本发明涉及一种适用于无机铝凝胶堵水剂。特别地，本发明涉及一种适用于低温地层的无机铝凝胶堵水剂。
背景技术：
：我国陆上有80％以上的油田均是以注水开发的方式进行开发。但是由于地层及流体的非均质性等原因造成油井见水。调剖堵水技术是提高水驱采收率最有效的方法。在各种调剖堵水技术中，聚合物弱凝胶被广泛应用，但是其具有成胶温度较高、不耐剪切且在胶体老化脱水后强度损失较大的缺点；酚醛树脂体系在低温条件(20-40℃)下成胶时间较长，成胶强度低；对低于40℃的油藏，最常用的调剖堵水剂是铬凝胶，但铬凝胶中的铬离子会对环境造成危害。现有技术公开了一些堵剂，其中采用部分水解聚丙烯酰胺(hpam)作为主剂，采用乙酸铬或丙酸铬以及乌洛托品作为交联剂，从而得到聚合物弱凝胶(参见例如天津科技大学2012年研究生学位论文，“聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究”，作者张鹏；大庆石油学院2010年硕士研究生学位论文，“深部调剖交联体系的研究”，作者栾洪波)。其胶凝机理是：三价的铬离子经水合、水解、羟桥作用后与hpam分子发生交联反应，得到三维网络结构(即聚合物弱凝胶)。上述现有技术体系的缺点在于：(1)耐盐性低，在“聚丙烯酰胺凝胶堵水调剖剂的研究”(张鹏)一文中，得到的聚丙烯酰胺凝胶体系在1.5％cacl2情况下，脱水严重；在“深部调剖交联体系的研究”(栾洪波)一文中，得到的有机铬深部调剖交联体系，其适用矿化度仅为4000-7000mg/l，这是因为加入的阳离子会压缩聚合物的双电层，使聚合物带电基团之间的斥力减小，从而使聚合物分子靠得更近，促进交联；(2)耐热性低，因为作为主剂的聚丙烯酰胺可能会产生断链，从而影响到凝胶的性能，降低凝胶的使用寿命，部分配方在45℃下10天即严重脱水，优选配方的稳定时间也仅仅超过10天；(3)耐剪切性能差，上述各体系均使用了分子量极大的聚丙烯酰胺作主剂，故当体系在地层中受泵、炮眼、地层孔隙等的剪切作用时，粘度必然有一定损失。因此，本领域迫切需要一种能克服上述问题的适用于低温地层的堵水剂。技术实现要素：在一个方面中，本发明提供了一种无机铝凝胶堵水剂，其包含如下组分作为原料：乌洛托品、可溶性铝盐和络合剂。在本发明的堵水剂中，所述可溶性铝盐优选为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝等。所述可溶性铝盐可呈无水形式，例如为无水氯化铝或无水硫酸铝；或者可呈水合形式，例如为六水合氯化铝、十八水合硫酸铝。优选地，所述可溶性铝盐为氯化铝，更优选为无水氯化铝。在本发明的堵水剂中，所述络合剂为柠檬酸或及其盐，乙二胺四甲叉膦酸及其盐、羟基亚乙基二膦酸及其盐、水解聚马来酸酐、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸及其盐。所述盐优选为可溶性盐，例如钾盐、钠盐或铵盐。优选地，所述络合剂为柠檬酸或及其盐，优选为柠檬酸三钠、柠檬酸三钾或柠檬酸三铵。所述络合剂可呈水合物形式，例如为二水合柠檬酸三钠或一水合柠檬酸三钾。水解聚马来酸酐的数均分子量可为100-10000，优选为200-5000，更优选为300-3000，最优选为400-1000，水解度可为10-90％，优选为20-80％，更优选为30-70％，最优选为30-40％。在本发明的堵水剂中，乌洛托品的用量为5-15％，优选为6-15％，更优选为8-11％，基于所述堵水剂的总重量。在本发明的堵水剂中，可溶性铝盐的用量为1-10％，优选为2-8％，更优选为3-6％，基于所述堵水剂的总重量。在本发明的堵水剂中，络合剂的用量为1-8％，优选为1-5％，更优选为2-4％，基于所述堵水剂的总重量。本发明的堵水剂是无机堵水剂，其不含聚合物如聚丙烯酰胺凝胶。本发明堵水剂用水配制，所述水可为淡水、自来水或地层水，优选为地层水。本发明的体系耐盐性较好，因此适用的地层水矿化度范围较广。即使当钠离子浓度达到192550mg/l或钙离子浓度达到41000mg/l时，本发明的体系依然有较好的成胶时间和成胶强度。本发明堵水剂的ph值可为约5.5-约8，优选为约6.5-约7.5。在另一方面中，本发明涉及一种制备本发明堵水剂的方法，包括如下步骤：在水中加入络合剂和可溶性铝盐，使二者反应，然后加入乌洛托品。优选地，使所述络合剂和可溶性铝盐反应1-30分钟，优选5-20分钟，更优选10-15分钟，然后加入乌洛托品。对络合剂和乌洛托品的反应温度没有特别限制，通常在约5-40℃的温度下进行，例如室温下进行。在另一方面中，本发明涉及一种堵水调剖方法，其包括将本发明的堵水剂注入地下，使其在油藏温度下反应，从而形成凝胶。本发明的体系可采用在线注入，这也是本发明体系相对于其它聚合物类堵水剂的优点。与此相反，传统的聚合物堵水剂在向地层注入时，必须在地面经过配比、分散、熟化、过滤、储存等步骤，其中熟化步骤指的是将聚合物干粉颗粒在水中由分散体系转变为溶液的过程。仅熟化这一步骤就需至少4小时，在熟化后还要经历储存、混合等工序。而本发明的在线注入的堵水剂可实现在地面配制堵水剂体系的同时向地层注入堵水剂，整个过程省时省力，节省人力物力的投入。本发明的堵水剂具有如下优点：1)能在低温条件(30～50℃)下成胶，能满足低温油藏调堵的要求；体系成胶时间可控，一般为10-40小时，优选为15-35小时，更优选为20-35小时；而目前常见聚合物弱凝胶体系成胶温度较高，难以满足低温油藏的封堵要求，例如有机铬/醛/hpam弱凝胶体系的成胶温度为90℃；2)本发明的体系可适用于高矿化度地层，即使当向模拟地层水中加入氯化钠使模拟地层水矿化度达到99047.60mg/l时，体系成胶时间变化也很小；3)本发明的堵水剂可在60℃环境下在60天内均保持较高强度，即热稳定性较好；4)本发明堵水剂的生成物不会在无机盐里溶解，因此具有较好的耐盐性能；5)本发明的体系能通过使用络合剂来控制体系胶凝时间，通过改变络合剂与其余两组分的相对含量实现不同的胶凝时间；6)本发明体系为无机体系，其成胶液粘度低，具有较好的注入性能；而聚合物类堵水剂体系粘度高，较难向地层中注入；7)本发明的体系具有较好的封堵性能和耐冲刷性能；8)本发明体系具有较好的解堵性能。形成的凝胶可使用盐酸解堵，且解堵效果良好，因而体系对地层的潜在伤害低。附图说明图1为用于测定封堵率的单管实验模型图。其中各附图标记的含义如下：1-锥形瓶，2-双缸恒速恒压泵，3-六通阀，4-中间容器，5-三通阀，6-压力表，7-填砂管，8-量筒。下面通过实施例进一步阐述本发明。实施例1.测试方法1.1胶凝时间的测定方法实验采用10ml比色管作为反应容器。在比色管中配制5ml包含本发明实施例堵水剂的溶液，密封后放入烘箱中，每隔5min观察一次比色管内堵水剂的形态。将比色管倾斜45°后，若液面保持不变，则认为堵水剂体系已经成胶。将从比色管放入烘箱至体系开始成胶的这段时间间隔视为体系的成胶时间。1.2胶凝强度的判断方法实验采用目测代码法测定凝胶强度，通过将比色管倒置，观察凝胶的成胶状态来确定成胶强度，强度划分标准采用王健，罗平亚，新型缔合聚合物调堵体系的研制[j]，石油钻采工艺，2000，22(3):054-56中确定的标准，具体参见下表1：表1实施例中所用的水为在室内根据渤海油田的地层水矿化度利用氯化钠、无水氯化钙、六水合氯化镁、碳酸氢钠、无水硫酸钠配制的矿化水，其离子组成如表2所示；实验所用石英砂目数为40-80目。表2渤海油田sz36-1型地层水离子组成1.3封堵性能的评价方法使用封堵率表征堵水剂的封堵性能。实验采用单管实验模型(如图1所示)进行测定，将成胶液注入填砂管(外径3.5cm，内径3.0cm，有效长度29cm，总长33cm，拧上端盖后总长为38.5cm)，放入设定温度的恒温箱中达到胶凝时间，测定封堵后的水测渗透率。封堵率的计算公式为：式中：e为封堵率，％；kw0为初始水测渗透率，μm2；kw1为胶凝后水测渗透率，μm2。1.4耐冲刷性能通过注入压力的变化判断体系耐冲刷性能。采用单管实验模型进行测定，实验测定步骤为：(1)向填砂管内填充砂砾，制作人造填砂岩心，并测定岩心渗透率；(2)注入0.3倍孔隙体积的铝凝胶成胶液，放入设定温度的恒温箱中达到胶凝时间；(3)使用模拟地层水对填砂管进行驱替，观察注入压力随水驱孔隙体积倍数的变化趋势。2.一般实验程序将实施例中的络合剂和可溶性铝盐加入水中，并使二者在室温下反应10-15分钟，然后加入乌洛托品并使乌洛托品充分溶解，将得到的样品在不同温度下储存，根据上文所述的方法测定其胶凝时间和胶凝强度。各实施例的配方和测试结果参见下表3。表3配方和测试结果*水解聚马来酸酐，获自山东优索化工科技有限公司，牌号gb/t10535-2014，数均分子量400～800。由上表可以看出，本发明的低温无机铝凝胶体系在低温下具有良好的成胶性能，满足低温油藏的调堵需求；且本发明具有良好的封堵性能，封堵率在97％以上，并具有较强的耐冲刷能力。此外，还对实施例3中的9％乌洛托品/4％氯化铝体系在不同络合剂用量下的胶凝时间进行了实验，其中加入不同量的络合剂，实验温度为40℃，测试成胶时间，结果如下表4所示。表4络合剂质量分数2.0％2.1％2.2％2.6％胶凝时间22242629由表4可以看出，随着络合剂加量增大，体系胶凝时间不断增长。另外，还对实施例1体系的耐盐性进行了测定，其中所用的水为表2的水，其矿化度为9047.60mg/l。结果如下表5所示。表5氯化钠加量，g/l0510204090矿化度，mg/l9047.6014047.6019047.6029047.6049047.6099047.60成胶时间，h23.322.221.321.02424由表5可以看出，当模拟地层水的矿化度显著变化时，本发明体系的成胶时间变化较小。因此，本发明的体系具有良好的耐盐性。此外，还对本发明实施例1体系的耐温性进行了测试。将实施例1中成胶后的体系放入60℃烘箱中，随时间观察体系的胶凝强度，结果参见下表6。表6时间/d026204060凝胶等级dfhhii由表6可以看出，当将本发明的体系在60℃的成胶环境下恒温放置60d时，其仍能保持较高的强度等级。这充分证明本发明的体系具有较好的稳定性。由上文实施例可以看出，本发明的堵水剂能在低温条件(30～50℃)下成胶，能满足低温油藏调堵的要求；体系成胶时间可控；可适用于高矿化度地层；热稳定性较好；具有较好的耐盐性能；具有较好的封堵性能和耐冲刷性能。当前第1页12