一种二苯并噻吩类可聚性化合物及其应用的制作方法

文档序号:18907243发布日期:2019-10-18 22:56阅读:420来源:国知局

本发明属于液晶化合物及其应用领域,涉及一种二苯并噻吩类可聚性化合物及其应用。



背景技术:

近年来液晶显示装置发展越来越迅速,液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景,也发展出不同类型,如车载小型液晶显示装置,便携式液晶显示装置,超薄型液晶显示装置等等,本领域开发正在取得进展,以电视为例,其特点是重量轻、占据空间小、移动方便,还有笔记本型个人电脑、掌上电脑、手机等,商用的tft-lcd产品基本采用了tn显示模式,其最大问题是视角窄。随着产品尺寸的增加,特别是在tv领域的应用,具有广视野角特点的ips显示模式、va显示模式依次被开发出来并加以应用,尤其是基于va显示模式的改进,分别先后在各大公司得到了突破性的发展,这主要取决于va模式本身所具有的宽视野角、高对比度和无需摩擦配向等优势,再有就是,va模式显示的对比度对液晶的光学各向异性(dn)、液晶盒的厚度(d)和入射光的波长(λ)依赖、度较小,必将使得va这种模式成为极具前景的显示技术。

但是,va模式等的有源矩阵寻址方式的显示元件所用的液晶介质,本身并不完美,例如残像水平要明显差于正介电各向异性的显示元件,响应时间比较慢,驱动电压比较高等缺点。此时,些新型的va显示技术悄然而生:像psva技术即实现了mva/pva类似的广视野角显示模式,也简化了cf工艺,从而降低cf成本的同时,提高了开口率,还可以获得更高的亮度,进而获得更高的对比度。此外,由于整面的液晶都有预倾角,没有多米诺延迟现象,在保持同样的驱动电压下还可以获得更快的响应时间,残像水平也不会受到影响,但是由于像素中fineslit密集分布电极,故如果电极宽度不能均匀分布,很容易出现显示不均的问题。像uvva技术,在保持psva技术优势的基础上,由于在tft侧没有slit结构,出现像素电极宽度不均引起的显示不均问题还得到了改进。虽然显示器件在不断的发展,但是人们还要一直致力于研究新的液晶化合物,得以使液晶介质及其应用于显示器件的性能不断的向前发展。

现有技术已经发现lc混合物和rms在psa显示器中的应用方面仍具有一些缺点。首先,到目前为止并不是每个希望的可溶rm都适合用于psa显示器:同时,如果希望借助于uv光而不添加光引发剂进行聚合(这可能对某些应用而言是有利的),则选择变得更小:另外,lc混合物(下面也称为“lc主体混合物”)与所选择的可聚合组分组合形成的“材料体系”应具有最低的旋转粘度和最好的光电性能,用于加大“电压保持率”(vhr)以达到效果。在psava方面,采用(uv)光辐照后的高vhr是非常重要的,否则会导致最终显示器出现残像等问题。到目前为止,并不是所有的lc混合物与可聚合组分组成的组合都适合于psa显示器。这主要是由于可聚合单元对于uv敏感性波长过短,或光照后没有倾角出现或出现不足的倾角,或可聚合组分在光照后的均一性较差,或因为uv后vhr对于tft显示器应用而言是较低等方面的影响。

因此,存在对于可以应用在光学各向异性体和聚合物稳定型液晶显示元件中的可聚性化合物的需要。



技术实现要素:

本发明的第一目的是提供一种二苯并噻吩类可聚性化合物,本发明所述聚合性液晶化合物相较于现有技术,其具有良好的溶解性、配向效果更好,聚合速率更快,聚合更完全,残留更低,从而较大程度改善了显示不良的问题。

含有该化合物的液晶组合物具有较低的粘度,可以实现快速响应,同时具有适中的介电各向异性a£,包含该液晶组合物的液晶显示元件或液晶显示器具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性an、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

本发明所述的液晶化合物,具有如下结构:

其中,所述p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基、氯代丙烯酸酯基或氧杂环丁烷基或环氧基;

所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl、-cn、-no2、-ch3、-c2h5、-c(ch3)3、-ch(ch3)2、-ch2ch(ch3)c2h5、-och3、-oc2h5、-coch3、-coc2h5、-cooch3、-cooc2h5、-cf3、-ocf3、-ochf2或-oc2f5;

所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-ch=n-、-n=ch-、-n=n-、-c≡c-、c1-c12亚烷基或烯基中的一种,所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代,并且一个或多个不相邻的-ch2-基团可以各自独立地被-o-、-s-、-nh-、-co、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-以不相互直接相连的方式代替;

所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c12亚烷基或c2-c12的链烯基,所述c1-c12中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代,并且一个或多个不相邻的-ch2-基团可以各自独立地被-o-、-s-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-以不相互直接相连的方式代替;

所述环a、环b相同或不同,各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基或1-4个氢原子被f取代的1,4-亚苯基;m,n各自独立地表示0或1;r1、r2各自独立地表示0、1、2或3。

作为本发明的优选技术方案:

在通式i中,关于所述p1、p2和p3:

优选地,所述p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基;

更优选地,所述p1、p2和p3相同或不同,所述各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基。

在通式i中,关于所述l1、l2:优选地,所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl、-cn、-no2、-ch3、-c2h5、-och3、-oc2h5、-cf3、-ocf3、-ochf2或-oc2f5;更优选地,所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl、-cn、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3或-ochf2;进一步优选地,所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl。

在通式i中,关于z1和z4:优选地,所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、-s-、-coo-、-c≡c-、c1-c12的亚烷基或烯基,所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代,并且一个或多个不相邻的ch2基团可以各自独立地被-o-、-s-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-以不相互直接相连的方式代替;更优选地,所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-或c1-c8的亚烷基或c2-c8的链烯基,所述c1-c8的亚烷基或c2-c8的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被f、cl、或cn取代;进一步优选地,所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-或c1-c5的亚烷基。

在通式i中,关于z2、z3:优选地,所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基,所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代,并且一个或多个不相邻的ch2基团可以各自独立地被-o-、-s-、-co、-coo以不相互直接相连的方式代替;更优选地,所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c5的亚烷基或c2-c5的链烯基,所述c1-c5的亚烷基或c2-c5的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代;进一步优选地,所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、c1-c3的亚烷基。

在通式i中,关于环a、环b:优选地,所述环a、环b相同或不同,各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

在通式i中,关于m、n:优选地,所述m,n各自独立地表示0或1,且m+n≤1。

在通式i中,关于r1、r2:优选地,所述r1、r2各自独立地选自0、1、2或3;更优选选自0、1或2。

或,优选地,在通式i中,所述p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基;所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl、-cn、-no2、-ch3、-c2h5、-och3、-oc2h5、-cf3、-ocf3、-ochf2或-oc2f5;所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、-s-、-coo-、-c≡c-、c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基,所述c1-c12的亚烷基或c2-c12的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代,并且一个或多个不相邻的-ch2-基团可以各自独立地被-o-、-s-、-nh-、-co-、-coo-、-oco-、-ocoo-、-sco-、-cos-以不相互直接相连的方式代替;所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基,所述c1-c6的亚烷基或c2-c6的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn中取代,并且一个或多个不相邻的-ch2-基团可以各自独立地被-o-、-s-、-co-、-coo-以不相互直接相连的方式代替;所述环a、环b相同或不同,各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基;m,n各自独立地表示0或1,且m+n≤1;r1、r2各自独立地表示0、1、2或3。

进一步优选地,在通式i中,p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基;所述l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl、-cn、-ch3、-och3、-cf3、-ocf3或-ochf2;所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-或c1-c8的亚烷基或c2-c8的链烯基,所述c1-c8的亚烷基或c2-c8的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被f、cl、或cn取代,并且一个或多个不相邻的-ch2-基团可以各自独立地被-o-、-s-、-coo-以不相互直接相连的方式代替;所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c5的亚烷基或c2-c5的链烯基,所述c1-c5的亚烷基或c2-c5的链烯基中的一个或多个氢原子可各自独立地被-f、-cl、或-cn取代;环a、环b相同或不同,各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种;m,n各自独立地表示0或1,且m+n≤1;r1、r2各自独立地表示0、1或2。

更为优选地,在通式i中,p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基或氯代丙烯酸酯基;l1、l2相同或不同,各自独立地表示-f、-cl;所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-或c1-c5的亚烷基;所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、c1-c3的亚烷基;所述环a、环b相同或不同,各自独立地表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基;所述m,n各自独立地表示0或1,且m+n≤1;所述r1、r2各自独立地表示0、1或2。

作为本发明的更进一步优选技术方案:

在通式i中,其中所述p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氟代丙烯酸酯基;所述z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c5的亚烷基;所述z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键或c1-c3的亚烷基,

其中,在通式i中,m+n=1,环a和环b为1,4-亚苯基,l1、l2表示f,r1和r2各自独立地选自0或1;或,在通式i中,m+n=1,环a和环b为1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种,l1、l2表示f,r1+r2=1;或,在通式i中,m+n=1,环a和环b为1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种,r1和r2均为0;或,在通式i中,m+n=1,环a和环b为1,4-亚苯基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基中的一种,r1和r2均为1;或,在通式i中,m=1,n=0,环a为1,4-亚环己基,l1、l2表示f,r1和r2各自独立地选自0或1;或,在通式i中,m=0,n=1,环b为1,4-亚环己基,l1、l2表示f,r1和r2各自独立地选自0或1;或,在通式i中,m=n=0,l1、l2表示f,r1和r2各自独立地选自0或1。

上述技术方案中所述的r和s彼此独立地选自0或1是指r=s=1,或r=s=0,或r为0且s为1,或r为1且s为0四种情况之一。

作为本发明的最优选技术方案,所述液晶化合物选自如下化合物的一种:

其中p1、p2和p3相同或不同,各自独立地表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟代丙烯酸酯基;z1、z4相同或不同,各自独立地表示单键、-o-、c1-c5的亚烷基;z2、z3相同或不同,各自独立地表示单键、c1-c3的亚烷基;

作为本发明的最佳实施方式,所述化合物选自如下化合物中的一种:

发明的第二目的是保护含有所述液晶化合物的组合物。优选地,所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01~10%,更优选为0.01~5%,进一步优选为0.1~3%。

本发明的第三目的是保护所述液晶化合物以及含有所述液晶化合物的组合物在液晶显示领域的应用,优选为在液晶显示装置中的应用。所述的液晶显示装置包括但并不限于tn、ads、va、psva、ffs或ips液晶显示器。使用了所述液晶化合物或含有所述液晶化合物的组合物具有较宽的向列相温度范围、合适的或较高的双折射率各向异性△n、较高的电阻率、良好的抗紫外线性能、高电荷保持率以及低蒸汽压等性能。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围,凡其它未脱离本发明所揭示的精神下所完成的等效改变或修饰,均应包含在所述权利要求范围中。

在以下的实施例中所采用的各液晶化合物如无特别说明,均可以通过公知的方法进行合成或从公开商业途径获得,这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

按照本领域的常规检测方法,通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数,其中,各性能参数的具体含义如下:

△n代表光学各向异性(25℃);△ε代表介电各向异性(25℃,1000hz);γ1代表旋转粘度(mpa.s,25℃);cp代表清亮点。

实施例1

液晶化合物的结构式为:

制备化合物bylc-01的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-01-1的合成:

反应瓶中加入40.5g3-苄氧基-7-溴-4,6-二氟二苯并噻吩,20g丙二酸二乙醋、14g叔丁醇钾,300ml四氢呋喃,控温50℃~60℃反应6h,降至室温,用稀盐酸调节ph值至中性,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-01-1)43.5g,hplc:99.4%,收率85.0%;

(2)化合物bylc-01-2的合成:

反应瓶中加入10.0g氢化铝理和500ml四氢呋喃,降温至0℃,控温0℃~10℃滴加43.5g化合物bylc-01-1与100ml四氢呋喃组成的溶液,然后保持0℃~10℃反应lh后升至室温反应8h,用乙酸乙醋猝灭反应,并用稀盐酸调节ph值至弱酸性,进行常规后处理,得到类白色固体(化合物bylc-01-2):30.0g,lc:99.2%,收率:88.2%;

(2)化合物bylc-01-3的合成:

反应瓶中加入30.0g化合物bylc-01-2,90ml甲苯,60ml乙醇,1.5g钯碳,氢气置换三次,控温30℃~35℃加氢脱苄6h,进行常规后处理,得到白色固体(化合物bylc-01-3):21.5g,lc:99.6%,收率:92.7%;

(3)化合物bylc-01的合成:

氮气保护下,向反应瓶中加入21.5g化合物bylc-01-3,25.5g三乙胺和200ml二氯甲烷,降温至-10℃,控温-10℃~0℃滴加25.2g甲基丙烯酰氯,升至室温反应6h将反应液倒入水中,用碳酸氢铀水溶液中和,进行常规后处理,经色谱纯化,正己烷洗脱,乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01)27.3g,lc:99.5%,收率:76.8%。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析,产物的m/z为514.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.35-6.45(m,6h),6.65-7.65(m,4h)。

实施例2

液晶化合物的结构式为:

制备化合物bylc-02的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

化合物bylc-02的合成:

氮气保护下,向反应瓶中加入31.0g化合物bylc-01-3,38.4g三乙胺和250ml二氯甲烷,降温至-10℃,控温-10℃~0℃滴加32.0g丙烯酰氯,升至室温反应6h将反应液倒入水中,用碳酸氢铀水溶液中和,进行常规后处理,经色谱纯化,正己烷洗脱,乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-02)38.9g,lc:99.6%,收率:82.5%。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析,产物的m/z为472.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):2.75-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.55(m,4h)。

实施例3

制备化合物bylc-03的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-03-1的合成:

氮气保护下,反应瓶中加入40.5g3-苄氧基-7-溴-4,6-二氟二苯并噻吩,300ml四氢呋喃,降温至-70℃~-80℃,滴加0.13mol正丁基锂,控温-70℃~-80℃反应1h,滴加18.0g硼酸三甲酯,自然回温至-30℃,稀盐酸酸化调节ph值小于2,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-03-1)32.3g,lc:98.5%,收率87.3%;

(2)化合物bylc-03-2的合成:

反应瓶中加入32.3g化合物bylc-03-1,18.5g对溴碘苯,18.0g无水碳酸钾,200ml甲苯,150ml乙醇,150ml水,0.3g四三苯基膦合钯,加热回流反应8h,进行常规后处理,得到类白色固体(化合物bylc-03-2):34.5g,lc:99.3%,收率:82.6%;

其他步骤同实施例1。

化合物bylc-03:采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析,产物的m/z为:592.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.65-6.45(m,4h),7.05-8.10(m,8h))。

实施例4

液晶化合物的结构式为:

反应条件同实施例1、2。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析,产物的m/z为548.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):3.35-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.65(m,8h)。

实施例5

以3-苄氧基-7-溴甲基-4,6-二氟二苯并噻吩代替3-苄氧基-7-溴-4,6-二氟二苯并噻吩,其他条件同实施例1采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析,产物的m/z为528.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.55(m,8h),3.03-4.25(m,5h),5.35-6.45(m,6h),7.05-7.50(m,4h)。

实施例6

制备化合物bylc-06的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-06-1的合成:

反应瓶中加入34.2g3-苄氧基-7-羟基-4,6-二氟二苯并噻吩,20.7g无水碳酸钾,300mln,n-二甲基甲酰胺,将反应混合物加热至60℃,向其滴加20.7g3-溴-1-丙醇,控温100℃~110℃反应6h,降至室温,进行常规后处理,重结晶得到类白色色固体(化合物bylc-06-1)31.4g,lc:99.2%,收率78.5%;

(2)化合物bylc-06-2的合成:

氮气保护下,反应瓶中加入31.4g化合物bylc-06-1,30.8g三苯基膦,200ml四氢呋喃,降温至-10℃~0℃,滴加18.8g溴素与30ml四氢呋喃组成的溶液,控温5℃~10℃反应3h,亚硫酸氢钠水溶液破坏水解,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-06-2)30.0g,lc:97.6%,收率82.5%;

其他步骤同实施例1。

化合物bylc-06:采用gc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析,产物的m/z为:572.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.15-2.70(m,11h),3.63-4.25(m,6h),4.95-5.65(m,3h),5.75-6.85(m,4h),7.05-7.75(m,3h)。

依据以上实施例1-6的技术方案,只需要简单替换对应的原料,不改变任何实质性操作,可以合成以下液晶化合物。

实施例7

液晶化合物的结构式为:

制备化合物bylc-07的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-07-1的合成:

反应瓶中加入36.7g3-苄氧基-7-溴-二苯并噻吩,19.8g丙二酸二乙醋、13.9g叔丁醇钾,300ml四氢呋喃,控温50℃~60℃反应6h,降至室温,用稀盐酸调节ph值至中性,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-07-1-1)36.8g,hplc:99.5%,收率86.2%;

(2)化合物bylc-07-2-2的合成:

反应瓶中加入11.2g氢化铝理和500ml四氢呋喃,降温至0℃,控温0℃~10℃滴加36.8g化合物bylc-07-1与100ml四氢呋喃组成的溶液,然后保持0℃~10℃反应lh后升至室温反应8h,用乙酸乙醋猝灭反应,并用稀盐酸调节ph值至弱酸性,进行常规后处理,得到类白色固体(化合物bylc-07-2):25.8g,lc:99.4%,收率:86.4%;

(2)化合物bylc-07-3的合成:

反应瓶中加入25.8g化合物bylc-07-2,90ml甲苯,60ml乙醇,1.2g钯碳,氢气置换三次,控温30℃~35℃加氢脱苄6h,进行常规后处理,得到白色固体(化合物bylc-01-3):18.2g,lc:99.5%,收率:93.5%;

(3)化合物bylc-07的合成:

氮气保护下,向反应瓶中加入18.2g化合物bylc-07-3,23.4g三乙胺和200ml二氯甲烷,降温至-10℃,控温-10℃~0℃滴加24.2g甲基丙烯酰氯,升至室温反应6h将反应液倒入水中,用碳酸氢铀水溶液中和,进行常规后处理,经色谱纯化,正己烷洗脱,乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-07)23.5g,lc:99.6%,收率:75.2%。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析,产物的m/z为478.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.35-6.45(m,6h),6.65-7.65(m,6h)。

实施例8

液晶化合物的结构式为:

制备化合物bylc-08的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

化合物bylc-08的合成:

氮气保护下,向反应瓶中加入35.0g化合物bylc-07-3,42.0g三乙胺和250ml二氯甲烷,降温至-10℃,控温-10℃~0℃滴加35.2g丙烯酰氯,升至室温反应6h将反应液倒入水中,用碳酸氢铀水溶液中和,进行常规后处理,经色谱纯化,正己烷洗脱,乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-08)47.6g,lc:99.7%,收率:85.5%。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-08进行分析,产物的m/z为436.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):2.75-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.55(m,6h)。

实施例9

制备化合物bylc-09的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-09-1的合成:

氮气保护下,反应瓶中加入37.0g3-苄氧基-7-溴-二苯并噻吩,300ml四氢呋喃,降温至-70℃~-80℃,滴加0.13mol正丁基锂,控温-70℃~-80℃反应1h,滴加18.5g硼酸三甲酯,自然回温至-30℃,稀盐酸酸化调节ph值小于2,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-09-1)28.9g,lc:97.3%,收率86.5%;

(2)化合物bylc-09-2的合成:

反应瓶中加入28.9g化合物bylc-09-1,16.4g对溴碘苯,17.8g无水碳酸钾,200ml甲苯,150ml乙醇,150ml水,0.25g四三苯基膦合钯,加热回流反应8h,进行常规后处理,得到类白色固体(化合物bylc-09-2):32.0g,lc:99.5%,收率:83.5%;

其他步骤同实施例1。

化合物bylc-09:采用gc-ms对所得白色固体bylc-09进行分析,产物的m/z为:556.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.65-6.45(m,4h),7.05-8.10(m,10h))。

实施例10

液晶化合物的结构式为:

反应条件同实施例1、2。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-10进行分析,产物的m/z为512.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):3.35-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.65(m,10h)。

实施例11

以3-苄氧基-7-溴甲基-二苯并噻吩代替3-苄氧基-7-溴-二苯并噻吩,其他条件同实施例1采用gc-ms对所得白色固体bylc-11进行分析,产物的m/z为492.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.55(m,8h),3.03-4.25(m,5h),5.35-6.45(m,6h),7.05-7.50(m,6h)。

实施例12

制备化合物bylc-12的合成线路如下所示:

具体步骤如下:

(1)化合物bylc-12-1的合成:

反应瓶中加入36.5g3-苄氧基-7-羟基-二苯并噻吩,21.2g无水碳酸钾,300mln,n-二甲基甲酰胺,将反应混合物加热至60℃,向其滴加22.3g3-溴-1-丙醇,控温100℃~110℃反应6h,降至室温,进行常规后处理,重结晶得到类白色色固体(化合物bylc-12-1)31.8g,lc:99.3%,收率79.6%;

(2)化合物bylc-12-2的合成:

氮气保护下,反应瓶中加入31.8g化合物bylc-12-1,29.4g三苯基膦,200ml四氢呋喃,降温至-10℃~0℃,滴加17.5g溴素与30ml四氢呋喃组成的溶液,控温5℃~10℃反应3h,亚硫酸氢钠水溶液破坏水解,进行常规后处理,重结晶得到浅黄色固体(化合物bylc-12-2)31.0g,lc:98.2%,收率83.6%;

其他步骤同实施例1。

化合物bylc-12:采用gc-ms对所得白色固体bylc-12进行分析,产物的m/z为:536.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.15-2.70(m,11h),3.63-4.25(m,6h),4.95-5.65(m,3h),5.75-6.85(m,6h),7.05-7.75(m,3h)。

实施例13

反应条件同实施例1、2。

化合物bylc-13:采用gc-ms对所得白色固体bylc-13进行分析,产物的m/z为:496.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.35-6.45(m,6h),6.65-7.65(m,5h)。

实施例14

反应条件同实施例1、2。

化合物bylc-14:采用gc-ms对所得白色固体bylc-08进行分析,产物的m/z为:454.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):2.75-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.55(m,5h)。

实施例15

反应条件同实施例1、2。

化合物bylc-15:采用gc-ms对所得白色固体bylc-15进行分析,产物的m/z为:574.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):1.35-2.20(m,9h),3.63-4.45(m,5h),5.65-6.45(m,4h),7.05-8.10(m,9h))。

实施例16

反应条件同实施例1、2。

化合物bylc-16:采用gc-ms对所得白色固体bylc-16进行分析,产物的m/z为:532.1(m+)。

1h-nmr(300mhz,cdcl3):3.35-4.45(m,5h),5.63-6.45(m,9h),7.05-7.65(m,9h)。

实施例17

依据以上实施例的技术方案,只需要简单替换对应的原料,不改变任何实质性操作,可以合成以下液晶化合物。

实施例18

混合物bhr87800的性质列于表1中:

表1混晶bhr87800性质汇总表

其中,混合物bhr87800购自八亿时空液晶科技股份有限公司。添加0.3%的实施例1所提供的聚合性化合物bylc-01至99.7%的液晶组合物bhr87800中,均匀溶解,得到混合物pm-1。

添加0.3%的实施例2所提供的聚合性化合物bylc-02至99.7%的液晶组合物bhr87800中,均匀溶解,得到混合物pm-2。

添加0.3%的实施例7所提供的聚合性化合物bylc-07至99.7%的液晶组合物bhr87800中,均匀溶解,得到混合物pm-3。

添加0.3%的实施例8所提供的聚合性化合物bylc-08至99.7%的液晶组合物bhr87800中,均匀溶解,得到混合物pm-4。

pm-1、pm-2、pm-3、pm-4的物性与上述混合物bhr87800的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将pm-1、pm-2、pm-3、pm-4注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60hz,驱动电压为16v的方波,一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线,调节到盒表面的照射强度为30mw/cm2,照射600s,得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件,使用lct-5016e液晶光电参数测试仪测定预倾角,然后分解测试盒,使用高效液相色谱hplc测定液晶组合物中残留的聚合性化合物,结果归纳在表2和表3中。

对比例1

添加0.3%的cp的聚合性化合物至99.7%的液晶组合物bhr87800中,均匀溶解,得到混合物pm-5。pm-5的物性与上述混合物bhr87800的物性几乎没有差异。使用真空灌注法将pm-5注入间隙为4.0μm并且具有垂直配向的测试盒中。一边施加频率为60hz,驱动电压为16v的方波,一边用高压水银紫外灯对测试盒照射紫外线,调节到盒表面的照射强度为30mw/cm2,照射600s,得到聚合后的垂直配向的液晶显示元件,使用lct-5016e液晶光电参数测试仪测定预倾角,然后分解测试盒,使用高效液相色谱hplc测定液晶组合物中残留的聚合性化合物,结果归纳在表2和表3中。

表2uv前后预倾角汇总表

表3聚合物残留数据汇总表

从表2和表3的对比数据可知,本发明的聚合性化合物相对聚合性液晶化合物cp,所形成的的配向效果更好,聚合速率更快,聚合更完全,残留更低,从而较大的改善了显示不良的问题。

虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

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