本发明涉及液晶材料技术领域。更具体地，涉及一种液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件。
背景技术：
自1888年奥地利科学家莱尼茨尔第一次合成出来了液晶以来，液晶产业真正的发展是近30多年的事，由于液晶显示材料具有明显的优点，如驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、可以实现平板显示等，液晶单体和液晶显示都经历了巨大的的发展，液晶单体目前已合成了1万多种液晶材料，其中常用的液晶显示材料有上千种，按液晶分子的中心桥键和环的特征进行分类，主要有联苯液晶、苯基环己烷液晶、酯类液晶、炔类、二氟甲氧桥类、乙烷类及杂环类等。液晶显示也从30年前的黑白小屏幕的tn、stn发展到现在彩色大屏幕的tn-tft、va-tft、ips-tft、pdlc等。
新型液晶显示方式主要有光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转变液晶显示(ips)、垂直取向模式(va)、轴对称微结构液晶显示(asm)、多畴扭曲液晶显示等。
各种显示方式液晶盒的设计不同、驱动方式不同，液晶分子指向矢和玻璃基板方向不同，光学补偿弯曲模式(ocb)、共面转变液晶显示(ips)液晶分子指向矢和玻璃基板方向是平行的，而垂直取向模式(va)、轴对称微结构液晶显示(asm)在无电场状态下液晶分子指向矢和玻璃基板方向垂直。
平行排列方式的ips，液晶的介电各向异性(△ε)既可以是正的，也可以是负的。
垂直取向模式(va)所有液晶分子在零场时和玻璃基板方向垂直，与垂直入射光线平行。当偏振片正交时，会显示良好的暗态，所以该类器件有良好的对比度，用到液晶的介电各向异性(△ε)必须是负的。液晶的光学各向异性(△n)、液晶盒的厚度(d)、入射光的波长(λ)几乎影响不到对比度。垂直取向模式(va)的响应时间比扭曲型器件要短得多，约为一半左右。在外加电压影响下，va器件主要产生的是液晶分子的弯曲形变，ecb产生的是液晶分子的展曲形变，而扭曲显示产生的是液晶分子的扭曲形变，其响应时间也分别与弯曲、展曲、扭曲弹性常数成反比，由于大部分的液晶在通常的情况下液晶的弯曲弹性常数大于展曲弹性常数，展曲弹性常数又大于扭曲弹性常数，这也是va器件响应时间较快的原因。
现有的液晶化合物的负性介电常数小、清亮点低或在液晶组合物中溶解度低，在现实应用中受到了很大的限制。
技术实现要素：
技术问题
本发明要解决的技术问题在于，如何获得负性介电常数大的液晶化合物。
解决方案
本发明提供液晶化合物、液晶组合物及液晶显示器件，从而至少解决上述之一的问题。
一方面，本发明提供一种液晶化合物，所述液晶化合物为式i所示的液晶化合物，
式i中，x1、x2各自独立地表示氧原子，硫原子或亚甲基；
x1、x2中的至少一者为硫原子；
r1、r2各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数2-7的烯基或碳原子数为2-7的烯氧基，其中任意亚甲基任选被环丙基或环戊基取代。
本发明的液晶化合物中，优选地，前述式i所示的液晶化合物为式i1至i4所示化合物中的任意一种：
其中，r1、r2各自独立地表示碳原子数为1-7的烷基、碳原子数为1-7的烷氧基、碳原子数2-7的烯基、碳原子数为2-7的烯氧基，其中任意亚甲基任选被环丙基或环戊基取代。
本发明的液晶化合物中，优选地，前述式i所示的液晶化合物为下述的式i1-1至i1-10、式i2-1至i2-10、i3-1至i3-10、i4-1至i4-10所示化合物中的任意一种：
另一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含一种或多种前述的式i所示的液晶化合物。
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式iv所示的化合物：
式iv中，r3、r4各自独立地表示下列①～③所示基团中的任一基团：
①碳原子数为1-7的直链烷基或碳原子数为1-7的直链烷氧基；
②所述①所示任一基团中的一个或多个-ch2-被-o-、-coo-、-ooc-或-ch＝ch-取代所形成的基团；
③所述①所示任一基团中的一个或多个-h被-f、-cl、-ch＝ch2或-ch＝ch-ch3取代所形成的基团；
m、n、o各自独立地表示0或1；
z1、z2、z3各自独立地表示单键、-c2h4-、-ch＝ch-、
优选地，式iv所示的化合物为下述的式iva至ivo所示的化合物中的一种或多种：
r3、r4各自独立地表示下列①～③所示基团中的任一基团：
①碳原子数为1-7的直链烷基或碳原子数为1-7的直链烷氧基；
②所述①所示任一基团中的一个或多个-ch2-被-o-、-coo-、-ooc-或-ch＝ch-取代所形成的基团；
③所述①所示任一基团中的一个或多个-h被-f、-cl、-ch＝ch2或-ch＝ch-ch3取代所形成的基团；
本发明的液晶组合物中，优选地，还包含一种或多种式v所示的化合物：
式v中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基；r5、r6中任意的-ch2-任选被-ch2o-、-och2-、-c＝c-取代，任意的h原子任选被f取代；
p、q、r各自独立地表示0或1；
z4、z5、z6各自独立地代表单键、-c2h4-、-ch＝ch-、
优选地，式v所示的化合物选自下述的式va至式vp所示的化合物组成的组：
其中，r5、r6各自独立地表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为2-10的链烯基；r5、r6中任意的-ch2-任选被-ch2o-、-och2-、-c＝c-取代，任意的h原子任选被f取代；
(f)表示f或h。
优选地，前述液晶组合物中，一种或多种式i所示的液晶化合物的质量百分含量为1～24％，一种或多种式iv所示的化合物的质量百分含量为35～58％，一种或多种式v所示的化合物的质量百分含量为30～55％。
另一方面，本发明提供一种液晶显示器件，该液晶显示器件包括前述的任一液晶化合物或前述的任一液晶组合物。
上述本发明提供的式i所示液晶化合物在制备液晶组合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料中的应用及包含式i所述化合物的液晶组合物、液晶显示器件材料或电光学显示器件材料，也属于本发明的保护范围。
有益效果
本发明提供的式i所示液晶化合物在多氟二苯并环己烷液晶分子内引入了杂原子，与传统的以柔软的烷基链为端基的多氟二苯并环己烷液晶化合物相比，表现出良好的互溶性和更大的负性介电常数。本发明的式i所示的液晶化合物可改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶组合物的应用范围；另外，含有本发明的液晶化合物的液晶组合物还具有提高了的负介电常数，具有重要的应用价值。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明中制备方法如无特殊说明则均为常规方法，所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得，所述百分比如无特殊说明均为质量百分比。
本发明的式i所示的液晶化合物的制备方法，根据x1、x2的不同，可采用下述方法：
1.当x1为-s-、x2为亚甲基时，可根据下述方案进行合成：
2.当x1为-s-、x2为-s-时，可根据下述方案进行合成：
3.当x1为-s-、x2为-o-时，可根据下述方案进行合成：
4.当x1为-c-、x2为-s-时，可根据下述方案进行合成：
上述所有方法的所有步骤的反应均在溶剂中进行；所述溶剂选自四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇、二氯甲烷、丙酮、甲苯和去离子水中的至少一种。
本领域技术人员根据上述路线的描述均实现本发明的液晶化合物的制备。其中，反应原料均可通过本领域公知的方法进行合成或者通过商业途径获得。
本发明的液晶组合物的制备方法为，按照适当配比称量各液晶化合物，添加到不锈钢烧杯中，边磁力搅拌边加热使其融化后，继续搅拌使其混合均匀，然后冷却到室温，即得到液晶组合物。
本发明中，如无特殊说明，将式i所示的液晶化合物称为液晶单体。
本发明说明书中，各符号的具体意义及测试条件如下：
gc表示气相色谱纯度；
mp表示熔点；
ms表示质谱；
s-n表示液晶的晶态到向列相的熔点(℃)；
cp表示液晶的清亮点(℃)，测试仪器：mettler-toledo-fpsystem显微热分析仪；
γ1为旋转粘度(mpa·s)，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；
k11为扭曲弹性常数，k33为展曲弹性常数，测试条件为：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；
△ε表示介电各向异性，△ε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、instec:alct-ir1、18微米垂直盒；
δn表示光学各向异性，△n＝no-ne，其中，no为寻常光的折射率，ne为非寻常光的折射率，测试条件：589nm、25±0.2℃。
液晶组合物的制备方法包括以下步骤：
实施例
液晶化合物的制备：
实施例1
如下所述地制备式i1-5所示的液晶化合物：
步骤1：
制备路线如下：
在2l三口瓶中加入15.8g(0.1mol)2,3-二氟苯乙醚、500ml四氢呋喃，氮气保护，开动搅拌，降温至-80℃，控温滴加40ml丁基锂，滴加完毕控温搅拌反应1小时。将28g(0.1mol)3,4-氟-5-丁氧基溴苄溶于500ml四氢呋喃，控温-80℃滴加到上述体系中。滴加完毕，自然升至室温，室温搅拌1小时。倒入500ml去离子水中，用500ml乙酸乙酯提取两次，分液，合并有机相，500ml去离子水洗一次，有机层干燥，浓缩，得白色固体(1-a)20.9g，gc：97.5％，收率87％。
步骤2：
制备路线如下：
1l三口瓶中加入35.6g(0.1mol)(1-a)、500ml四氢呋喃，氮气保护，开动搅拌，降温至-80℃，控温滴加40ml丁基锂，滴毕控温搅拌反应1小时，控温-80℃，分批加入3.2硫粉，加毕后自然升至室温，搅拌反应1小时。升温至回流，回流反应2小时。降温，倒入500ml去离子水中，用500ml乙酸乙酯提取两次，分液，合并有机相，500ml去离子水洗一次，有机层干燥，浓缩，60ml乙醇，30ml甲苯重结晶，得白色固体29.4g，gc：99.5％，收率80％。
实施例2
如下所述地制备下述的式i2-5所示的液晶化合物：
步骤1：
制备路线如下：
在500l三口瓶中加入20.2g(0.1mol)3,4-二氟-5-丁氧基苯酚、28.4g(0.1mol)2,3-二氟-4-乙氧基碘苯、13.8g(0.1mol)碳酸钾、1g铜粉、200ml甲苯，氮气保护，加热回流反应5小时。停止反应，降温，将体系倒入300ml水中，用20ml0.1mol/l盐酸水溶液调ph4-5,分液，水相用500ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压旋去溶剂，用100g乙醇-20℃重结晶，得白色固体(2-a)27.3g，gc：99.2％，收率76.2％。
步骤2：
制备路线如下：
在1l三口瓶中加入35.8g(0.1mol)(2-a)、500ml四氢呋喃，氮气保护，开动搅拌，降温至-80℃，控温滴加40ml丁基锂，滴毕控温搅拌反应1小时，控温-80℃，分批加入3.2硫粉，加毕后自然升至室温，搅拌反应1小时。升温至回流，回流反应2小时。降温，倒入500ml去离子水中，用500ml乙酸乙酯提取两次，分液，合并有机相，500ml去离子水洗一次，有机层干燥，浓缩，60ml乙醇，30ml甲苯重结晶，得白色固体24.8g，gc：99.5％，收率67％。
实施例3
如下所述地制备下述的式i3-5所示的液晶化合物：
其制备步骤如下：
步骤1：
制备路线如下：
制备的具体操作流程：
500l三口瓶中加入21.8g(0.1mol)3,4-二氟-5-丁氧基苯硫酚、28.4g(0.1mol)2,3-二氟-4-乙氧基碘苯、13.8g(0.1mol)碳酸钾，1g铜粉，200ml甲苯，氮气保护，加热回流反应5小时。停止反应，降温，将体系倒入300ml水中，用20ml0.1mol/l盐酸水溶液调ph4-5,分液，水相用500ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压旋去溶剂，用100g乙醇-20℃重结晶，得白色固体(3-a)23.7g，gc：99.2％，收率63.5％。
步骤2：
制备路线如下：
制备的具体操作流程：
1l三口瓶中加入37.4g(0.1mol)(3-a)，500ml四氢呋喃，氮气保护，开动搅拌，降温至-80℃，控温滴加40ml丁基锂，滴毕控温搅拌反应1小时，控温-80℃，分批加入3.2硫粉，加毕后自然升至室温，搅拌反应1小时。升温至回流，回流反应2小时。降温，倒入500ml去离子水中，用500ml乙酸乙酯提取两次，分液，合并有机相，500ml去离子水洗一次，有机层干燥，浓缩，60ml乙醇，30ml甲苯重结晶，得白色固体24.7g，gc：99.5％，收率64％。
实施例4
如下所述地制备下述的式i4-5所示的液晶化合物：
其制备步骤如下：
步骤1：
制备路线如下：
制备的具体操作流程：
在500l三口瓶中加入221.8g(0.1mol)3,4-二氟-5-丁氧基苯硫酚、28.4g(0.1mol)2,3-二氟-4-乙氧基碘苯、13.8g(0.1mol)碳酸钾、1g铜粉、200ml甲苯，氮气保护，加热回流反应5小时。停止反应，降温，将体系倒入300ml水中，用20ml0.1mol/l盐酸水溶液调ph4-5,分液，水相用500ml×2乙酸乙酯萃取，合并有机层，经无水硫酸钠干燥后减压旋去溶剂，用100g乙醇-20℃重结晶，得白色固体(5-a)23.7g，gc：99.2％，收率63.5％。
步骤2：
制备路线如下：
制备的具体操作流程：
1l三口瓶中加入37.5g(0.1mol)(5-a)、500ml四氢呋喃，氮气保护，开动搅拌，降温至-80℃，控温滴加40ml丁基锂，滴毕控温搅拌反应1小时，控温-80℃，将17.3g(0.1mol)二溴甲烷溶于50ml四氢呋喃，滴入上述体系，加毕后自然升至室温，搅拌反应1小时。倒入500ml去离子水中，用500ml乙酸乙酯提取两次，分液，合并有机相，500ml去离子水洗一次，有机层干燥，浓缩，60ml乙醇，30ml甲苯重结晶，得白色固体13.6g，gc：99.5％，收率37％。
液晶组合物的制备：
下述实施例中所涉及的含量均为质量百分含量，温度单位为℃：
实施例5～11及对比例1～2
实施例5～11及对比例1的液晶组合物配方分别如下表1～9所示，表1～9中，分别按比例称取通式ⅰ的液晶化合物，制备得液晶组合物。所使用的各种液晶单体均可以通过公知的方法进行合成，或通过商业途径获得。
将所得的液晶组合物填充于液晶显示器两基板间进行性能测试。具体液晶单体的结构、含量(质量百分含量)、所得的液晶组合物的性能参数测试结果均列于表1～9中。
实施例5：
按照下述的表1所示的配比混合实施例5的液晶组合物，制得的液晶组合物的性能如表1所示。
表1实施例5液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
实施例6
按照下述的表2所示的配比混合实施例6的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表2所示。
表2实施例6液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
实施例7
按照下述的表3所示的配比混合实施例7的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表3所示。
表3实施例7液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
实施例8
按照下述的表4所示的配比混合实施例8的液晶组合物，制得的液晶组合物的性能如表4所示。
表4实施例8液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
实施例9
按照下述的表5所示的配比混合实施例9的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表5所示。
表5实施例9液晶组合物的液晶单体物结构式、含量及液晶组合物性能
实施例10
按照下述的表6所示的配比混合实施例10的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表6所示。
表6实施例10液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
实施例11
按照下述的表7所示的配比混合实施例11的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表7所示。
表7实施例11液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
对比例1
按照下述的表8所示的配比混合对比例1的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表8所示。
表8对比例1液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
由实施例5～11所示的液晶组合物的性能可知，本发明的液晶组合物具有更好的互溶性和更大的负性介电常数，通过实施例5～11与对比例1对比可知，引入杂原子的呫吨类液晶化合物与传统环烷基的呫吨类液晶相比表现出更好的互溶性，并提高了液晶组合物的负介电各向异性和清亮点，低温稳定性也相应提高，故利用本发明提供的式i所示的液晶化合物可改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶组合物的应用范围，具有重要的应用价值。
对比例2
按照下述的表9所示的配比混合对比例2的液晶化合物，制得的液晶组合物的性能如表9所示。
表9对比例1液晶组合物的液晶单体结构式、含量及液晶组合物性能
由实施例5～11所示的液晶组合物的性能可知，本发明的液晶组合物具有更好的互溶性和更大的负性介电常数，通过实施例5～11与对比例2对比可知，引入硫原子的呫吨类液晶化合物与只引入氧原子的呫吨类液晶相比表现出更好的互溶性，并提高了液晶组合物的负介电各向异性和清亮点，低温稳定性也相应提高，故利用本发明提供的式i所示的液晶化合物可改善液晶化合物的互溶性，拓展液晶组合物的应用范围，具有重要的应用价值。
本发明虽然仅仅列举了上述7个实施例的具体化合物及其配比用量(质量百分含量)，并进行了性能测试，但是本发明的液晶组合物可以在上述实施例的基础上，利用本发明所涉及的通式i、iv、v所代表的液晶化合物、以及通式i、iv、v的优选具体结构的液晶化合物进行进一步拓展和修改，通过对其配比用量进行适当调整，均能达到本发明的目的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。