本发明属于近红外长余辉材料的技术领域，具体涉及一种稀土离子(yb3+和/或tm3+)激活的纳米硫化物近红外长余辉材料及其制备方法和应用。
背景技术：
光学成像以光子作为信息源，代表了一个快速延伸的领域并被直接应用于药理学、分子细胞生物学和诊断学。但是这种技术仍然存在许多局限性，尤其是在体内光照时产生的组织自发荧光和在短波激发光照射下的弱的组织渗透性。为了克服这些困难，科学家研究了一系列无机发光材料，发射光是在近红外区域(nir)，分子发射近红外光(650-1350nm)，可以用于活体分子目标的探测，因为生物体血液和组织在这个波长范围内是相对透明的，从而减少了体内背景干扰造成的难题。而长余辉材料可以在体外激发，利用受激后的余辉可以实现在信号采集过程中没有激发光的干扰，可以极大限度的提高成像精度。并且相对于其他的标记物材料而言，长余辉材料具有其独特的优势，如宽视野成像、路径跟踪、信噪比高等。最近发展的近红外长余辉材料往往是高温固相烧结的粉体材料，而高温烧结往往会导致长余辉材料颗粒粒径较大。尽管也有为数不多的能够制备成纳米级别的长余辉材料，但是也遇到了原料昂贵，不利于推广生产的问题。因此，一种不仅在近红外波段发光，其尺寸是纳米级别的并且制备成本低、制备技术简单的长余辉材料亟待发展。这是要想进一步推进近红外长余辉材料成功应用于生物成像中的非常重要且关键的一步。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种稀土离子(yb3+和/或tm3+)激活的纳米硫化物近红外长余辉材料，颗粒大约100纳米，稳定性良好，颗粒经过热处理后仍能保持纳米级别。
本发明的目的之二在于提供上述稀土离子激活的纳米硫化物近红外长余辉材料(即硫化物近红外长余辉纳米材料)的制备方法。
本发明的目的之三在于提供上述稀土离子激活的纳米近红外长余辉材料(即硫化物近红外长余辉纳米材料)的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种稀土离子激活的纳米硫化物近红外长余辉材料，以cas为基体材料，tm3+和/或yb3+作为离子激活剂，基体材料中掺杂0.05～1.5mol％的tm3+和/或0.05～1.5mol％的yb3+。
所述稀土离子(yb3+和/或tm3+)激活的纳米硫化物近红外长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，将硝酸铥乙醇溶液和/或硝酸镱乙醇溶液与氯化钙乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；
(2)向硫化钠乙醇溶液中滴加1-硫代甘油，超声处理，得到硫化钠混合溶液；
(3)在惰性氛围和搅拌的条件下，将步骤(2)的硫化钠混合溶液与步骤(1)的混合溶液反应5～12h，滴加活化剂，滴加完后继续搅拌，静置，离心，洗涤，干燥，研磨，得到粉末；
(4)将粉末在惰性氛围中于600℃～800℃热处理2～4小时，得到稀土离子(yb3+或tm3+)激活的纳米硫化物近红外长余辉材料。
步骤(1)中所述硝酸铥乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，硝酸镱乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/l，氯化钙乙醇溶液的浓度为0.01～0.05mol/l；各乙醇溶液以乙醇为溶剂；所述硝酸铥乙醇溶液是硝酸铥与乙醇配制而成，所述硝酸镱乙醇溶液是硝酸镱与乙醇配制而成，所述氯化钙乙醇溶液是由无水氯化钙或含结晶水的氯化钙与乙醇配制而成，优选为二水氯化钙与乙醇配制而成；
步骤(2)中所述硫化钠乙醇溶液的浓度为0.01～0.05mol/l；所述1-硫代甘油与硫化钠乙醇溶液中硫化钠的摩尔比为1/1500～1/1000；硫化钠乙醇溶液以乙醇为溶剂；所述硫化钠乙醇溶液是由硫化钠或含结晶水的硫化钠与乙醇配制而成；所述超声处理的时间为20～30min；
步骤(3)中所述搅拌的转速为550～700rpm；所述活化剂为四氢呋喃，所述活化剂与(步骤(2)的硫化钠混合溶液与步骤(1)的混合溶液总量)的体积比为1/20～1/6；所述继续搅拌的时间为2～4小时，所述静置时间为12～24h；
所述洗涤是指用乙醇洗涤，所述干燥的温度为70℃～80℃；
步骤(4)中所述热处理是指在粉末中埋入硫粉，在惰性氛围下由室温升温至600℃～800℃下热处理2～4小时。升温速率为1～10℃/min。
所述惰性氛围为氮气氛围，高纯99.999％的n2。
所述稀土离子激活的纳米硫化物近红外长余辉材料用作为近红外光学成像的荧光标记材料。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明制备得到的纳米近红外长余辉材料，颗粒大约为100纳米并且分散性良好，均匀性优异；掺杂的三价铥离子或三价镱离子激活余辉时间长达数十分钟；可用做近红外光学生物成像荧光标记物；
(2)本发明采用一种化学沉淀法制备硫化物，优于采用硫化氢、二硫化碳等刺激性有毒气体制备的传统方法；其制备工艺简单，原料来源广泛且成本低廉，易于大规模技术推广。
附图说明
图1为实施例1制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的余辉光谱图；
图2为实施例1制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线；
图3为实施例1制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的荧光发射光谱；
图4为实施例1制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的sem图；
图5为实施例2制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的余辉光谱图；
图6为实施例2制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线；
图7为实施例2制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的sem图；
图8为实施例3制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线；
图9为实施例3制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的sem图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种三价铥(tm3+)离子激活的纳米近红外长余辉材料，以cas为基体材料，tm3+作为离子激活剂，基体材料中掺杂0.05mol％的tm3+。
所述的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将0.19ml浓度为0.01mol/l硝酸铥乙醇溶液与150ml浓度为0.025mol/l氯化钙乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；所述硝酸铥乙醇溶液是硝酸铥与无水乙醇配制而成，所述氯化钙乙醇溶液是由二水氯化钙与无水乙醇配制而成；
(2)向150ml浓度为0.025mol/l硫化钠乙醇溶液中滴加1-硫代甘油，超声处理20min，得到硫化钠混合溶液；所述1-硫代甘油与硫化钠乙醇溶液中硫化钠的摩尔比为1/1500；所述硫化钠乙醇溶液是由九水硫化钠与无水乙醇配制而成；
(3)在氮气氛围和搅拌(600rpm)的条件下，将步骤(2)的硫化钠混合溶液与步骤(1)的混合溶液快速混合，搅拌反应5h，滴加30ml四氢呋喃，滴加完后继续搅拌2h，静置12h，10000rpm离心10min，无水乙醇洗涤6次，70℃真空干燥24h，研磨均匀，得到粉末；
(4)将粉末置于石英坩埚中，埋入硫粉，在氮气氛围中以5℃/min速率由室温升温至600℃，热处理2h，随炉冷却，得到三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料。
本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的余辉光谱图如图1所示，在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔10秒后测试，得到了近红外长余辉发光，余辉带宽为650-850纳米。
本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线如图2所示，显示了材料在紫外光辐照10分钟后，并停止激发后数十分钟的余辉衰减情况。本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的荧光发射光谱如图3所示，sem图如图4所示。从图2中可知，监测804纳米的近红外长余辉发光，发光时间数十分钟以上。上述测试结果说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。从图3的发射光谱可知，材料的发光中心是tm3+离子。从图4可知，本实施例制备的纳米近红外长余辉材料颗粒大约100nm，尽管经过了一定温度的热处理但是依然能维持很好的纳米尺寸，分散性良好。
实施例2
一种三价镱(yb3+)离子激活的纳米近红外长余辉材料，以cas为基体材料，yb3+作为离子激活剂，基体材料中掺杂1.5mol％的yb3+。
所述三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将5.63ml浓度为0.01mol/l硝酸镱乙醇溶液与150ml浓度为0.025mol/l氯化钙乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；所述硝酸镱乙醇溶液是硝酸镱与无水乙醇配制而成，所述氯化钙乙醇溶液是由二水氯化钙与无水乙醇配制而成；
(2)向150ml浓度为0.025mol/l硫化钠乙醇溶液中滴加1-硫代甘油，超声处理20min，得到硫化钠混合溶液；所述1-硫代甘油与硫化钠乙醇溶液中硫化钠的摩尔比为1/1000；所述硫化钠乙醇溶液是由九水硫化钠与无水乙醇配制而成；
(3)在氮气氛围和搅拌(600rpm)的条件下，将步骤(2)的硫化钠混合溶液与步骤(1)的混合溶液快速混合，搅拌反应8h，滴加30ml四氢呋喃，滴加完后继续搅拌2h，静置24h，10000rpm离心10min，无水乙醇洗涤6次，70℃真空干燥24h，研磨均匀，得到粉末；
(4)将粉末置于石英坩埚中，埋入硫粉，在氮气氛围中以5℃/min速率由室温升温至800℃，热处理4h，随炉冷却，得到三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料。
本实施例制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔10秒后测试，得到了近红外长余辉发光，余辉带宽为850-1050纳米，如图5所示。图5为本实施例制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的余辉光谱图。本实施例制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线如图6所示，监测1001纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达数十分钟。上述测试结果说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。
本实施例制备的三价镱离子激活的纳米近红外长余辉材料的sem图如图7所示。材料扫描电镜图，说明本发明制备的纳米近红外长余辉材料颗粒大约100nm，尽管经过了一定温度的热处理但是依然能维持很好的纳米尺寸，分散性良好。
实施例3
一种三价铥(tm3+)离子激活的纳米近红外长余辉材料，以cas为基体材料，tm3+作为离子激活剂，基体材料中掺杂0.35mol％的tm3+。
所述的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，将1.3ml浓度为0.01mol/l硝酸铥乙醇溶液与150ml浓度为0.025mol/l氯化钙乙醇溶液混合均匀，得到混合溶液；所述硝酸铥乙醇溶液是硝酸铥与无水乙醇配制而成，所述氯化钙乙醇溶液是由二水氯化钙与无水乙醇配制而成；
(2)向150ml浓度为0.025mol/l硫化钠乙醇溶液中滴加1-硫代甘油，超声处理20min，得到硫化钠混合溶液；所述1-硫代甘油与硫化钠乙醇溶液中硫化钠的摩尔比为1/1000；所述硫化钠乙醇溶液是由九水硫化钠与无水乙醇配制而成；
(3)在氮气氛围和搅拌(600rpm)的条件下，将步骤(2)的硫化钠混合溶液与步骤(1)的混合溶液快速混合，搅拌反应12h，滴加50ml四氢呋喃，滴加完后继续搅拌2h，静置24h，10000rpm离心10min，无水乙醇洗涤6次，80℃真空干燥24h，研磨均匀，得到粉末；
(4)将粉末置于石英坩埚中，埋入硫粉，在氮气氛围中以5℃/min速率由室温升温至700℃，热处理3h，随炉冷却，得到三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料。
本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料在254纳米紫外光下辐照10分钟后，间隔10秒后测试，得到了近红外长余辉发光，余辉带宽为650-850纳米。本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的长余辉衰减曲线如图8所示，监测804纳米的近红外长余辉发光，发现时间长达数十分钟。上述测试结果说明此种材料具有优良的近红外长余辉发光。本实施例制备的三价铥离子激活的纳米近红外长余辉材料的sem图如图9所示。从图9中可知，说明本发明制备的纳米近红外长余辉材料颗粒大约100nm，尽管经过了一定温度的热处理但是依然能维持很好的纳米尺寸，分散性良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。