冷却至室温之后，从该板上刮下样品，称重到标准样品盘中，并利用标准dsc加热-冷却-加热方法进行分析，其中将样品在-60℃下进行平衡，然后以每分钟20℃的速度加热至200℃，冷却至-60℃，然后再次以每分钟20℃加热至200℃。由最后热循环的热谱计算tg值，其中在转变的拐点处测量tg。
耐溶剂性
涂层的“固化”或交联的程度可被测量为对溶剂的抵抗力，所述溶剂诸如甲基乙基甲酮(mek)或异丙醇(ipa)。该测试如astmd5402-93中所述执行。记录往复擦洗(即，一次来回运动)的次数。
全局提取
全局提取测试被设计为对可潜在迁移出涂层并且进入封装在经涂布罐中的食品内的活动材料的总量进行评估。通常使经涂布的基材在多种条件下经受水或溶剂共混物来模拟给定的最终用途。
可使用采用欧盟委员会指令82/711/eec、93/8/eec和97/48/ec中所述程序，并使用3％乙酸(重量/体积)作为含水的酸性食品的模拟物，以及10体积％、50体积％和95体积％的乙醇溶液分别作为醇性食品、乳状食品和脂肪食品的模拟物，来评估提取。将经涂布的板切成2x12.5cm的条。将条对折并放在125ml玻璃广口瓶中。对于每个测试，评估至少两个样品。用100ml食品模拟溶液填充广口瓶，然后用聚四氟乙烯膜覆盖并用塑料盖密封。将上述广口瓶和重量相似的对照广口瓶放置在烘箱或高压釜中持续指令中规定的时间，然后移除并冷却，上述对照广口瓶中含有食品模拟溶液但不含经涂布板的条。将模拟溶液转移到干净、经称重的125ml玻璃广口瓶中，然后蒸发溶液至干燥。从关于测试样品测量的残余物中减去关于对照溶液测量的残余物并计算迁移(以mg/dm2涂层计)。
提取也可使用21cfr节175.300，第(e)(4)(xv)段中所述的程序进行评估，但具有按照用于制备食品接触通知的fda公开“guidelinesforindustry”(行业指南)的修改以确保最坏情形下的性能：1)将醇含量增大至10重量％并且2)将填充的容器在37.8℃下保持10天的平衡周期。用10重量％含水乙醇填充经涂布饮料罐并且使该饮料罐经受巴氏灭菌条件(65.6℃)2小时，然后在37.8℃下保持10天平衡周期。提取物量的确定如21cfr节175.300，第(e)(5)段中所述来确定，并且基于具有355毫升(ml)体积的283.9cm2的罐(无端部)的表面积来计算ppm值。优选涂层给出小于50ppm的全局提取结果，更优选小于10ppm的结果，并且甚至更优选小于1ppm的结果。最优选地，全局提取结果最佳地为不可检测的。
粘附性
可进行粘附性测试来评估涂层是否粘附至经涂布的基材。粘附力测试使用scotchtm610条带(可得自明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompanyofsaintpaul,minnesota))根据astmd3359的测试方法b来进行。粘附性通常以0-10的标度进行评级，其中等级“10”指示没有粘附失效，等级“9”指示90％的涂层保持粘附，等级“8”指示80％的涂层保持粘附，以此类推。10的粘附等级通常为商业性可行涂层所需的。
抗发白性
抗发白性测量涂层抵抗各种溶液攻击的能力。通常，通过被吸收到经涂布膜上的水量来测量发白。当膜吸收水时，其通常变得浑浊或看上去为白色的。发白通常使用0-10的标度在视觉上进行测量，其中等级“10”指示不发白并且等级“0”指示膜完全白化。至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所需的并且最佳地为9或更高。
dowfax洗涤剂巴氏杀菌测试
“dowfax”测试被设计为测量涂层对沸腾洗涤剂溶液的耐受性。通过将5mldowfax2a1(dowchemical的产品)混合到3000ml去离子水中来制备溶液。通常，将经涂布的基材浸入沸腾的dowfax溶液中15分钟。然后将经涂布的基材冲洗并在去离子水中冷却，干燥，然后如下所述测试并评价发白性和粘附性。
液体蒸煮测试
这是在将经涂布的基材与液体如去离子(di)水或2重量％柠檬酸在去离子水中的溶液一起暴露在热量和压力下之后其涂层完整性的量度。蒸煮性能并非对所有食品和饮料涂层都是必需的，但对于在蒸煮条件下封装的一些产品类型来说是所需的。测试通过使经涂布的基材经受从105℃至130℃范围内的热量以及从0.7kg/cm2至1.05kg/cm2范围内的压力并保持15分钟至90分钟的时间而实现。对于本发明的评价而言，可将经涂布的基材浸入去离子水中并且经受121℃的热量和1.05kg/cm2的压力并保持90分钟的时间。随后可如下所述对经涂布的基材进行粘附性和发白测试。在需要蒸煮性能的食品或饮料应用中，10的粘附性等级和至少7的发白等级通常为商业上可行涂层所需的。
t-弯曲制造测试
将经涂布的金属板的2英寸条带沿着垂直于其长度的轴自身弯曲。对于3t弯曲，将条带弯曲180°角，然后在与测试板厚度相同的三块板上压缩，使得弯曲的内径是金属厚度的三倍。通过用室温电解质溶液饱和的海绵将弯曲的外表面暴露于该溶液4秒钟，所述室温电解质溶液包含1重量％nacl的去离子水。待评价的涂层存在于弯曲金属条带的外表面上，干膜厚度为6-7.5毫克/平方英寸(“msi”)(或9.3-11.6克/平方米)，其中7msi为目标厚度。在目前的情况下，使用购自wilkens-andersoncompany,chicago,ill.的wacoenamelraterii测量金属暴露，输出电压为6.3伏。报告测量的电流，以毫安为单位。
实施例
在以下实施例中更具体地描述了本发明，这些实施例仅用于说明，因为在本发明范围内的许多修改和变化对于本领域技术人员而言是明显的。除非另有说明，否则所有份数和百分比均以重量计。除非另有说明，否则上述测试方法用于产生下表中包括的数据。“acac-改性”或“改性的”聚合物或树脂表示这样的聚合物(在这种情况下是非bpa聚醚)，其骨架已经用乙酰乙酸酯官能团共价修饰。所用的铝测试板厚度为0.0082英寸，由5182合金制成，并且预先涂有非铬预处理。除非另有说明，否则所有原料均可从sigmaaldrich获得。
对比例1
合成未改性的聚醚。将940.1份四甲基双酚f二缩水甘油醚、234.4份氢醌、1.17份乙基三苯基碘化鏻和26.6份甲基异丁基甲酮装入4颈3升圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、氮气入口和水冷冷凝器以使挥发性内容物返回烧瓶中。开始搅拌和氮气流，并用电加热套将烧瓶加热至130℃。一旦内容物达到130℃，反应开始放热，从而使温度到182℃。通过降低加热套并用气流冷却烧瓶来控制放热速率，使得从130℃到182℃的时间大约为20分钟。放热后，将设定温度升至171℃，保持反应直至达到0.024eq/100g(每100g树脂的环氧基团的摩尔当量)的环氧值(ev)。此时移除加热，加入797.8份环己酮。所得树脂具有以下特征：聚醚值为0.021eq/100g，非挥发性固体含量为62.0％，数均分子量为7840道尔顿，重均分子量为21520道尔顿，并且2.8％低于1000道尔顿。
对比例1a
制备不具有三聚氰胺的未改性的聚醚涂料。将17.5份来自对比例1的未改性聚醚树脂和18.4份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。通过实验确定非挥发性固体含量为29.1％。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
对比例1b
制备具有三聚氰胺的未改性的聚醚涂料。将17.5份来自对比例1的未改性聚醚树脂和18.4份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入0.75份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。通过实验确定非挥发性固体含量为29.1％。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
对比例1c
制备具有三聚氰胺的未改性的聚醚涂料。将17.5份来自对比例1的未改性聚醚树脂和18.8份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入2.35份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。通过实验确定非挥发性固体含量为29.1％。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
对比例1d
制备具有三聚氰胺的未改性的聚醚涂料。将22.1份来自对比例1的未改性聚醚树脂和23.0份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入6.18份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。通过实验确定非挥发性固体含量为29.1％。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例2
合成改性的聚醚。将389.4份来自对比例1的成品树脂装入4颈1升圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、氮气入口和馏出物捕集器以及水冷冷凝器装置以收集反应的挥发性产物。开始搅拌和氮气流，并用电加热套将烧瓶加热至140℃。一旦烧瓶内容物达到140℃，加入22.9份乙酰乙酸叔丁酯，并将批料保持在该温度直至收集到8.7份馏出物(约3小时)。所得树脂具有以下特征：非挥发性固体含量为65.0％，数均分子量为8040道尔顿，重均分子量为28250道尔顿，并且1.4％低于1000道尔顿。
实施例2a
制备不具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将14.9份来自实施例2的改性聚醚树脂和15.4份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。理论上确定非挥发性固体含量为30.0％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为1792(即，提供1摩尔乙酰乙酸酯基团的改性聚醚树脂的克数)。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例2b
制备具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将14.9份来自实施例2的改性聚醚树脂和15.4份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入0.66份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。理论上确定非挥发性固体含量为34.4％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为1792。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例3
合成改性的聚醚。将353.4份来自对比例1的成品树脂装入4颈1升圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、氮气入口和馏出物捕集器以及水冷冷凝器装置以收集反应的挥发性产物。开始搅拌和氮气流，并用电加热套将烧瓶加热至140℃。一旦烧瓶内容物达到140℃，加入58.4份乙酰乙酸叔丁酯，并将批料保持在该温度直至收集到25.8份馏出物(约4小时)。所得树脂具有以下特征：环氧值为0.006eq/100g，非挥发性固体含量为65.6％，数均分子量为7990道尔顿，重均分子量为28750道尔顿，并且1.5％低于1000道尔顿。
实施例3a
制备不具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将16.7份来自实施例3的改性聚醚树脂和17.3份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。理论上确定非挥发性固体含量为30.0％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为594。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例3b
制备具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将16.7份来自实施例3的改性聚醚树脂和17.3份甲基乙基酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入2.28份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。理论上确定非挥发性固体含量为34.4％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为594。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例4
合成改性的聚醚。将347.5份来自对比例1的成品树脂装入4颈1升圆底烧瓶中，所述烧瓶配备有机械搅拌器、温度计、氮气入口和馏出物捕集器以及水冷冷凝器装置以收集反应的挥发性产物。开始搅拌和氮气流，并用电加热套将烧瓶加热至140℃。一旦烧瓶内容物达到120℃，加入123.4份乙酰乙酸叔丁酯，并将批料保持在该温度直至收集到38.9份馏出物(约5小时)。所得树脂具有以下特征：非挥发性固体含量为65.0％，数均分子量为9240道尔顿，重均分子量为32170道尔顿，并且1.0％低于1000道尔顿。
实施例4a
制备不具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将15.7份来自实施例4的改性聚醚树脂和16.3份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。理论上确定非挥发性固体含量为30.0％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为276。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
实施例4b
制备具有三聚氰胺的改性的聚醚涂料。将15.7份来自实施例4的改性聚醚树脂和16.3份甲基乙基甲酮(mek)加入配备有塑料搅拌支柱的开口圆柱形混合容器中。将该混合物在室温下(以产生中等涡旋的速率)搅拌直至获得均匀溶液。然后向溶液中加入4.83份在卡必醇中的50％三聚氰胺溶液并搅拌至均匀。理论上确定非挥发性固体含量为34.4％，理论上确定乙酰乙酸酯当量为276。使用绕线棒将所得溶液下拉涂到铝板上，选择所述绕线棒以获得约7.0毫克/平方英寸(msi)的固化涂层厚度，随后在240℃的电动强制通风烘箱中烘烤60秒。
表1
下表2显示了在实施例和对比例中制备的铝板的3t弯曲结果。较低的值表示将板制造成有用部件(例如罐端部)的改进能力，并且通常预期30毫安(ma)或更低的值对于制造性能是可接受的。表2中的大多数实施例预测可接受的制造性能(最值得注意的是，自交联的实施例：2a、3a和4a)，例外是最高度改性和外部交联的实施例：3b和4b。
表2
下表3中所示的dowfax巴氏杀菌结果表明，较高改性的自交联涂层(实施例3a和4a)相对于其外部交联对应物(实施例3b和3c)在测试中表现出相似的膜完整性。
表3
下表4中所示的去离子水蒸煮结果指示与上面表3中所见的相似的趋势，即在测试中随着乙酰乙酸酯改性水平的增加而提高的性能。
表4
在下表5中，将经涂布的板暴露于2％柠檬酸蒸煮过程以更好地模拟填充有某些饮料产品的罐的内部涂层的商业蒸煮条件经历。同样，最高度改性的示例涂层能够以与其外部交联的对应物类似的方式进行。
表5
如此描述本发明的优选实施方式后，本领域技术人员容易意识到，在本文中找到的教导可适用于在所附权利要求范围内的其它实施方式。所有列出专利、专利文件和出版物的全部公开内容(包括实施例中所使用的成分和原材料的产品说明手册、技术数据表以及材料安全数据表)均通过引用并入本文犹如单独并入一样。