本发明涉及稠油降粘剂制备技术领域，具体涉及一种改性聚乳酸基稠油降粘剂的制备方法。
背景技术：
随着全球经济的不断发展，常规石油资源愈来愈少，稠油作为一种极具潜力的非常规能源愈来愈受关注。随着石油开采程度的不断加深，稠油资源所占的比例越来越大，但是稠油因其密度高、粘度大，使其开采、运输、储存困难。例如，稠油粘度高，流动性差导致稠油在油层中渗流阻力大，使得稠油不能从油藏流入井底，从而难以开采。
目前开发了许多技术用于稠油的开采，例如热力降粘、化学降粘及掺稀降粘三种方法，但各种方法都有应用的局限性。热力降粘是通过加热的方式来加热稠油达到降低稠油粘度的目的，但是该方法能耗高且热能不能回收、降粘率不高；掺稀降粘对稀油需量高，降低了稀油品质增加炼化成本；化学降粘包括乳化降粘和油溶性降粘。油溶性降粘是通过利用分子结构中极性基团与沥青质、胶质相互作用，并破坏胶质沥青质聚集体以及空间网状结构，达到降低原油粘度的目的。但是油溶性降粘剂一般都是高分子聚合物，其合成过程比较麻烦，聚合度不易控制，并且聚合物和分子量对降粘效果都有一定影响。乳化降粘是指利用水溶性表面活性剂与原油之间形成水包油型乳液从而达到降低粘度的目的。乳化降粘的核心是降粘剂的筛选，不仅要求对稠油的降粘效果好，乳化速度快，与稠油作用分散好，不形成大的油滴，还要求乳化体系不能太稳定，有利于采出液的破乳脱水。乳化降粘技术具有现场实施可操作性强、技术灵活多样，对环境适应性强等特点，近年来受到普遍关注，被认为是应用前景良好的一项稠油降粘技术，针对目标油藏选择到合适的乳化降粘剂，降粘率基本都可以达到90%以上。乳化降粘剂对常规冷采稠油降粘效果显著，但对超稠油（粘度＞5×104mpa.s）很难达到理想效果，且乳化降粘不适用于含水量低或不含水油井，引入水后会发生增粘的现象，在管输过程中一旦破乳就会堵塞管道。另外，目前研发的乳化降粘剂普遍存在高温或高盐油藏条件下性能衰减、后期破乳困难及废水处理等问题。
因此，亟需研制出一种能够解决上述问题的稠油降粘剂非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前常见稠油降粘剂存在高温或高盐油藏条件下性能衰减、后期破乳困难，同时其存在生物降解性差，满足不了市场要求的缺陷，提供了一种改性聚乳酸基稠油降粘剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种改性聚乳酸基稠油降粘剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将12～15ml乙烯通入带有27～30ml甲苯和6～9g氯化铝的烧杯中搅拌反应，搅拌反应结束后向烧杯中加入1～3g无水硫酸镁干燥，过滤去除滤渣，得到自制烷基苯，将硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯混合，并搅拌反应，得到反应液；
（2）将反应液、去离子水和氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，搅拌反应，干燥出料，得到自制直链烷基苯磺酸钠，继续将自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺混合搅拌乳化，得到复配乳化液；
（3）将玉米淀粉和酸奶混合置于发酵罐中，密封发酵，待发酵结束后，取出发酵产物，再将发酵产物和硫酸溶液混合搅拌反应，得到自制乳酸；
（4）继续将自制乳酸、无水乙醇和双氧水混合，缩聚反应，得到自制聚乳酸，按等体积比将醋酸酐和吡啶混合搅拌，得到自制混合液，再将自制聚乳酸和自制混合液混合搅拌反应，过滤去除滤渣，得到滤液，即为自制乳液；
（5）按重量份数计，分别称取45～50份复配乳化液、12～16份自制乳液、24～32份去离子水、3～5份过硫酸铵和1～3份巯基乙酸混合置于反应釜中搅拌反应，冷却出料，即得改性聚乳酸基稠油降粘剂。
步骤（1）所述的搅拌反应温度为72～75℃，搅拌反应时间为1～2h，干燥时间为32～45min，浓度为1.5mol/l的硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯的体积比为1：2：5，反应温度为16～24℃，反应时间为1～2h。
步骤（2）所述的反应液、去离子水和质量分数为27%的氢氧化钠溶液的质量比为5：2：3，搅拌反应时间为1～2h，自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺的质量比为3：1：1，搅拌乳化温度为45～52℃，搅拌乳化时间为35～42min。
步骤（3）所述的玉米淀粉和酸奶的质量比为10：1，发酵温度为32～36℃，发酵时间为9～11天，发酵产物和质量分数为32%的硫酸溶液的质量比为3：1，搅拌反应时间为15～18min。
步骤（4）所述的自制乳酸、无水乙醇和质量分数为24%的双氧水的质量比为6：2：1，缩聚反应温度为35～55℃，缩聚反应时间为1～2h，混合搅拌时间为12～16min，自制聚乳酸和自制混合液的质量比为4：1，搅拌反应时间为45～60min。
步骤（5）所述的搅拌反应温度为35～42℃，搅拌反应时间为1～2h。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明以复配乳化液为基础液，自制乳液为促进剂，并辅以过硫酸铵和巯基乙酸等制备得到改性聚乳酸基稠油降粘剂，首先利用乙烯经过氯化铝催化、氯化铝络合物催化、杂多酸催化和磺化以及与氢氧化物中和反应得到自制直链烷基苯磺酸钠，由于自制直链烷基苯磺酸钠末端的磺酸基硫原子直接与碳相连，其抗高温能力较强，将其与十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺复配乳化，其中十二烷基二苯醚二磺酸钠含有特殊的分子结构，含有两个磺酸基，使得其热稳定性能得到提高，同时这种特殊结构对钙离子和镁离子有螯合作用，从而提高稠油降粘剂的抗温性和耐盐性，另外聚丙烯酰胺的分子结构中氮原子上的孤对电子与外界氧原子通过配位键结合，呈强极性，容易生成氢键，所以在酸性介质中呈阳离子，而在中性或碱性中呈非离子，促使该物质具有较强的耐矿化度能力，有利于稠油降粘剂的耐盐性得到提高；
（2）本发明中将玉米淀粉和酸奶混合发酵，将其与硫酸溶液、无水乙醇和双氧水混合反应得到自制聚乳酸，并利用醋酸酐和吡啶对自制聚乳酸未端的羟基进行乙酰化改性，促使聚乳酸的热稳定性得到提高，另外自制聚乳酸本身具有优良的可生物降解性，而且无毒、无刺激性，它在自然界中与微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳和水，对环境无污染，从而提高稠油降粘剂的可生物降解性和抗温性，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
将12～15ml乙烯通入带有27～30ml甲苯和6～9g氯化铝的烧杯中，在温度为72～75℃的条件下搅拌反应1～2h，搅拌反应结束后向烧杯中加入1～3g无水硫酸镁干燥32～45min，过滤去除滤渣，得到自制烷基苯，按体积比为1：2：5将浓度为1.5mol/l的硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯混合，并在温度为16～24℃的条件下搅拌反应1～2h，得到反应液；按质量比为5：2：3将反应液、去离子水和质量分数为27%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，搅拌反应1～2h，干燥出料，得到自制直链烷基苯磺酸钠，继续将自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺按质量比为3：1：1混合，在温度为45～52℃的条件下搅拌乳化35～42min，得到复配乳化液；按质量比为10：1将玉米淀粉和酸奶混合置于发酵罐中，在温度为32～36℃的条件下密封发酵9～11天，待发酵结束后，取出发酵产物，再将发酵产物和质量分数为32%的硫酸溶液按质量比为3：1混合搅拌反应15～18min，得到自制乳酸；继续按质量比为6：2：1将自制乳酸、无水乙醇和质量分数为24%的双氧水混合，并在温度为35～55℃的条件下缩聚反应1～2h，得到自制聚乳酸，按等体积比将醋酸酐和吡啶混合搅拌12～16min，得到自制混合液，再将自制聚乳酸和自制混合液按质量比为4：1混合搅拌反应45～60min后，过滤去除滤渣，得到滤液，即为自制乳液；按重量份数计，分别称取45～50份复配乳化液、12～16份自制乳液、24～32份去离子水、3～5份过硫酸铵和1～3份巯基乙酸混合置于反应釜中，在温度为35～42℃的条件下搅拌反应1～2h，冷却出料，即得改性聚乳酸基稠油降粘剂。
将12ml乙烯通入带有27ml甲苯和6g氯化铝的烧杯中，在温度为72℃的条件下搅拌反应1h，搅拌反应结束后向烧杯中加入1g无水硫酸镁干燥32min，过滤去除滤渣，得到自制烷基苯，按体积比为1：2：5将浓度为1.5mol/l的硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯混合，并在温度为16℃的条件下搅拌反应1h，得到反应液；按质量比为5：2：3将反应液、去离子水和质量分数为27%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，搅拌反应1h，干燥出料，得到自制直链烷基苯磺酸钠，继续将自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺按质量比为3：1：1混合，在温度为45℃的条件下搅拌乳化35min，得到复配乳化液；按质量比为10：1将玉米淀粉和酸奶混合置于发酵罐中，在温度为32℃的条件下密封发酵9天，待发酵结束后，取出发酵产物，再将发酵产物和质量分数为32%的硫酸溶液按质量比为3：1混合搅拌反应15min，得到自制乳酸；继续按质量比为6：2：1将自制乳酸、无水乙醇和质量分数为24%的双氧水混合，并在温度为35℃的条件下缩聚反应1h，得到自制聚乳酸，按等体积比将醋酸酐和吡啶混合搅拌12min，得到自制混合液，再将自制聚乳酸和自制混合液按质量比为4：1混合搅拌反应45min后，过滤去除滤渣，得到滤液，即为自制乳液；按重量份数计，分别称取45份复配乳化液、12份自制乳液、24份去离子水、3份过硫酸铵和1份巯基乙酸混合置于反应釜中，在温度为35℃的条件下搅拌反应1h，冷却出料，即得改性聚乳酸基稠油降粘剂。
将13ml乙烯通入带有29ml甲苯和7g氯化铝的烧杯中，在温度为73℃的条件下搅拌反应1.5h，搅拌反应结束后向烧杯中加入2g无水硫酸镁干燥38min，过滤去除滤渣，得到自制烷基苯，按体积比为1：2：5将浓度为1.5mol/l的硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯混合，并在温度为20℃的条件下搅拌反应1.5h，得到反应液；按质量比为5：2：3将反应液、去离子水和质量分数为27%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，搅拌反应1.5h，干燥出料，得到自制直链烷基苯磺酸钠，继续将自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺按质量比为3：1：1混合，在温度为48℃的条件下搅拌乳化38min，得到复配乳化液；按质量比为10：1将玉米淀粉和酸奶混合置于发酵罐中，在温度为34℃的条件下密封发酵10天，待发酵结束后，取出发酵产物，再将发酵产物和质量分数为32%的硫酸溶液按质量比为3：1混合搅拌反应17min，得到自制乳酸；继续按质量比为6：2：1将自制乳酸、无水乙醇和质量分数为24%的双氧水混合，并在温度为45℃的条件下缩聚反应1.5h，得到自制聚乳酸，按等体积比将醋酸酐和吡啶混合搅拌14min，得到自制混合液，再将自制聚乳酸和自制混合液按质量比为4：1混合搅拌反应53min后，过滤去除滤渣，得到滤液，即为自制乳液；按重量份数计，分别称取47份复配乳化液、14份自制乳液、28份去离子水、4份过硫酸铵和2份巯基乙酸混合置于反应釜中，在温度为39℃的条件下搅拌反应1.5h，冷却出料，即得改性聚乳酸基稠油降粘剂。
将15ml乙烯通入带有30ml甲苯和9g氯化铝的烧杯中，在温度为75℃的条件下搅拌反应2h，搅拌反应结束后向烧杯中加入3g无水硫酸镁干燥45min，过滤去除滤渣，得到自制烷基苯，按体积比为1：2：5将浓度为1.5mol/l的硫酸溶液、1，2-二氯乙烷和自制烷基苯混合，并在温度为24℃的条件下搅拌反应2h，得到反应液；按质量比为5：2：3将反应液、去离子水和质量分数为27%的氢氧化钠溶液混合置于烧杯中，搅拌反应2h，干燥出料，得到自制直链烷基苯磺酸钠，继续将自制直链烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠和聚丙烯酰胺按质量比为3：1：1混合，在温度为52℃的条件下搅拌乳化42min，得到复配乳化液；按质量比为10：1将玉米淀粉和酸奶混合置于发酵罐中，在温度为36℃的条件下密封发酵11天，待发酵结束后，取出发酵产物，再将发酵产物和质量分数为32%的硫酸溶液按质量比为3：1混合搅拌反应18min，得到自制乳酸；继续按质量比为6：2：1将自制乳酸、无水乙醇和质量分数为24%的双氧水混合，并在温度为55℃的条件下缩聚反应2h，得到自制聚乳酸，按等体积比将醋酸酐和吡啶混合搅拌16min，得到自制混合液，再将自制聚乳酸和自制混合液按质量比为4：1混合搅拌反应60min后，过滤去除滤渣，得到滤液，即为自制乳液；按重量份数计，分别称取50份复配乳化液、16份自制乳液、32份去离子水、5份过硫酸铵和3份巯基乙酸混合置于反应釜中，在温度为42℃的条件下搅拌反应2h，冷却出料，即得改性聚乳酸基稠油降粘剂。
对比例以北京市某公司生产的稠油降粘剂作为对比例
对本发明制得的改性聚乳酸基稠油降粘剂和对比例中的稠油降粘剂进行检测，检测结果如表1所示：
粘度测试
按照sy/t0520-93石油企业标准来测定降粘剂的降粘率。
将稠油用煤油稀释（煤油：稠油=15：85，质量比）至可测量范围后，加热至50℃，并置于50℃水浴中保温备用。取相同质量的本发明制得的改性聚乳酸基稠油降粘剂和对比例中的稠油降粘剂，溶于煤油中，配制成溶液，加入到上述已稀释的稠油中，搅拌均匀。采用旋转粘度计分别测定稠油加入降粘剂前后的粘度。
降粘率：降粘率=［（η0-η1）/η0］×100%式中η0—加降粘剂前的表观粘度，mpa·s；η1—加降粘剂后的表观粘度，mpa·s。
耐盐性能测试按照标准配制好矿化水，备用。利用矿化水分别与本发明制得的改性聚乳酸基稠油降粘剂和对比例中的稠油降粘剂反应，配制成浓度为1.0g/l的液体，按照7:3的油水比混合，在温度50℃条件下降粘剂的降粘率。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的改性聚乳酸基稠油降粘剂，对稠油起到独特降粘、减阻作用，且生物降解性强，对环境无污染，应用效果显著，具有广阔的使用前景。