本发明的领域是金属增强元件和粘合剂组合物或“粘合剂”，所述粘合剂组合物或“粘合剂”旨在将所述金属增强元件粘合至不饱和橡胶基质，例如橡胶制品或半成品中通常使用的那些橡胶基质。
背景技术：
本发明更特别地涉及涂布有基于酚/醛树脂的粘合剂层的钢增强元件，特别涉及能够增强轮胎结构的经涂布的钢增强元件。
现有技术中已知轮胎的钢增强元件包括一个或多个由钢制成的丝状增强元件，例如钢丝线。例如在ep2006341中已知借助于使用以名称“rfl”(间苯二酚-甲醛胶乳)已知的粘合剂使这些钢丝线粘合至橡胶组合物。这些rfl粘合剂以公知的方式包含通过间苯二酚与甲醛的缩合获得的热固性酚树脂，和一种或多种二烯橡胶在水溶液中的胶乳。
ep2006341的rfl粘合剂保证一个或多个经涂布的钢丝线与橡胶基质的良好粘合而无需对这些丝线进行表面处理，亦即不具有金属涂层的层，例如黄铜层。然而，rfl粘合剂需要使用卤化聚合物和金属氧化物。此外，该rfl粘合剂需要使用包含丙烯酸类橡胶组合物的橡胶基质，因此不能实现与任何橡胶基质的满意粘合。
因此，橡胶制品的设计者(特别是轮胎生产商)当前的目的是寻找新颖简单的粘合剂体系，所述粘合剂体系能够使金属增强元件满意地粘合至橡胶基质，而橡胶基质无需基于丙烯酸类橡胶组合物也无需连同粘合剂使用卤化聚合物和金属氧化物。
事实上，在他们的研究过程中，本申请人公司已经发现能够满足上述目的的粘合剂组合物。
技术实现要素：
因此，本发明的第一个主题是涂布有粘合剂层的钢增强元件，所述粘合剂层涂布增强元件的至少一部分，粘合剂层包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含：
-至少一种不饱和弹性体胶乳，和
-至少一种酚/醛树脂，所述酚/醛树脂基于：
-至少一种带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛；
-至少一种包含一个或多个芳族环核的多酚，应理解：
ο在仅一个芳族环核的情况下，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；
ο在多个芳族环核的情况下，至少两个芳族环核中的每个在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
本发明还涉及用于制备至少部分涂布有粘合剂层的钢增强元件的方法。根据本发明的方法包括用粘合剂层涂布钢增强元件的至少一部分的阶段，所述粘合剂层包含如上所述的粘合剂组合物。
此外，本发明涉及如上所述的形成粘合剂层的粘合剂组合物用于将钢增强元件粘合至橡胶基质的用途，所述粘合剂层至少部分地涂布钢增强元件。
本发明的另一个主题是用至少一个如上所述的经涂布的钢增强元件增强的橡胶复合物，所述橡胶复合物包括橡胶基质，所述橡胶基质中嵌入经涂布的钢增强元件。
本发明的另一个主题是包括至少一个如上所述的橡胶复合物的轮胎。
本发明因此涉及包括如上所述的经涂布的钢增强元件的在固化(用于最终交联或硫化)之前和之后的任何橡胶复合物(制品或半成品)，特别是任何轮胎。
本发明还涉及如上所述的经涂布的钢增强元件作为用于橡胶制品或半成品的增强元件的用途，所述橡胶制品或半成品特别是轮胎，特别是旨在安装在客运型机动车辆、suv(“运动型多用途车辆”)、两轮车辆(特别是自行车和摩托车)、航空器或选自货车、重型车辆，即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)的工业车辆或越野车辆例如重型农业车辆或土方工程设备或其它运输或搬运车辆上的那些轮胎。
根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
在本说明书中，除非另外明确指出，所示的所有百分比(％)均为重量％。
“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)被理解为意指至少部分(亦即均聚物或共聚物)得自二烯单体(即带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体。“异戊二烯弹性体”被理解为意指异戊二烯均聚物或共聚物，换言之，选自天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。
此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
i–经涂布的钢增强元件
表述“组合物基于”当然应被理解为意指包含用于该组合物的各个基本成分的混合物和/或反应产物的组合物，在组合物、增强元件或复合物或成品的各个制造阶段的过程中，特别是在固化阶段的过程中，一些基本成分有可能至少部分地旨在反应或能够与彼此或与其最接近的周围化学物质反应。
在一个实施方案中，根据本发明的经涂布的钢增强元件可以包括单个丝状增强元件。在另一个实施方案中，根据本发明的经涂布的钢增强元件包括例如通过编结或缠绕组装在一起的多个丝状增强元件。在包括多个丝状增强元件的经涂布的钢增强元件中，例如提及分层帘线和多线股帘线。每个丝状增强元件是单一的，亦即每个丝状增强元件的成分不可彼此分离。
术语“丝状增强元件”被理解为意指具有相对于其横截面更大长度的细长元件，无论该横截面的形状如何，例如圆形、椭圆形、矩形、方形或甚至扁平，该丝状元件有可能笔直或不笔直，例如扭曲或波状。当形状为圆形时，每个丝状增强元件的直径优选小于5mm，更优选在0.1至0.5mm的范围内。还提及相对于其厚度具有更大长度的条或带。
在一个优选的实施方案中，经涂布的增强元件包括一个或多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯部。钢芯部为一体的，亦即其例如以整体形式制成或铸成。
粘合剂层涂布所述或每个丝状增强元件的至少一部分。因此，粘合剂层可以部分或完全涂布所述或每个丝状增强元件。因此，在经涂布的钢增强元件包括单个丝状增强元件的实施方案中，粘合剂层可以涂布该元件的一部分或其整体。在经涂布的钢增强元件包括多个丝状增强元件的实施方案中，粘合剂层可以涂布数个丝状元件而不涂布其它丝状元件，或者可以仅涂布一些或全部丝状元件的某些部分。
钢可以具有珠光体、铁素体、奥氏体、贝氏体或马氏体微结构或源自这些微结构的混合的微结构。
优选地，钢包含0.2重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.7重量％的碳含量。优选地，钢包含0.3重量％至0.7重量％的锰含量，0.1重量％至0.3重量％的硅含量，至多0.045重量％的磷含量(包括端值)，至多0.045重量％的硫含量(包括端值)，和至多0.008重量％的氮含量(包括端值)。任选地，钢包含至多0.1重量％(包括端值)，优选0.05重量％(包括端值)，更优选0.02重量％(包括端值)的钒和/或钼。
在一个实施方案中，所使用的钢包含小于0.5重量％，优选至多0.05重量％(包括端值)，更优选至多0.02重量％(包括端值)的铬。
在使用“不锈”钢的另一个实施方案中，钢包含至少0.5重量％(包括端值)，优选至少5重量％(包括端值)，更优选至少15重量％(包括端值)的铬。
优选地，钢包含至少2重量％(包括端值)，优选至少4重量％(包括端值)，更优选至少6重量％(包括端值)的镍。
在另一个实施方案中，粘合剂层直接涂布金属涂层的层，所述金属涂层的层直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯部的至少一部分。金属涂层的层的金属由非钢金属组成。
优选地，直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯部的至少一部分的金属涂层的层的金属选自锌、铜和这些金属的合金。作为这些金属的合金的示例，将提及黄铜。
在另一个实施方案中，粘合剂层直接涂布非金属中间粘合剂层，所述非金属中间粘合剂层涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯部的至少一部分。在该实施方案的一个可选形式中，非金属中间粘合剂层直接涂布金属涂层的层的至少一部分，所述金属涂层的层直接涂布所述或每个丝状增强元件的钢芯部的至少一部分。通常被称为粘合底漆的非金属中间层能够连同包含粘合剂组合物的粘合剂层改进经涂布的钢增强元件与橡胶基质的粘合。所述粘合底漆为本领域技术人员通常用于预上浆处理某些织物纤维(聚酯，例如pet、芳纶或芳纶/尼龙纤维)的那些粘合底漆。例如，可以使用基于环氧树脂的底漆，特别是基于聚甘油聚缩水甘油醚的底漆。还可以使用基于封端异氰酸酯的底漆。
“直接”涂布物体的层或“直接”涂布物体的涂层被理解为意指层或涂层与物体接触而在两者之间不插入任何其它物体，特别是其它层或其它涂层。
粘合剂组合物因此包含至少一种(亦即一种或多种)酚/醛树脂；该酚/醛树脂基于至少一种(亦即一种或多种)芳族醛和至少一种(亦即一种或多种)多酚和至少一种(亦即一种或多种)不饱和弹性体胶乳，所述成分将在下文详细描述。
i.1-芳族醛
酚/醛树脂的第一个成分为带有至少一个醛官能团并且包含至少一个芳族环核的芳族醛。
根据一个优选的实施方案，芳族环核带有醛官能团。
优选地，芳族醛带有至少两个醛官能团。优选地，芳族醛的芳族环核带有两个醛官能团，醛官能团有可能在芳族环核上的邻位、间位或对位。
优选地，芳族醛的芳族环核为苯环。在一些实施方案中，该芳族醛选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛和这些化合物的混合物。
还更优选地，所使用的芳族多醛为1,4-苯二甲醛，也被称为对苯二甲醛，作为提示，其展开化学式为：
在其它实施方案中，芳族醛具有式(a)：
其中x包括n、s或o并且r表示-h或–cho。
所述芳族醛源自可再生资源而不源自油。芳族醛例如源自生物基资源或源自生物基资源的转化产物。
优选地，芳族醛具有通式(a’)：
根据一个优选的实施方案，x表示o。
在通式(a)的芳族醛的一个可选形式中，x表示o并且r表示–h。所使用的芳族醛则具有式(b1)：
在通式(a’)的芳族醛的一个可选形式中，x表示o并且r表示–h。所使用的芳族醛则为糠醛并且具有式(b’1)：
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示o并且r表示–cho。所使用的芳族醛则具有式(b2)：
在通式(a’)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示o并且r表示–cho。所使用的芳族醛则为2,5-呋喃二甲醛并且具有式(b’2)：
在另一个实施方案中，x包括n。
在通式(a)的芳族醛的一个可选形式中，x表示nh。所使用的芳族醛具有式(c1)：
在通式(a’)的芳族醛的一个可选形式中，x表示nh。所使用的芳族醛具有式(c’1)：
优选地，在式(c’1)的芳族醛的可选形式中，r表示–cho并且获得的芳族醛则为2,5-1h-吡咯二甲醛。
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示nr1，其中r1表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。所使用的芳族醛具有式(c2)：
在另一个实施方案中，x包括s。
在通式(a)的芳族醛的一个可选形式中，x表示s。所使用的芳族醛具有式(d1)：
在通式(a’)的芳族醛的一个可选形式中，x表示s。所使用的芳族醛具有式(d’1)：
优选地，在式(d’1)的芳族醛的可选形式中，r表示–cho并且芳族醛则为2,5-噻吩二甲醛。
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示sr2，其中r2表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。所使用的芳族醛具有式(d2)：
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示r3-s-r2，其中r2和r3各自彼此独立地表示烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基或环烷基。所使用的芳族醛具有式(d3)：
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示s＝o。所使用的芳族醛具有式(d4)：
在通式(a)的芳族醛的另一个可选形式中，x表示o＝s＝o。所使用的芳族醛具有式(d5)：
在上述不同实施方案中，优选的是x表示nh、s或o的实施方案和可选形式。在这些实施方案和可选形式中，r有可能表示–h或–cho，r优选表示–cho。在这些实施方案和可选形式中，r优选在芳族环核的5位并且–cho基团优选在2位(通式(a'))。
酚/醛树脂可以包含上述化合物的混合物，特别是糠醛和2,5-呋喃二甲醛的混合物。
优选地，当酚/醛树脂基于单种芳族醛时，组合物不具有甲醛。
当酚/醛树脂基于多种醛时，至少一种醛为芳族醛，每种醛优选不同于甲醛。组合物则优选不具有甲醛。
换言之并且优选地，酚/醛树脂的所述或每种醛不同于甲醛。
术语“不具有甲醛”被理解为意指以一种或多种醛的总重量计，甲醛的重量含量严格小于1％。
在一些实施方案中，组合物可以包含甲醛。优选地，组合物则包含以一种或多种醛的总重量计小于或等于10％，优选小于或等于5％，更优选小于或等于2％的甲醛重量含量。
i.2–多酚
酚/醛树脂的第二种成分为包含一个或多个芳族环核的多酚。
在包含仅一个芳族环核的多酚的情况下，芳族环核在相对于彼此(在两个官能团的情况下)或相对于互相(在三个官能团的情况下)的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分根据定义未取代；这可以被理解为意指芳族环核的剩余部分的其它碳原子(非带有羟基官能团的碳原子的那些碳原子)带有单个氢原子。
作为包含仅一个芳族环核的多酚的优选的示例，可以特别提及间苯二酚，作为提示，其展开式为：
作为包含仅一个芳族环核的甚至更优选的示例，可以提及间苯三酚，作为提示，其展开式为：
在包含多个(两个或多于两个)芳族环核的多酚的情况下，芳族环核的至少两者在相对于彼此(在两个官能团的情况下)或相对于互相(在三个官能团的情况下)的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代；这被理解为意指位于羟基化碳原子(即带有羟基官能团的碳原子)的任一侧(邻位)的两个碳原子带有单个氢原子。
作为优选的示例，在多酚分子包含多个芳族环核的情况下，这些相同或不同的芳族环核中的至少两者选自如下通式的那些：
其中，如果在相同的芳族环核上存在多个符号z1和z2，符号z1和z2相同或不同，表示原子(例如碳、硫或氧)或连接基团，所述连接基团根据定义为至少二价的并且将至少这两个芳族环核连接至多酚分子的剩余部分。
根据本发明的一个特别和优选的实施方案，多酚为例如类黄酮，作为提示，类黄酮的特征在于由两个经由三个碳原子连接的苯环形成的基于15个碳原子的结构。更特别地，所使用的类黄酮为也被称为“桑色素”的下式(v)的2',4',3,5,7-五羟基类黄酮：
应注意该化合物为包含两个芳族环核(分别为上式iv-c和iv-d)的多酚，所述芳族环核的每一者实际上在相对于彼此的间位上带有两个羟基官能团，这两个羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
根据本发明的另一个特别和优选的实施方案，多酚为例如如下展开式的也被称为2,4,6,3',5'-联苯基五醇的五羟基联苯：
应注意该化合物为包含两个芳族环核(分别为上式iv-a和iv-b)的多酚，所述芳族环核的每一者实际上在相对于彼此的间位上带有至少两个(在相关情况下，一个带有两个而另一个带有三个)羟基官能团，这两个羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
根据本发明的另一个特别和优选的实施方案，多酚为例如如下展开式的2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物：
在一个优选的实施方案中，多酚选自间苯三酚(iii)、2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物(vii)和这些化合物的混合物。
i.3–不饱和弹性体胶乳
应记住胶乳为弹性体微粒在水溶液中悬浮的稳定分散体。
不饱和(即带有碳-碳双键)弹性体胶乳，特别是二烯弹性体胶乳，是本领域技术人员已知的。
根据本发明，粘合剂组合物包含至少一种(亦即一种或多种)不饱和弹性体胶乳。胶乳的不饱和弹性体优选为二烯弹性体，更优选为选自聚丁二烯、丁二烯共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。还更优选选自丁二烯共聚物、乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯三元共聚物、天然橡胶和这些弹性体的混合物。
所述不饱和弹性体胶乳分散在树脂中并且形成硫的锚固点，因此提供粘合剂层和橡胶基质(增强元件旨在嵌入所述橡胶基质)之间的良好结合。所述胶乳还具有相对柔软和柔性的优点，使其能够顺应增强元件的变形而粘合剂层不会裂开。最后，所述胶乳具有与橡胶基质(增强元件旨在嵌入所述橡胶基质)天然粘着的优点。因此，在复合物的制造过程中，涂布有粘合剂组合物的增强元件粘合至基质，所述基质不会围绕经涂布的增强元件滑动。
i.4–添加剂–粘合剂组合物的制造
粘合剂组合物和/或其酚/醛树脂和/或其初始不饱和弹性体胶乳当然可以包含全部或一些通常用于粘合剂组合物的添加剂，例如在常规rfl粘合剂中使用的那些添加剂；将提及例如碱，例如氨水、氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化铵，着色剂，填料，例如炭黑或二氧化硅，抗氧化剂或其它稳定剂。
通常地，在第一制造阶段的过程中，树脂本身通过在碱性溶剂中逐步混合多酚和芳族醛而制得，所述碱性溶剂例如为优选具有在9和13之间，更优选在10和12之间的ph的氢氧化钠水溶液。组合的成分通过在15℃和90℃之间，优选在20℃和60℃之间的温度下搅拌一定的时间而混合，所述时间可以根据所使用的温度和目标特定组成而变化，例如可以在1min和6h之间变化的时间。
因此预缩合的酚/醛树脂通常在水中稀释从而获得水性粘合剂组合物。然后根据rfl粘合剂领域的技术人员公知的一般程序加入一种或多种不饱和弹性体的胶乳(如果存在多种的话)，从而形成水性粘合剂组合物。
例如，粘合剂组合物的成分以如下顺序加入：水、可能的水溶性添加剂(例如氨水)、一种或多种胶乳(任何顺序)和酚/醛树脂(经稀释)。通过例如在23℃下搅拌1至30min从而混合所述组合物。
在最终制造阶段的过程中，粘合剂组合物通常在环境温度(23℃)下储存熟化的时间，所述时间通常可以从1至数小时，甚至是数天变化，然后最终使用。
在这样制备的最终粘合剂组合物中，酚/醛树脂作为干物质的含量优选在粘合剂组合物干物质的5重量％和60重量％之间，更优选在10重量％和30重量％之间。
就其本身而言，不饱和弹性体(即一种或多种胶乳的干物质)的含量优选在粘合剂组合物的干物质的40重量％和95重量％之间，更优选在70重量％和90重量％之间。
多酚与芳族醛的重量比例优选在0.1和3之间，更优选在0.25和2之间。
树脂干物质与胶乳干物质的重量比例优选在0.1和2.0之间，更优选在0.15和1.0之间。
粘合剂组合物的水含量优选在60％和90％之间，更优选在60％和85％之间。
有利地，粘合剂组合物包含明胶。明胶能够减慢丝状增强元件的去湿，因此保证镀青铜的钢增强元件和橡胶基质之间更好的粘合。术语“明胶”被理解为意指包含来自胶原的全部或部分水解的产物的任何蛋白质混合物。
ii–用于制造经涂布的增强元件的方法
在上述方法的过程中，钢增强元件的至少一部分涂布有包含上述粘合剂组合物的粘合剂层。
该涂布阶段可以根据任何合适的方法进行，特别是通过任何已知的涂布技术，例如喷射、浸渍、在浴中前进或者用于沉积组合物的薄膜或超薄膜的其它等效技术，或者通过这些技术的一个或多个的组合。
沉积在一千克未涂布的丝状钢增强元件上的粘合剂组合物的干物质的重量优选在2和100g之间，更优选在2和50g之间，还更优选在3和15g之间。
在用粘合剂组合物涂布钢增强元件的上述阶段之后，经涂布的镀青铜的钢增强元件例如通过穿过通常具有数米长度的隧道式炉而优选在110℃和260℃之间，更优选在130℃和250℃之间的温度下经受第一次热处理，旨在除去任何溶剂或水，所述隧道式炉例如为在用rfl粘合剂对织物材料进行上胶之后为了热处理而通常使用的那些。
这样获得的无水经涂布的钢增强元件然后经受第二次热处理从而终止粘合剂组合物的交联，所述第二次热处理优选在空气中在如上所述的隧道式炉中进行。处理温度优选在150℃和350℃之间。处理时间为数秒至数分钟，视情况而定(例如在10s和10min之间)。
本领域技术人员知晓如何根据实施本发明的特定条件，特别是根据粘合剂组合物的精确特性或钢的特性来调节(如果合适的话)上述热处理的温度和时间。特别地，本领域技术人员具有的优势在于检查处理温度和处理时间从而通过逐次逼近寻找本发明的每个具体实施方案的产生最佳粘合结果的操作条件。
由涂布每个丝状增强元件的粘合剂组合物组成的层的厚度在5至100μm，优选5至50μm，更优选10至35μm的数值范围内。
在用包含粘合剂组合物的粘合剂层涂布钢增强元件的阶段之前，每个丝状增强元件可以经受处理阶段，例如除锈、湿拉或干拉或热处理阶段。这些处理阶段的示例特别描述于文献us20100170624、us5535612或jp2000219938。
iii–复合物
如上所述，本发明还涉及上述粘合剂组合物用于将钢增强元件粘合至橡胶基质的用途，用于形成用所述元件增强的橡胶复合物的用途，所述橡胶复合物构成本发明的另一个主题。
该橡胶复合物可以根据包括至少如下阶段的方法制得：
-在第一阶段的过程中，组合根据本发明的经涂布的钢增强元件的至少一部分与橡胶基质(或弹性体；两个术语是同义的)从而形成用经涂布的镀青铜的钢增强元件增强的橡胶复合物；
-然后，在第二阶段的过程中，优选在压力下通过固化使这样形成的复合物交联。
本发明因此应用于能够通过上述方法获得的任何类型的橡胶复合物，所述橡胶复合物包括至少一种橡胶基质，特别是二烯弹性体基质，所述基质经由基于上述粘合剂组合物的粘合剂中间相结合至钢增强元件。
复合物的二烯弹性体优选选自聚丁二烯(br)、天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)、异戊二烯/丁二烯共聚物(bir)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(sir)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(sbir)和这些弹性体的混合物。一个优选的实施方案是使用“异戊二烯”弹性体，即异戊二烯的均聚物或共聚物，换言之选自如下的二烯弹性体：天然橡胶(nr)、合成聚异戊二烯(ir)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物。异戊二烯弹性体优选为天然橡胶或顺-1,4型的合成聚异戊二烯。
iv–轮胎
上述经涂布的钢增强元件和复合物可以有利地用于增强所有类型的车辆(特别是客运车辆或工业车辆，如重型车辆)的轮胎。
附图说明
图1非常示意性地(不以特定比例观察)显示了根据本发明的用于重型车辆的轮胎的径向截面。
具体实施方式
该轮胎1包括胎冠2(所述胎冠2用胎冠增强件或带束层6增强)、两个胎侧3和两个胎圈4，这些胎圈4的每一者用胎圈线5增强。胎冠2被胎面覆盖，胎面在图1中未示出。胎体增强件7围绕每个胎圈4中的两根胎圈线5缠绕，该增强件7的卷边8例如朝向轮胎1的外部定向，所述轮胎1在此显示为装配至其轮辋9上。胎体增强件7以本身已知的方式由至少一个帘布层组成，所述帘布层由“径向”帘线(例如金属帘线)增强，即这些帘线几乎彼此平行定向，并由一个胎圈延伸至另一胎圈，从而与圆周中平面(垂直于轮胎旋转轴线的平面，其位于离两个胎圈4的中间距离处，并经过胎冠增强件6的中央)形成在80°和90°之间的角度。
本发明的该轮胎1例如具有的特征在于，至少一个胎冠增强件6和/或其胎体增强件7包括根据本发明的经涂布的钢增强元件或复合物。根据本发明的另一个可能的实施例，例如正是胎圈线5可以全部或部分由根据本发明的经涂布的钢增强元件构成。
当然，本发明涉及上述物体，即经涂布的钢增强元件和包括所述经涂布的钢增强元件的在未固化态(在固化或硫化之前)和固化态(在固化之后)下的橡胶复合物，例如轮胎。
v–本发明的实施例和对比试验
这些试验证明：
-涂布有根据本发明的粘合剂组合物的镀青铜的钢增强元件与橡胶基质的粘合相比于涂布有常规rfl粘合剂的相同的钢增强元件大大改进，并且
-粘合剂组合物能够使钢增强元件粘合至任何橡胶基质，特别是非丙烯酸类橡胶基质，而无需使用卤化聚合物或金属氧化物(不同于ep2006341)。
为此，如上所述制备多种粘合剂组合物，下文称为c-1.1至c-1.7。它们的配方(以重量百分比表示)列于附表1中。该表中列出的量为成分在干燥状态下相比于总共100重量份的粘合剂组合物(即成分加水)的量。
每种粘合剂组合物c-1.1至c-1.7基于芳族醛，所述芳族醛的环核带有两个醛官能团。
组合物c-1.1至c-1.6的醛选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛、1,4-苯二甲醛、2-羟基苯-1,3,5-三甲醛和这些化合物的混合物。在恰当情况下，醛选自1,2-苯二甲醛、1,3-苯二甲醛和1,4-苯二甲醛。
组合物c-1.7的醛选自糠醛、2,5-呋喃二甲醛和这些化合物的混合物。在恰当情况下，醛为2,5-呋喃二甲醛。
组合物c-1.1至c-1.7的多酚包括一个或多个芳族环核，应理解：
ο在仅一个芳族环核的情况下(间苯三酚和间苯二酚的情况)，芳族环核在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，芳族环核的剩余部分未取代；
ο在多个芳族环核的情况下(2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物、五羟基联苯和桑色素的情况)，至少两个芳族环核中的每个在相对于彼此或相对于互相的间位上带有两个或三个羟基官能团，应理解这些羟基官能团的至少一者的两个邻位未取代。
这些粘合剂组合物c-1.1至c-1.7包含至少一种不饱和弹性体胶乳，在该情况下为多种弹性体胶乳的共混物：天然橡胶(nr)胶乳、苯乙烯/丁二烯共聚物(sbr)胶乳和乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯(vp-sbr)胶乳。
此外，每种组合物c-1.1至c-1.7包含明胶。
这些粘合剂组合物与现有技术的包含甲醛和间苯二酚的已知组合物c-1.0(以预缩聚树脂sfr1524的形式)对比。
通过试验确定橡胶基质和钢增强元件之间的粘合质量，其中测量从经硫化橡胶基质中抽出由直径等于1.75mm的单个丝状增强元件组成的镀青铜的钢增强元件所需的力。
对比钢增强元件，所述钢增强元件的丝状增强元件的钢芯部直接涂布有金属涂层的层。所使用的钢为包含小于0.5重量％的铬和小于2重量％的镍的标准钢。金属涂布层的金属选自锌、铜和这些金属的合金。在该情况下，试验的金属涂层的金属为锌和黄铜。所使用的黄铜包含在50重量％和75重量％之间的铜和在25重量％和50重量％之间的锌。在恰当情况下，所使用的黄铜包含63重量％的铜和37重量％的锌。
在该情况下，试验的每个丝状增强元件不具有非金属中间粘合剂层。
橡胶基质的橡胶组合物为可以用于压延轮胎的金属帘布层的常规组合物，其基于天然橡胶、炭黑和标准添加剂。在恰当情况下，橡胶组合物包含100phr的天然橡胶、70phr的300系列炭黑，1.5phr的n-(1,3-二甲基丁基)-n-苯基-对苯二胺、1phr的钴盐、0.9phr的硬脂酸、6phr的不溶性分子硫、0.8phr的n-(叔丁基)-2-苯并噻唑硫酰胺和7.5phr的zno。
用试验的每种粘合剂组合物涂布丝状增强元件。更特别地，用试验的每种粘合剂组合物直接涂布金属涂布层，然后在干燥炉中在180℃下干燥因此涂布的钢增强元件30s。然后通过使经涂布的镀青铜的钢增强元件穿过240℃下的处理炉30s从而使粘合剂组合物交联。然后借助于硫化热处理通过与橡胶基质固化使组件成为一体，从而形成如下所述的复合物的试样。
更特别地，经硫化的橡胶基质为由两个尺寸为200mm×12.5mm且厚度为7mm的片组成的橡胶块，所述片在固化之前彼此紧靠地施用(所得块的厚度则为14mm)。正是在该块的生产过程中，将经涂布的钢增强元件(总共15个部段)嵌在两个未加工状态下的橡胶片之间，所述经涂布的钢增强元件相隔的距离相等并且使经涂布的钢增强元件的端部在这些片的任一侧上伸出足够的长度从而进行随后的拉伸试验。然后将包括经涂布的钢增强元件的块放置在合适的模具中，然后在压力下固化。固化温度和固化时间适应于目标测试条件并且由本领域技术人员斟酌决定，例如在本情况下，所述块在160℃下固化20min。
在固化结束时，将因此由硫化块和15个经涂布的钢增强元件的部段组成的试样放置在合适的拉伸试验机的夹具之间，从而使得有可能在给定的速度和给定的温度下(例如在本情况下，在100mm/min和23℃下)单独试验每个部段。
通过测量从试样中撕出经涂布的钢增强元件的“撕出”力(用fmax表示)表征粘合水平。大于任意设定为100的对照试样(对应于使用常规rfl粘合剂c-1.0)的值表明改进的结果，即比对照试样更大的撕出力。在试样上进行的试验的结果汇总在表1中。当未进行试验时，显示的标注“nt”表示未试验。
发现涂布有粘合剂组合物c-1.1至c-1.7的钢增强元件的撕出力fmax特别高并且是本领域技术人员预料不到的，因为其相比于组合物c-1.0的常规rfl粘合剂明显增加，但是无需使用特定橡胶基质、卤化聚合物和金属氧化物。
在与本发明相关的其它优点之中，应注意粘合剂组合物可以不具有甲醛，由于最近与该类型的化合物相关的欧洲法规的改变，在粘合剂组合物中希望减少甲醛的使用，实际上甚至希望最终消除甲醛的使用。此外，甲醛为源自油的化合物，出于逐渐缺乏的原因希望尽可能避免甲醛的使用。
本发明并不限制于上述实施方案。
还有可能设想涂布多个丝状增强元件，每个丝状增强元件包括钢芯部。在一个实施方案中，将丝状增强元件组装在一起然后用粘合剂组合物共同涂布丝状增强元件。在另一个实施方案中，用粘合剂组合物单独涂布每个丝状增强元件，然后将丝状增强元件组装在一起。
还有可能设想使用包括非金属中间粘合剂层的经涂布的钢增强元件，所述非金属中间粘合剂层直接涂布丝状增强元件的钢芯部或金属涂布层，粘合剂组合物的层则直接涂布该非金属中间粘合剂层或金属涂布层。
表1
(1)1,2-苯二甲醛(来自abcr；纯度为98％)；
(2)1,3-苯二甲醛(来自abcr；纯度为98％)；
(3)1,4-苯二甲醛(来自abcr；纯度为98％)；
(4)2,5-呋喃二甲醛(来自aldrich；纯度为97％)；
(5)甲醛(来自caldic；稀释至36％)；
(6)间苯三酚(来自alfaaesar；纯度为99％)；
(7)2,2',4,4'-四羟基二苯基硫化物(来自alfaaesar，纯度为98％)；
(8)五羟基联苯(来自alfaaesar；纯度为95％)；
(9)桑色素(来自fluka)；
(10)间苯二酚(来自sumitomo；纯度为99.5％)；
(11)预缩合树脂srf1524(来自schenectady；稀释至75％)；
(12)nr胶乳(来自beetex的“tranglatex”；稀释至61重量％)；
(13)sbr胶乳(来自jubilant的“encord-201”；稀释至41重量％)；
(14)乙烯基吡啶/苯乙烯/丁二烯胶乳(来自eliokem的“vp106s”；稀释至41％)；
(15)氢氧化钠(来自aldrich；稀释至30％)；
(16)明胶(来自aldrich的牛皮明胶)；
(17)氨水(来自aldrich；稀释至21％)。