本发明涉及材料技术领域，尤其是涉及一种导热垫片及其制备方法。
背景技术
随着各种电子器件在向短、小、轻、薄方向发展，微型化的晶体管堆积密度大大增加，电子产品更高的集成度意味着封装在电路板中的电子元件将会产生更多的热，如果不及时的将产生的热传导出去，会引起电子产品中热量的迅速累积，从而使得电子元件的工作温度升高，这不仅将影响设备的正常工作效率，而且其使用寿命也会大大缩短。为保证电子元器件长时间高可靠地正常工作，必须阻止工作温度的不断升高，因此及时散热能力就成为影响其使用寿命的重要因素，迫切需要研制高导热性能的导热界面材料。尤其是随着5g/6g时代的到来，通讯设备的功率将会进一步提高，大功率电子器件严苛的散热需求成为未来不可避免的问题。目前国内的导热界面材料热导率一般都在1—5w/mk，已经无法满足目前电子产品高度集成化的散热要求，而超过5w/mk的产品价格甚至是普通产品的十倍左右，不能被一般用户所接受。因此，研究导热界面材料的新配方，提高导热界面材料的综合性能，研制出性能达到甚至超越国外同类产品性能指标的导热界面材料具有重要的技术突破意义和潜在的市场价值。
石墨烯是一种由碳原子以sp2键彼此结合，形成以正六边形单元组成、蜂巢状周期结构的碳材料，理论热导率高达5,300w/mk，并且有良好的热稳定性和化学稳定性。而石墨烯的二维几何形状及其巨大的比表面积，使其与基体材料间可以实现较强的耦合作用，同时其各向异性的结构也为可控设计导热通路结构提供了新的思路。上述特点使得石墨烯成为界面材料的理想填料。而且石墨烯规模化制备技术在近年来也取得了长足进步，例如宁波墨西科技有限公司已经建成全球最大规模的年产300吨石墨烯一期生产线，在产品质量和成本上都为石墨烯的规模应用奠定了坚实基础。研究表明，石墨烯基导热界面材料的热导率相对传统导热界面材料可明显提高，石墨烯可以在较低的填料含量下达到更高的导热增强效果，当填料聚集成的传导块平行于聚合物传导块的热流方向时，热导率达到最大值。
现有的添加石墨烯的导热硅胶垫片基本都是把石墨烯和其他导热填料一起加入基胶中直接共混得到的产品，对于石墨烯在产品中的分散状态和分布形式不能有效控制，以至于热导率的提高难以得到有效调控，而且裸露在表面的石墨烯会使导热垫片具有一定的导电性，不能满足实际使用要求。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种内部石墨烯高度有序排列的导热垫片的制备方法，本发明提供的内部石墨烯高度有序排列的导热垫片的制备方法可以提高石墨烯基导热垫片的径向热导率并对热导率大小进行可控调节。
本发明提供了一种导热垫片的制备方法，包括：
a)将模板浸渍、喷涂或浇注于石墨烯分散液中，烘干，得到石墨烯复合的模板结构；
b)将所述模板结构除去模板，得到三维膜状的石墨烯网络结构；
c)将含有绝缘导热填料的硅胶填充于所述三维膜状的石墨烯网络结构中，得到导热垫片样件；
d)将封装层复合于所述导热垫片样件上，得到导热垫片。
优选的，步骤a)所述模板为网格状的槽型模板；所述网格状选自菱形、六边形、方形、翅片和百褶圆柱状中的一种或几种。
优选的，步骤a)所述石墨烯分散液为经过偶联剂处理的石墨烯分散液，所述偶联剂为硅烷类或钛酸酯类偶联剂；所述石墨烯在分散液中的质量百分数为1.0％～3.5％；所述偶联剂的添加量为石墨烯质量的1％～10％。
优选的，步骤a)所述烘干温度为60～150℃。
优选的，步骤a)所述模板的高度为0.5～6mm；所述模板孔径为0.1～3mm；所述石墨烯复合的模板中石墨烯的厚度为10～75μm。
优选的，步骤a)所述模板的材质为金属或塑料，所述金属选自铜、铝或镍。
优选的，步骤b)所述除去模板的方式为酸腐蚀或高温融化中的一种。
优选的，步骤c)所述绝缘导热填料选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝的一种或者几种；所述绝缘导热填料与硅胶的质量比为60～90:10～40；所述三维结构的石墨烯与含有绝缘导热填料的硅胶的质量比为1～5:95～99。
优选的，步骤d)所述封装层的厚度为0.005～0.0.03mm；所述复合的具体方式选自包覆、涂覆、浸渍中的一种。
本发明提供了一种高度有序的导热垫片，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明提供了一种导热垫片的制备方法，包括：a)将模板浸渍、喷涂或浇注石墨烯分散液，烘干，得到石墨烯复合的模板结构；b)将所述模板结构除去模板，得到三维膜状石墨烯网络结构；c)将含有绝缘导热填料的硅胶填充于所述三维膜状石墨烯网络结构中，得到导热垫片样件；d)将封装层复合于所述导热垫片样件上，得到导热垫片。本发明首先将石墨烯进行分散，分散过程能有效的阻碍石墨烯的回叠，同时使石墨烯带有一定的官能团，可以更好的与硅胶体系进行结合。同时采用具有特定三维膜状的石墨烯网络结构，在该网络结构中，石墨烯片层紧密有序排列在一起，已经形成良好的导热通路不存在分散难和导热网络搭接不完全的情况；同时在浆料状态进行加工还解决了石墨烯干燥后易团聚和难以添加的问题。石墨烯三维网络结构的形状也可以控制，进行锯齿状、翅片、圆形等各种方式的组装和结合，以满足电子产品不同形状和部位的需要。本发明解决了石墨烯有序排列的问题，以满足高热导率的要求，同时解决了绝缘性问题，以满足击穿电压的测试要求。实验结果表明，本发明制备的含少量硅胶的此类垫片热导率甚至高达100w/mk以上。很好的解决了石墨烯热导率各向异性的问题。
附图说明
图1为本发明其中一个技术方案所述的菱形结构的石墨烯结构示意图；
图2为本发明其中一个技术方案所述的蜂窝结构的石墨烯结构示意图；
图3为本发明实施例1制备的单面包覆绝缘层示意图；
图4为本发明实施例2制备的双面包覆绝缘层示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种导热垫片及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种导热垫片的制备方法，包括：
a)将模板浸渍、喷涂或浇注于石墨烯分散液中，烘干，得到石墨烯复合的模板结构；
b)将所述模板结构除去模板，得到三维膜状的石墨烯网络结构；
c)将含有绝缘导热填料的硅胶填充于所述三维膜状的石墨烯网络结构中，得到导热垫片样件；
d)将封装层复合于所述导热垫片样件上，得到导热垫片。
本发明首先将模板浸渍、喷涂或浇注石墨烯分散液。
本发明首先制备石墨烯分散液，所述石墨烯分散液优选为经过偶联剂处理的石墨烯分散液，所述偶联剂优选为硅烷类或钛酸酯类偶联剂；所述硅烷类偶联剂优选具体为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-β-(氨乙基)-γ氨丙基三甲氧基硅烷、γ氨丙基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等；所述钛酸酯类偶联剂优选具体为植物酸型单烷氧基类钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三油酸酰氧基钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯等
所述石墨烯在分散液中的质量百分数优选为1.0％～3.5％；更优选为1.3％～3.3％；最优选为1.5％～2.5％；所述偶联剂的添加量优选为石墨烯质量的1％～10％；更优选为3％～10％；最优选为5％～10％。
本发明所述模板优选为网格状的槽型模板；所述网格状优选选自菱形、六边形、方形、翅片和百褶圆柱状中的一种或几种。
所述模板的高度优选为0.5～6mm；更优选为1～5mm；最优选为2～5mm；；所述模板孔径为0.1～3mm；
上述模板可以达到各向同性以及热导率可控的效果。所述模板的材质优选为金属或塑料，所述金属选自铜、铝或镍。
。本发明对于模板的来源不进行限定，一般市售或定制均可。
为增大石墨烯在浸渍时与模板的接触面积以进一步达到更好的贴敷效果，模板壁优选为粗糙表面，可市售或定制。
本发明对于所述浸渍、喷涂和浇注的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
反复浸渍、喷涂或浇注2～5次，至石墨烯复合的模板中石墨烯的厚度为10～75μm停止。所述石墨烯膜厚度优选为15～50μm。
石墨烯贴敷于模具的槽内壁，然后烘干，得到石墨烯复合的模板结构。
所述烘干温度优选为60～150℃；更优选为70～140℃。
将所述模板结构除去模板，得到三维结构的石墨烯。
本发明其中一个技术方案所述的三维结构的石墨烯结构示意图如图1和图2所示，其中图1为本发明其中一个技术方案所述的菱形结构的石墨烯结构示意图；图2为本发明其中一个技术方案所述的蜂窝结构的石墨烯结构示意图。
在本发明中，所述除去模板的方式优选为酸腐蚀或高温融化中的一种。
特别是金属材料经酸腐蚀去除，塑料经高温熔融去除。
酸腐蚀具体为：金属使用过硫酸铵溶液、稀硫酸溶液、稀盐酸溶液或过氧化氢浸泡1～10小时，直至石墨烯三维膜自模板脱落即可，然后用去离子水清洗石墨烯三维膜3～5次，烘干备用。
高温熔融去除具体为：塑料加热至150～300℃，变软以后融化，石墨烯三维膜不变形，可以从模板脱落。
去除模板后，将含有绝缘导热填料的硅胶覆盖于所述三维结构的石墨烯上，得到导热垫片样件。
在本发明中，所述绝缘导热填料优选选自氧化铝、氧化镁、氮化硼和氮化铝的一种或者几种；所述绝缘导热填料与硅胶的质量比优选为60～90:10～40；更优选为65～90:10～35；所述三维结构的石墨烯与含有绝缘导热填料的硅胶的质量比优选为1～5:95～99；更优选为2～4:96～98。
在本发明中，将制得的竖向排列的石墨烯三维膜放入模具中，加入含有绝缘导热填料的硅胶，使其能够覆盖石墨烯三维膜状骨架，加热使得硅胶凝固后即可得到石墨烯的高度有序的垂直排列的导热垫片样件。所述加热温度优选为60～120℃；所述加热时间优选为10～30min。
上述结构形成了双导热通路，根据石墨烯三维膜网络结构的疏密，可以很好的调节石墨烯基导热硅胶垫片的热导率大小。即石墨烯网络越密集，得到的样件热导率越高。
将封装层复合于所述导热垫片样件上，得到导热垫片。
所述封装层材料为含有绝缘填料的硅胶混合料；所述绝缘填料优选为氧化铝或氮化硼；所述绝缘填料的尺寸优选为小于5μm。
所述绝缘填料与所述硅胶的质量比优选为60～90：:10～40。
所述复合的具体方式优选选自包覆、涂覆、浸渍中的一种；优选为涂覆。
本发明对于所述包覆、涂覆、浸渍具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述封装层的厚度优选为0.005～0.03mm；更优选0.008～0.025mm，最优选为0.01～0.02mm。
为了保证没有石墨烯直接跟元件接触，在此样件表面再封装一层封装层，既可以保证使用时的粘弹性及导热性，又能起到绝缘封装的效果。
本发明可以提高石墨烯径向热导率并对热导率大小进行可控调节，硅胶垫片的表面绝缘处理。即解决了石墨烯热导率各向异性的问题，又解决了石墨烯导热通路的成型问题。同时利用此方法制得的石墨烯三维膜结构的导热硅胶垫片，不但纵向热导率有很大的提高，含少量硅胶的此类垫片热导率甚至高达100w/(m*k)以上，很好的解决了石墨烯热导率各向异性的问题。
本发明提供了一种高度有序的导热垫片，由上述技术方案所述的制备方法制备得到。
本发明提供了一种导热垫片的制备方法，包括：a)将模板浸渍、喷涂或浇注石墨烯分散液，烘干，得到石墨烯复合的模板结构；b)将所述模板结构除去模板，得到三维膜状的石墨烯网络结构；c)将含有绝缘导热填料的硅胶覆盖于所述三维膜状的石墨烯网络结构中，得到导热垫片样件；d)将封装层复合于所述导热垫片样件上，得到导热垫片。本发明将石墨烯进行分散，分散过程添加的组分能有效的阻碍石墨烯的回叠，同时使石墨烯带有一定的官能团，可以更好的与硅胶体系进行结合。同时采用具有特定三维膜状的石墨烯网络结构，在该网络结构中，石墨烯片层紧密有序排列在一起，已经形成的良好导热通路不存在石墨烯分散难和石墨烯片层搭接不完全的情况；同时浆料状态进行加工还解决了石墨烯干燥后易团聚和难以添加的问题。石墨烯三维网络结构的形状也可以控制，进行锯齿状、翅片、圆形等各种方式的组装和结合，以满足电子产品不同形状和部位的需要。本发明解决了石墨烯有序排列的问题，以达到高热导率的要求，同时解决了绝缘性问题，以满足击穿电压的测试要求。实验结果表明，本发明制备的含少量硅胶的此类垫片热导率甚至高达100w/(m*k)以上！很好的解决了石墨烯热导率各向异性的问题。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导热垫片及其制备方法进行详细描述。
实施例1
取质量分数为2.5％的石墨烯分散液200g，其中低聚倍半硅氧烷含量是石墨烯质量的5％，浇注悬空放置的菱形铜材质的模板(高度3mm，网孔间距2mm)，取出120℃烘干。再反复浇注3次，彻底烘干后，用10％质量浓度的过硫酸铵溶液浸泡8小时，石墨烯三维膜自模板脱落，用去离子水冲洗三次，120℃再次烘干后测试石墨烯三维膜的平均厚度在35um。放入3mm深的模具中，灌注含90％氧化铝混合均匀的硅胶混合料，60℃加热30min，硅胶凝固成型。在该硅胶片的上层再涂覆一层厚度20um的含1um氧化铝的硅胶混合料，测试该样品纵横热导率分别是：28.66w/(m*k)和25.18w/(m*k)。图3为本发明实施例1制备的单面包覆绝缘层示意图。
实施例2
取质量分数为2.5％的石墨烯分散液200g，硅烷偶联剂含量是石墨烯质量的10％，浇注悬空放置的蜂窝状铜材质的模板(高度3mm，网孔间距3mm)，取出100℃烘干。再反复浇注4次，彻底烘干后，用15％的过硫酸铵溶液浸泡4小时，石墨烯三维膜自模板脱落，用去离子水冲洗三次，120℃烘干后测试石墨烯三维膜的平均厚度在45um。放入3mm深的模具中，灌注90％氧化铝混合均匀的硅胶混合料，120℃加热10min，硅胶凝固。在该硅胶片的上下层各涂覆一层厚度10um的含2um氧化铝的硅胶混合料，测试制得的样品纵横热导率分别是：21.386w/(m*k)和20.864w/(m*k)。图4为本发明实施例2制备的双面包覆绝缘层示意图。
实施例3
取质量分数为2.0％的石墨烯分散液250g，硅烷偶联剂含量是石墨烯质量的10％，浇注悬空放置的蜂窝状塑料材质的模板(高度3mm，网孔间距1.5mm)，取出130℃烘干。再反复浇注5次，彻底烘干后，加热至180℃，塑料变软以后融化去除，用去离子水冲洗三次，120℃烘干后测试石墨烯三维膜的平均厚度在50um。放入3mm深的模具中，灌注60％氮化硼混合均匀的硅胶混合料，120℃加热10min，硅胶凝固。在该硅胶片的上层再涂覆一层厚度15um的含2um氮化硼的硅胶混合料，测试该样品纵横热导率分别是：31.4w/(m*k)和25.6w/(m*k)。
实施例4
取质量分数为2.5％的石墨烯分散液350g，硅烷偶联剂含量是石墨烯质量的10％，圆孔状镍金属的模板(高度2.5mm，网孔间距0.5mm)反复在石墨烯分散液中浸渍，取出120℃烘干。反复浸渍4次彻底烘干后，用质量分数25％的稀盐酸浸泡，4小时后石墨烯三维膜自模板脱落，用去离子水冲洗五次，120℃烘干后测试石墨烯三维膜的平均厚度在55um。放入底涂一层10um氮化硼混合硅胶料的3mm深的模具中，灌注含80％氮化硼/氧化铝混合均匀的硅胶混合料完全覆盖石墨烯三维膜，80℃加热20min，硅胶凝固。测试该样品纵横热导率结果分别是：35.87w/(m*k)和28.35w/(m*k)。
实施例5
取质量分数为2.0％的石墨烯分散液400g，硅烷偶联剂含量是石墨烯质量的5％，喷涂悬空放置的翅片状镍金属的模板(高度2mm，网孔间距0.1mm)，取出120℃烘干。再反复浇注5次，彻底烘干后，用质量分数15％的稀盐酸浸泡，6小时后石墨烯三维膜自模板脱落，用去离子水冲洗五次，120℃烘干后测试石墨烯三维膜的平均厚度在55um。放入底涂一层10um氮化铝混合硅胶料的2.5mm深的模具中，灌注含60％氮化铝混合均匀的硅胶混合料完全覆盖石墨烯三维膜，80℃加热20min，硅胶凝固。测试该样品纵横热导率结果分别是：67.82w/(m*k)和56.37w/(m*k)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。