本发明属于土壤修复
技术领域：
，具体涉及一种基于介孔fe3o4/碳复合材料的多环芳烃污染土壤修复材料及其修复方法。
背景技术：
：良好的土壤环境是农产品安全的首要保障，是人居环境健康的重要基础。土壤一旦受到污染，会直接影响农作物，污染物还会对地表水和地下水形成二次污染，并通过饮用水或土壤－植物系统，经由食物链进入人体，直接危及人体健康。长期以来，由于我国经济发展方式粗放，产业结构和布局不合理，污染物排放总量居高不下，部分地区土壤污染严重。多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons,pahs)是指由两个或两个以上的苯环通过线状、角状或簇状组合而成的碳氢化合物，它们容易累积于土壤中，是具有致癌、致畸、致突变性的持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,pops)。多环芳烃主要来源于石油、煤等有机污染物的不完全燃烧，广泛存在于空气、土壤及水环境中。多环芳烃水溶性差且具有较高的稳定性，因此极易附着于土壤颗粒中，土壤是多环芳烃的重要归宿。多环芳烃污染土壤的修复技术主要有生物修复技术、物理修复技术和化学氧化修复技术。生物修复主要是利用植物、动物或者微生物在内的特点生物种类，在特定的条件下对多环芳烃进行生物降解。生物修复技术成本低、二次污染少，但修复效果受周边环境因素的影响较大，修复周期较长。物理修复技术主要是采用各种不同的物理过程间土壤中的多环芳烃去除的技术，主要有蒸汽抽提法、固化稳定法、超临界流体萃取法、热脱附法等。物理修复技术普遍存在能耗高和成本高的缺点，某些方法还会破坏土壤的结构与组成或者不能彻底解决问题。化学氧化修复技术主要是通过向土壤中添加氧化剂，通过氧化剂氧化降解土壤中的有机污染物，实现对有机污染土壤的修复。常用的氧化剂主要有臭氧、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐和fenton试剂。利用化学氧化剂修复多环芳烃污染土壤，在氧化降解多环芳烃的同时，氧化剂也会破坏土壤的结构与组成，甚至会导致土壤的二次污染。以常用的fenton试剂为例，fenton反应必须在ph值较低的酸性环境下(ph＝3左右)才能有效进行，是其应用于土壤修复中的最大阻碍。由于土壤的自然ph值接近中性，若调节土壤ph值，不仅加大了处理成本，又容易破坏土壤性质，降低土壤中微生物活性，不利于修复后植物的生长。此外，土壤较低的ph值会强化土壤中重金属的溶解，形成复合型污染，同时致使地下水酸化，不利于土壤和地下水中微生物的生长及其对污染物的降解。上述的多环芳烃污染土壤的修复技术均存在各种缺点，因此，需要摸索一种对环境友好、成本低和不破坏土壤组成与结构的土壤修复材料。技术实现要素：针对目前多环芳烃污染土壤的修复技存在的不足，本发明提供了一种对环境友好的土壤修复材料及其应用。该修复材料是由fe3o4和碳构成的介孔复合材料，可实现对多环芳烃污染土壤的高效修复。本发明通过以下技术方案实现的：基于介孔fe3o4/碳复合材料的多环芳烃污染土壤修复材料的制备方法，包括如下步骤：(1)按比例将酒石酸钠、葡萄糖和二价铁盐溶解在水中，混合均匀，置于烘箱中烘干水分，形成胶状体；(2)将步骤(1)制得的胶状体，置于马弗炉中进行焙烧反应，反应结束后，蒸馏水清洗，烘干，即获得介孔fe3o4/碳复合材料。步骤(1)中，所述的二价铁盐，葡萄糖和酒石酸钠的质量比为1:(0.05～2):(1～10)；所述二价铁盐为feso4.7h2o。步骤(2)中，所述焙烧反应的温度为200～500℃，反应时间为1～10h。本发明所述制备方法制得的土壤修复材料含有羟基和羧基，并且具有多孔结构，所述多孔结构是通过碳材料将fe3o4纳米颗粒连接后构成的。介孔fe3o4/碳复合材料在修复多环芳烃污染土壤中的应用方法如下：(1)对污染土壤进行检测，确定土壤中多环芳烃的种类和含量；(2)根据步骤(1)的检测结果，将基于介孔fe3o4/碳复合材料的多环芳烃污染土壤修复材料与多环芳烃污染土壤按照一定比例搅拌均匀，摊平后形成一定厚度的土层；(3)土层经光源照射一定时间后，即除去土壤中的多环芳烃，光照过程中需将土壤的含水量保持在一定范围内。步骤(2)中，基于介孔fe3o4/碳复合材料的多环芳烃污染土壤修复材料与污染土壤的比例为质量比1：10～1000；土层厚度小于等于3cm。步骤(3)中，所述的在光照期间土壤的含水量控制在10％～80％之间。步骤(3)中，所述的光源为太阳光。步骤(3)中，所述的光源为紫外光源或可见光光源。多环芳烃污染土壤修复后的植物毒性评价：植物毒性评价通过对莴苣在不同土壤中的种植实验来进行。将莴苣种子分别种植在未污染土壤，修复过的多环芳烃污染土壤和多环芳烃污染土壤中，每种土壤进行四组平行种植实验。对每种土壤中种植的莴苣的生长系数(发芽率、根长，叶长和鲜重)进行考察，从而对土壤的植物毒性进行评估。将5颗莴苣种植在一个装有土壤的花盆中，每种土共种植四个花盆，也即每种土共种植了20颗莴苣种子。将装有莴苣种子的花盆放入植物培养箱，培养箱中日光灯的光照时间和黑暗时间分别为16小时和8小时，对应的温度为22摄氏度和16摄氏度。培养过程中，土壤的含水量控制在60％，故需要定期补充水分。莴苣种子在土壤中培养5天后，统计在三种土壤中种子的发芽率。统计完发芽率后，每个花盆中留下二株莴苣秧苗进行生长实验。继续培养二周后，收获莴苣，统计在三种土中生长的莴苣的根长、叶长和鲜重。将在三种土中获得的莴苣的生长系数(发芽率、根长，叶长和鲜重)，通过软件(spsssoftware,version22.0)进行整理分析，从而比较出多环芳烃污染土壤修复后的植物毒性。本发明的优点是：(1)介孔fe3o4/碳复合材料具有优异的可见光吸收性能。(2)无需使用双氧水，介孔fe3o4/碳复合材料在可见光照射下，即可被激活并产生强氧化性的超氧自由基，从而深度氧化降解土壤中的多环芳烃。(3)介孔fe3o4/碳复合材料在氧化降解土壤中的多环芳烃的整个过程中，无需调节土壤的ph值。无论是酸性土壤、中性土壤或者碱性土壤，该土壤修复材料均可降解土壤中的多环芳烃。(4)介孔fe3o4/碳复合材料在氧化降解土壤中的多环芳烃的整个过程中，无需添加其他任何药剂。(5)基于fe3o4/碳复合材料的土壤修复办法可以深度去除土壤中的多环芳烃，大幅度降低多环芳烃污染土壤的毒性，还可极大降低土壤中污染物的植物毒性。修复后的土壤，不会对植物的生长产生不利的影响，在修复后的土壤上种植的植物与在未被污染的土壤上种植的植物的生长系数(发芽率、根长、叶长、鲜重)没有明显的差别。附图说明图1为介孔fe3o4/碳复合材料的xrd谱图(a)和raman谱图(b)；图2为介孔fe3o4/碳复合材料的n2吸附－脱附等温线(a)及其bjh孔分布(b)；图3为介孔fe3o4/碳复合材料的sem图(a,b)，tem图(c,d)和高分辨tem图(e)；图4为介孔fe3o4/碳复合材料的红外谱图；图5为介孔fe3o4/碳复合材料固体紫外谱图；图6为介孔fe3o4/碳复合材料的esr谱图；图7为介孔fe3o4/碳复合材料在可见光或无光照下，对污染土壤中菲的降解率曲线；图8为莴苣分别种植在未污染土壤，介孔fe3o4/碳复合材料修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中的生长情况比较；图9种植在未污染土壤，介孔fe3o4/碳复合材料修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中的莴苣的生长系数，(a)发芽率；(b)根长；(c)叶长；(d)鲜重；图10为介孔fe3o4/碳复合材料在太阳光光照下，对污染土壤中高浓度菲的降解率曲线；图11为介孔fe3o4/碳复合材料在紫外光光照下，对污染土壤中高浓度菲的降解率曲线；图12为介孔fe3o4/碳复合材料在太阳光光照下，萘、蒽、菲、芘复合型污染土壤的降解率；图13为介孔fe3o4/碳复合材料在在可见光照下，菲、萘、苊、蒽、苯并芘和芘复合型污染土壤的降解率。具体实施方式下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。实施例1：太阳光下，介孔fe3o4/碳复合材料应用于菲污染土壤修复基于介孔fe3o4/碳复合材料的土壤修复材料的制备：(1)将1克的feso4.7h2o，0.05克葡萄糖和1克的酒石酸钠溶解在15ml水中，搅拌均匀。将混合溶液在90℃的烘箱中将水分烘干，形成胶状体。(2)将上述胶状体放入马弗炉中焙烧，温度分别控制在250℃下反应3h。(3)反应结束后，将固体取出用水清洗两次，在60℃的烘箱中烘干即获得介孔fe3o4/碳复合材料。图1为介孔fe3o4/碳复合材料的xrd和raman谱图。通过图1a可知，复合材料中含有fe3o4。通过图1b可知，fe3o4/碳复合材料是由fe3o4和碳构成。图2为介孔fe3o4/碳复合材料的n2吸附－脱附等温线及其bjh孔分布。由图3a可知，介孔fe3o4/碳复合材料的比表面积为58.6m2/g。由图3b可知，介孔fe3o4/碳复合材料孔尺寸分布约为4nm。图3为介孔fe3o4/碳复合材料的sem图(a,b)，tem图(c,d)和高分辨tem图(e)。由图2可知介孔fe3o4/碳复合材料具有多孔结构，这种多孔结构是通过碳材料将fe3o4纳米颗粒连接后构成的。图4为介孔fe3o4/碳复合材料的红外谱图。由红外谱图可知，介孔fe3o4/碳复合材料富含羟基和羧基。图5为介孔fe3o4/碳复合材料固体紫外谱图。由图可知，介孔fe3o4/碳复合材料具有优异的可见光吸收性能。图6为介孔fe3o4/碳复合材料的esr谱图。由图可知，介孔fe3o4/碳复合材料在可见光下，即可产生超氧自由基。介孔fe3o4/碳复合材料修复菲污染土壤的方法从焦化厂周边取得的菲污染土壤，菲的含量为300mg菲/kg土壤。向该土壤中添加介孔fe3o4/碳复合材料(重量比：介孔fe3o4/碳复合材料：土壤＝1：100)，搅拌均匀。搅拌均匀后，将土壤摊平，控制土壤层厚度在0.2cm以内。将菲污染土壤在可见光下(平均光强约为2200lux)照射10小时，光照期间含水量控制在60％，菲的降解率约为96％(图7)。菲污染土壤修复后的植物评价将莴苣分别种植在未污染土壤，修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中。由图8可以看到，经过19天的培养，菲污染土壤对莴苣有较大的毒性，莴苣的生长被完全抑制了。菲污染土壤经过介孔fe3o4/碳复合材料修复过后，毒性被大大降低，在其上面种植的莴苣与未被污染的土壤上种植的莴苣没有明显的差别。图9分别是莴苣在未污染土壤，修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重，对应的数据如下表1。可见土壤中的菲对于莴苣种子的发芽率没有明显的影响，但是对于根长、叶长和鲜重有明显的抑制作用。菲污染土壤经过介孔fe3o4/碳复合材料修复后，生长的莴苣在根长、叶长和鲜重与未被污染的土壤中生长的莴苣没有明显的区别，证明了基于介孔fe3o4/碳复合材料的土壤修复方法是一种环境友好的材料及其方法。表1.莴苣在不同土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重发芽率(％)根长(厘米)叶长(厘米)鲜重(克)未污染土90.13.052.60.042修复后的土90.33.112.530.041菲污染土89.31.331.530.031实施例2：太阳光下，介孔fe3o4/碳复合材料应用于修复高浓度菲污染土壤修复高浓度多环芳烃污染土壤的介孔fe3o4/碳复合材料的制备：(1)将1克的feso4.7h2o，1克葡萄糖和5克的酒石酸钠溶解在15ml水中，搅拌均匀。将混合溶液在90℃的烘箱中将水分烘干，形成胶状体。(2)将上述胶状体放入马弗炉中焙烧，温度分别控制在300℃下反应4h。(3)反应结束后，将固体取出用水清洗两次，在60℃的烘箱中烘干即获得介孔fe3o4/碳复合材料。从焦化厂周边取得的菲污染土壤，菲的含量高达2150mg菲/kg土壤。向该土壤中添加介孔fe3o4/碳复合材料(重量比：介孔fe3o4/碳复合材料：土壤＝6：100)，搅拌均匀。搅拌均匀后，将土壤摊平，控制土壤层厚度在0.5cm以内。将菲污染土壤在太阳光下(平均光强约为3112lux)照射6小时，光照期间含水量控制在40％，菲的降解率约为90％(图10)。将莴苣分别种植在未污染土壤，修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中，经过19天培养，生长系数如下表2。不同于低浓度菲污染土壤，在高浓度菲的土壤中，莴苣种子的发芽率受到了明显的抑制，但是土壤经介孔fe3o4/碳复合材料修复后，发芽率和未受污染土的发芽率没有明显的区别。根长、叶长和鲜重与未被污染的土壤中生长的莴苣也没有明显的区别。表2.莴苣在修复过的土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重发芽率(％)根长(厘米)叶长(厘米)鲜重(克)未污染土90.13.052.60.042修复后的土89.83.012.580.040高浓度菲污染土63.10.510.610.031实施例3：在紫外光源下，将介孔fe3o4/碳复合材料应用于修复高浓度菲污染土壤从焦化厂周边取得的菲污染土壤，菲的含量高达2150mg菲/kg土壤。向该土壤中添加实施例2中制备的介孔fe3o4/碳复合材料(重量比：介孔fe3o4/碳复合材料：土壤＝6：100)，搅拌均匀。搅拌均匀后，将土壤摊平，控制土壤层厚度在2cm以内。将菲污染土壤在紫外光下(平均光强约为4500lux)照射6小时，光照期间含水量控制在20％，菲的降解率约为95％(图11)。将莴苣分别种植在未污染土壤，修复过的菲污染土壤和菲污染土壤中，经过19天培养，生长系数如下表3。不同于低浓度菲污染土壤，在高浓度菲的土壤中，莴苣种子的发芽率受到了明显的抑制，但是土壤经介孔fe3o4/碳复合材料修复后，发芽率和未受污染土的发芽率没有明显的区别。根长、叶长和鲜重与未被污染的土壤中生长的莴苣也没有明显的区别。表3.莴苣在修复过的土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重实施例4：太阳光下，介孔fe3o4/碳复合材料应用于修复复合型多环芳烃污染土壤修复高浓度多环芳烃污染土壤的介孔fe3o4/碳复合材料的制备：(1)将1克的feso4.7h2o，1.5克葡萄糖和8克的酒石酸钠溶解在15ml水中，搅拌均匀。将混合溶液在90℃的烘箱中将水分烘干，形成胶状体。(2)将上述胶状体放入马弗炉中焙烧，温度分别控制在200℃下反应3h。(3)反应结束后，将固体取出用水清洗两次，在60℃的烘箱中烘干即获得介孔fe3o4/碳复合材料。从焦化厂周边取得的菲污染土壤，含有萘、蒽、菲、芘，浓度分别为350mg萘/kg土壤、1350mg蒽/kg土壤、531mg菲/kg土壤和768mg芘/kg土壤。向该土壤中添加介孔fe3o4/碳复合材料(重量比：介孔fe3o4/碳复合材料：土壤＝5：100)，搅拌均匀。搅拌均匀后，将土壤摊平，控制土壤层厚度在1cm以内。将污染土壤在在太阳光下(平均光强约为2360lux)照射5小时，光照期间含水量控制在50％，土壤中萘、蒽、菲、芘的降解率分别为97％、89％、92％和90％(图12)。将莴苣分别种植在未污染土壤，修复过的多环芳烃污染土壤和复合型多环芳烃污染土壤中，经过19天培养，生长系数如下表4。复合型多环芳烃污染土壤的毒性明显高于单一多环芳烃菲的毒性，莴苣在这种复合型多环芳烃污染土壤无法发芽生长。但是，复合型多环芳烃污染土壤经过介孔fe3o4/碳复合材料修复后，生长的莴苣在根长、叶长和鲜重与未被污染的土壤中生长的莴苣没有明显的区别，证明了多环芳烃污染土壤的毒性被极大地降低了。表4.莴苣在修复过的土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重发芽率(％)根长(厘米)叶长(厘米)鲜重(克)未污染土90.13.052.60.042修复后的土89.33.112.610.045实施例5：可见光下，介孔fe3o4/碳复合材料应用于修复复合型多环芳烃污染土壤修复高浓度多环芳烃污染土壤的介孔fe3o4/碳复合材料的制备：(1)将1克的feso4.7h2o，2克葡萄糖和10克的酒石酸钠溶解在15ml水中，搅拌均匀。将混合溶液在90℃的烘箱中将水分烘干，形成胶状体。(2)将上述胶状体放入马弗炉中焙烧，温度分别控制在500℃下反应5h。(3)反应结束后，将固体取出用水清洗两次，在60℃的烘箱中烘干即获得介孔fe3o4/碳复合材料。从焦化厂周边取得的菲污染土壤，含有菲、萘、苊、蒽、苯并芘和芘，浓度分别为230mg菲/kg土壤、750mg萘/kg土壤、150mg苊/kg土壤、530mg蒽/kg土壤、830mg苯并芘/kg土壤和731mg芘/kg土壤。向该土壤中添加介孔fe3o4/碳复合材料(重量比：介孔fe3o4/碳复合材料：土壤＝5：100)，搅拌均匀。搅拌均匀后，将土壤摊平，控制土壤层厚度在0.3cm以内。将污染土壤在在可见光光下(波长λ>420nm，平均光强约为2180lux)照射10小时，光照期间含水量控制在70％，土壤中菲、萘、苊、蒽、苯并芘和芘的降解率分别为91％、93％、95％、89％、85％和92％(图13)。将莴苣分别种植在未污染土壤，修复过的多环芳烃污染土壤和复合型多环芳烃污染土壤中，经过19天培养，生长系数如下表5。复合型多环芳烃污染土壤的毒性明显高于单一多环芳烃菲的毒性，莴苣在这种复合型多环芳烃污染土壤无法发芽生长。但是，复合型多环芳烃污染土壤经过介孔fe3o4/碳复合材料修复后，生长的莴苣在根长、叶长和鲜重与未被污染的土壤中生长的莴苣没有明显的区别，证明了多环芳烃污染土壤的毒性被极大地降低了，基于介孔fe3o4/碳复合材料的土壤修复方法是一种环境友好的材料及其方法。表5.莴苣在修复过的土壤中的发芽率、根长、叶长和鲜重发芽率(％)根长(厘米)叶长(厘米)鲜重(克)未污染土90.13.052.60.042修复后的土89.62.992.620.043当前第1页12