本发明涉及一种非迁移型抗菌涂层材料及其制备方法，属于材料学领域。
背景技术：
随着现代经济社会的快速发展，人们对抗菌型产品提出了越来越高的要求。纳米氧化锌安全无毒、无味、价格低廉，具有优异的抗菌性能，可直接广泛应用于自来水输送管道内壁涂层、啤酒及饮料贮罐内壁涂层、食品包装材料涂层、汽车内饰件涂层或医用材料涂层，是开发绿色抗菌型产品的理想材料。
专利CN106280955A公开了一种电梯涂层及其制备方法，该方法采用两层涂料结构，底层涂料为致密涂覆层，面层涂料为抗菌涂覆层，而面层涂料易释放纳米氧化锌到环境中，从而造上成涂料抗菌寿命短和环境污染。专利CN106047118A公开了一种家具用抗菌环保漆，该材料抗菌性能不佳，并且材料中的纳米氧化锌易迁移到环境中。专利CN103073971A公开了新型无溶剂防静电抗菌环氧自流平地坪涂料，该涂料易释放纳米氧化锌到环境中，从而造上成涂料抗菌寿命短和环境污染。专利CN103555133A公开了一种耐脏速干建筑涂料，该涂料中的纳米氧化锌也不具备耐迁移性。
以上专利获得的聚氨酯/纳米氧化锌或者环氧/纳米氧化锌抗菌涂层材料中的未经改性的纳米氧化锌极易团聚，减小了比表面积，从而使得涂层材料抑菌率低，而且通过这些方法得到的抗菌涂层材料，纳米氧化锌会逐渐从基体迁移到环境中，使得涂层材料抗菌寿命短，且存在环境污染的问题，限制了其应用范围。因此，极有必要发明一种非迁移型抗菌涂层材料。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供一种非迁移型抗菌涂层材料，所述抗菌涂层材料包括树脂原料以及能与树脂上的基团发生化学键合的改性纳米氧化锌。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌涂层材料为抗菌聚氨酯涂层材料，包括以下重量份的原料：多异氰酸酯40～65份，聚多元醇40～65份，改性纳米氧化锌0.01～8份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌聚氨酯涂层材料还包括以下重量份的原料：扩链剂0.1～2份，交联剂1～5份，增塑剂0.1～3份，消泡剂0.1～2份。
在本发明的一种实施方式中，所述改性纳米氧化锌是采用硅烷偶联剂对纳米氧化锌进行改性得到。
在本发明的一种实施方式中，所述改性纳米氧化锌通过如下方法制备得到：将纳米氧化锌和硅烷偶联剂按照重量份配比在高速混合机中混合0.5-10分钟即可得到改性纳米氧化锌。
在本发明的一种实施方式中，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷、环氧硅烷、含硫硅烷和异氰酸酯基硅烷中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米氧化锌和硅烷偶联剂以重量份配比为1～6:0.1～2.5。
在本发明的一种实施方式中，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述聚多元醇为聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种；所述扩链剂是1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4-环己二醇和间苯二酚羟基醚中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺和三乙胺中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯、脂肪族二酸酯、己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述消泡剂为聚二甲基硅氧烷、聚硅氧烷、硅酮乙二醇中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将多异氰酸酯和聚多元醇按照重量份配比在60～120℃，通氮气的条件下搅拌反应，然后加入扩链剂、交联剂和改性纳米氧化锌，继续搅拌反应，得到预聚物；
(2)将预聚物、增塑剂和消泡剂按照重量份配比在50～150℃共混反应1分钟～12小时，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌涂层材料为抗菌环氧涂层材料，按重量份计包括环氧树脂60～90份，氨基化纳米氧化锌0.1～10份。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌环氧涂层材料，包括以下两种组分：
按重量份计，组分一包括：环氧树脂60～90份，氨基化纳米氧化锌0.1～10份，消泡剂0.1～3份，稀释剂0.1～5份，促进剂0.1～5份，溶剂0.5～70份；
按重量份计，组分二包括：溶剂0.1～70份，固化剂10～90份。
在本发明的一种实施方式中，所述组分一与组分二的重量配比为100:5～30。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基化纳米氧化锌是采用氨基化硅烷改性纳米氧化锌得到。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基化纳米氧化锌是将纳米氧化锌和氨基化硅烷按照重量份配比在高速混合机中混合0.5-10分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，其中纳米氧化锌和氨基化硅烷以重量份配比为1～5:0.05～2.0。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基化纳米氧化锌是将纳米氧化锌、氨基化硅烷、溶剂按照重量份配比充分混合0.5-12小时即可得到氨基化纳米氧化锌，其中纳米氧化锌、氨基化硅烷和溶剂以重量份配比为1～5:0.05～2.0:9～45。
在本发明的一种实施方式中，所述氨基化硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述溶剂为丙酮、二甲苯、正丁醇中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述固化剂为脂肪族多元胺、芳香族多元胺、脂环胺、杂环胺和酸酐中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述消泡剂为共荣社AC-300、迪高FOAMEXN、有机硅和二氧化硅中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述稀释剂为正丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、2-乙基-己基缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油醚、乙烯基环己烯单环氧化物、二缩水甘油醚、苯乙烯氧化物、乙烯氧化物和丙烯氧化物的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述促进剂为叔胺、乙酰丙酮金属盐、三苯基膦和有机羧酸盐中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌环氧涂层材料的制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂，氨基化纳米氧化锌，消泡剂，稀释剂，促进剂和溶剂根据重量份配比在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将固化剂和溶剂根据重量份配比在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A和混合物B根据重量份配比在室温下混合均匀，即可得到非迁移型抗菌环氧涂层材料。
在本发明的一种实施方式中，所述抗菌环氧涂层材料的使用方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将所述非迁移型抗菌涂层材料涂覆在基材表面；
(2)然后在第一温度下固化5分钟～1.5天；
(3)再升温至第二温度下固化5分钟～2天；
其中，所述第一温度为10～150℃，所述第二温度比第一温度高1℃～100℃。
本发明的第二个目的是提供一种抑制树脂涂层材料中纳米氧化锌迁移的方法，所述方法是将纳米氧化锌进行改性获得能与树脂上的基团发生化学键合的改性纳米氧化锌，再与树脂材料混合反应。
本发明的第三个目的是提供非迁移型抗菌涂层材料的应用，可用于制备自来水输送管道内壁涂层、啤酒及饮料贮罐内壁涂层、食品包装材料涂层、汽车内饰件涂层或医用器械涂层。本发明的有益效果：
本发明非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料抗菌性能优异，并且是非迁移型抗菌，本发明在涂层材料制备过程中①聚氨酯预聚体中的异氰酸酯基易与改性氧化锌表面的氨基或环氧基或巯基或②聚氨酯预聚体中的羟基易与氧化锌表面的异氰酸酯基发生化学键合，将纳米氧化锌通过化学键接枝到聚氨酯的基体上，固定并抑制了纳米氧化锌的迁移，而且纳米氧化锌在聚氨酯中分散更均匀，涂层材料抗菌效果更显著。
本发明非迁移型抗菌环氧涂层材料不仅抗菌性能非常优异，并且是非迁移型抗菌，本发明获得的氨基化纳米氧化锌在涂层材料固化过程中，环氧树脂上的环氧基团能够与氧化锌表面的氨基官能团发生化学键合，将纳米氧化锌通过化学键接枝到环氧树脂的基体上，固定并抑制了纳米氧化锌的迁移，而且纳米氧化锌在环氧树脂中分散更均匀，涂层材料抗菌效果更显著。
具体实施方式
在此公开的实施例是本发明的示例，其可以以不同的形式体现。因此，包括具体结构和功能细节的公开的详细内容无意限制本发明，而仅仅是作为权利要求的基础。应该理解本发明的详细的说明书不是为了限制而是为了覆盖落入如所附权利要求定义的本发明范围内的所有可能的修改、等价物和替换物。本申请通篇以允许的意义来使用词语“可以”而非强制的意义。相似地，除非另有说明，词语“包括”、“包含”以及“组成为”表示“包括但不限于”。词语“一”或者“一个”表示“至少一个”，词语“多个”表示一个以上。当使用缩略语或技术术语时，这些术语表示所述技术领域中已知的被普遍接受的含义。
实施例1：
一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份、三羟甲基丙烷2份和改性纳米氧化锌3份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:0.4的重量份配比在高速混合机中混合2.5分钟即可得到改性纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为3.6％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
实施例2：
一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份、三羟甲基丙烷2份和改性纳米氧化锌3份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照1:0.4的重量份配比在高速混合机中混合2.5分钟即可得到改性纳米氧化锌，提纯后测得3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.3％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
实施例3：
一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份、三羟甲基丙烷2份和改性纳米氧化锌3份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和3-巯丙基三甲氧基硅烷按照1:0.4的重量份配比在高速混合机中混合2.5分钟即可得到改性纳米氧化锌，提纯后测得3-巯丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.2％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
实施例4：
一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份、三羟甲基丙烷2份和改性纳米氧化锌3份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷按照1:0.4的重量份配比在高速混合机中混合2.5分钟即可得到改性纳米氧化锌，提纯后测得3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.5％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
实施例5：
一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将异佛尔酮二异氰酸酯60份和聚己二酸乙二醇酯二醇50份在95℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入一缩二乙二醇1份、三乙醇胺1.5份和改性纳米氧化锌1.5份，继续反应1.5小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、己二酸二甲酯1份和聚硅氧烷0.5份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照5:1.5的重量份配比在高速混合机中混合5分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为3.1％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得非迁移型聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
实施例6：
(1)将甲苯二异氰酸酯55份和聚氧化丙烯三醇45份在100℃，通氮气的条件下混合反应2小时，然后加入三羟甲基丙烷0.5份、三羟甲基丙烷3份和改性纳米氧化锌3.5份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、癸二酸二辛酯3份和硅酮乙二醇1份搅拌均匀，即得一种非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料。
所述改性纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照4:1.5的重量份配比在高速混合机中混合1小时即可得到改性纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为2.9％。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
对比例1：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份和三羟甲基丙烷2份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种聚氨酯涂层材料。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
对比例2：
(1)将1,6-六亚甲基二异氰酸酯50份和聚丙二醇40份在90℃，通氮气的条件下混合反应3小时，然后加入1,4-丁二醇1.5份、三羟甲基丙烷2份和纳米氧化锌3份，继续反应2小时，得到预聚物；
(2)将预聚物、邻苯二甲酸酯0.5份和聚二甲基硅氧烷1份搅拌均匀，即得一种聚氨酯涂层材料。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得聚氨酯涂层材料的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过涂层材料的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表1所示。
表1
表2
以上实施例中，锌离子迁移量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定(Optima8300,PerkinElmer)，首先将聚氨酯涂层材料制成40x60mm2的涂层(厚度为0.4mm)，然后将涂层分别浸泡在适量的37℃去离子水中2h、6h、12h和24h，最后测定去离子水中锌离子浓度。涂层抑菌圈实验采用Kirby-Bauer测试方法测定(如Am.J.Clin.Pathol.1966,45,493-496.)，涂层抑菌率实验采用平板计数法测定(J.FoodSci.2012,77,280-286)。
由表1,2所列测试结果可以看出，未加氧化锌的聚氨酯涂层(对比例1)没有抗菌功能。与添加未改性纳米氧化锌的涂层(对比例2)相比，添加了相同份数的改性纳米氧化锌的涂层材料(如实施例1～4)抗菌率更高，且无抑菌圈出现，2h锌离子迁移量显著降低，说明纳米氧化锌几乎没有从基体中迁移出来。此外，随着锌离子迁移量测试时间的延长，添加了改性纳米氧化锌的涂层材料(实施例1～6)的锌离子迁移量几乎不再增多，说明本发明所得的聚氨酯涂层中的纳米氧化锌在长时间内都几乎不迁移，具有抗菌寿命长的优点。从实施例1～4还可以看出，无论是抗菌率还是迁移量，用氨基硅烷改性氧化锌的效果最佳，相对于其他硅烷上的活性基团来说，氨基与聚氨酯上的异氰酸酯基团反应活性最强。
可见，通过本发明方法获得的非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料与现有方法得到的抗菌涂层材料相比，通过本发明获得的非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料具有抗菌率高、抗菌剂纳米氧化锌不迁移、抗菌寿命长的特点，是一种环境友好的非迁移型抗菌聚氨酯涂层材料，可用于制备自来水输送管道内壁涂层、啤酒及饮料贮罐内壁涂层、食品包装材料涂层、汽车内饰件涂层或医用器材涂层。
实施例7：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E51型环氧树脂75份，氨基化纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按照1:0.3的重量份配比在高速混合机中混合2分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为3.5％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
实施例8：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E51型环氧树脂75份，氨基化纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照1:0.3的重量份配比在高速混合机中混合2分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.6％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
实施例9：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E51型环氧树脂75份，氨基化纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷按照1:0.3的重量份配比在高速混合机中混合2分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的接枝率为3.3％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
实施例10：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E51型环氧树脂75份，氨基化纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷按照1:0.3的重量份配比在高速混合机中混合2分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷的接枝率为3.2％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
实施例11：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E31型环氧树脂65份，氨基化纳米氧化4份，BYK-300有机硅消泡剂2.5份，烯丙基缩水甘油醚3.5份，乙酰丙酮铝3.5份，丙酮60份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)丙酮50份和六氢苯二甲酸酐65份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照10:3的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌、γ-氨丙基三乙氧基硅烷和乙醇按照3:0.8:35的重量份配比混合2小时即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得γ-氨丙基三乙氧基硅烷的接枝率为4.1％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于85℃固化6小时，再升温至115℃固化2小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
实施例12：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E44型环氧树脂80份，氨基化纳米氧化2.5份，二氧化硅0.8份，正丁基缩水甘油醚3份，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚2.5份，正丁醇55份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)正丁醇45份和间二甲苯二胺70份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(3)将混合物A与混合物B按照5:2的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述氨基化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲醇按照4:1:30的重量份配比混合1小时即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.9％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化24小时，再升温至70℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
对比例3：
(1)将E51型环氧树脂75份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种环氧涂层材料；
将上述所得到的环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
对比例4：
(1)将E51型环氧树脂75份，纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种环氧涂层材料；
将上述所得到的环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
对比例5：
一种非迁移型抗菌环氧涂层材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将E51型环氧树脂75份，环氧化纳米氧化锌3份，AC-3001份，2-乙基-己基缩水甘油醚2份，苄基二甲胺2.5份，丙酮50份在室温下混合均匀，得到混合物A；
(2)将丙酮50份和三亚乙基三胺70份在室温下混合均匀，得到混合物B；
(3)将混合物A与混合物B按照6:1的重量份配比混合均匀，得到一种非迁移型抗菌环氧涂层材料；
所述环氧化纳米氧化锌的制备方法为：将纳米氧化锌和3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷按照1:0.3的重量份配比在高速混合机中混合2分钟即可得到氨基化纳米氧化锌，提纯后测得3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的接枝率为3.4％。
将上述所得到的非迁移型抗菌环氧涂层材料涂在钢片表面，将其置于25℃固化3小时，再升温至200℃固化1小时形成环氧涂层。
通过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌抑菌实验和抑菌圈实验测试所得环氧涂层的抑菌率和纳米氧化锌的迁移行为，通过环氧涂层的锌离子迁移实验测试锌离子迁移量，测试结果如表2所示。
表3
表4
以上实施例中，锌离子迁移量采用电感耦合等离子体发射光谱仪测定(Optima8300,PerkinElmer)，首先将环氧材料制成40x60mm2的涂层(厚度为0.4mm)，然后将涂层分别浸泡在适量的37℃去离子水中2h、6h、12h和24h，最后测定去离子水中锌离子浓度。涂层抑菌圈实验采用Kirby-Bauer测试方法测定(如Am.J.Clin.Pathol.1966,45,493-496.)，涂层抑菌率实验采用平板计数法测定(J.FoodSci.2012,77,280-286)。
由表3,4所列测试结果可以看出，未加氧化锌的环氧涂层(对比例3)没有抗菌功能。与添加未改性纳米氧化锌的涂层(对比例4)相比，添加了环氧化纳米氧化锌的涂层(对比例5)的抗菌率和锌离子迁移量仅稍有改善，而添加了相同份数的氨基化纳米氧化锌的涂层材料(如实施例7～10)抗菌率明显提高，且无抑菌圈出现，2h锌离子迁移量显著降低，说明纳米氧化锌几乎没有从基体中迁移出来。因为环氧树脂中有大量的环氧基团要参与固化反应，使得环氧化纳米氧化锌上少量的环氧基团很难参与固化反应，而氨基化纳米氧化锌上的少量氨基很容易参与大量的环氧基团的反应。由表4还可以看出，随着锌离子迁移量测试时间的延长，添加了氨基化纳米氧化锌的涂层材料(实施例7～12)的锌离子迁移量几乎不再增多，说明本发明所得的环氧涂层中的纳米氧化锌在长时间内都几乎不迁移，具有抗菌寿命长的优点。可见，通过本发明方法获得的非迁移型环氧涂层材料与现有方法得到的涂层材料相比，通过本发明获得的非迁移型环氧涂层材料具有抗菌率高、抗菌剂纳米氧化锌耐迁移、抗菌寿命长的特点，是一种环境友好型非迁移型环氧涂层材料，可用于制备自来水输送管道内壁涂层、啤酒及饮料贮罐内壁涂层、食品包装材料涂层、汽车内饰件涂层或医用器材涂层。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动和修饰，因此本发明的保护范围应该以权力要求书所界定的为准。