一种具有能量传递效应的复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料领域，特别涉及一种具有能量传递效应的复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

上转换发光材料因具有吸收低能量激发光子而发射出高能量光子的反stokes发光特性，在固态激光、三维显示、荧光防伪、太阳能电池、信息存储、生物医药等方面具有广阔的应用前景，已成为当前很多领域乃至交叉学科的应用研究热点。目前，对上转换发光材料的研究主要集中在稀土掺杂的晶体、玻璃和陶瓷中，其中又以具有低声子能量的稀土氟化物如ref3:yb,ln和naref4:yb,ln(re为稀土离子，ln为er、tm、ho等)的研究最引人关注。为了满足上转换发光材料在不同领域的应用需求，实现上转换发射光谱的调控是关键，也是当前上转换发光材料研究的重点和热点。

碳点是一种粒径小于10nm的准球形碳纳米颗粒，具有优良的荧光性能，具体表现为：激发光宽且连续，荧光稳定性高且抗光漂白，荧光波长可调，是优良的电子给体及受体，具有光诱导电子转移特性。碳点还具有易于功能化、无毒和生物相容性好等优点，在生物成像和标记、分析检测、光电转换以及催化等领域表现出良好的应用前景，这也使碳点成为传统半导体量子点的理想替代物。碳点作为一种新型荧光材料被认为是良好的能量给体和受体材料，将碳点作为能量给体材料的研究主要应用于生物传感。

利用红光碳点在小于600nm波长范围内有较强的吸收特性，将碳点作为能量受体材料在其与上转换颗粒之间实现能量传递，而碳点易于调节的发光性能及良好的生物相容性赋予复合材料的发光调控及生物应用更多的可能性。目前有关nayf4:yb,er(tm)@cds复合材料产生能量传递并没有报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明的首要目的在于提供一种具有能量传递效应的复合材料的制备方法；该制备方法是先合成nayf4:yb,er(tm)@cds、碳点溶液和二氧化硅溶胶，通过将三者按照一定比例进行混合，机械搅拌生成复合材料溶液，经过烘干研磨生成nayf4:yb,er(tm)@cds复合材料颗粒。

本发明的又一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的具有能量传递效应的复合材料。

本发明的再一目的在于一种上述具有能量传递效应的复合材料的应用，该材料可以用于实现上转换发射光谱的调控，增强红光或近红外光上转换发射。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种具有能量传递效应的复合材料的制备方法，包括以下操作步骤：分别制备nayf4:yb,er(tm)颗粒、cds和二氧化硅溶胶，然后将三者混合搅拌，再通过烘干和研磨，得到具有能量传递效应的复合材料。

上述的一种具有能量传递效应的复合材料的制备方法，具体包括以下操作步骤：

(1)nayf4:yb,er(tm)颗粒的制备：首先，将5ml包含1mmolln(no)3的水溶液加入到反应烧瓶中，其中ln为er和tm中的一种，以及y和yb，在磁力搅拌下将2mmol柠檬酸钠和10ml水加入烧瓶中搅拌10分钟，得到混合物；随后将5ml包含2.88mmolnacl和6mmolnh4f的水溶液，与10ml油酸(oa)和5ml乙二醇(eg)的混合溶液加入上述混合物中；搅拌30分钟后，转移到不锈钢高压釜中，在180℃下进行溶剂热处理6小时；用乙醇洗涤产物三次，离心分离，然后在60℃下干燥6小时，得到nayf4:yb,er(tm)颗粒；

(2)cds的合成：将3mmol柠檬酸和10mmol硫脲加入10ml丙酮中，再一起倒入不锈钢高压釜中，在160℃下进行溶剂热处理8小时；之后将反应溶液以10000rpm离心10分钟；通过在上清液中加入石油醚和乙酸乙酯收集最终产物，然后以10000rpm离心10分钟；最后将产物溶于20ml乙醇中，得到cds溶液；

(3)nayf4:yb,er(tm)@cds复合材料的制备：将步骤(1)所得nayf4:yb,er(tm)颗粒加入到4ml二氧化硅溶胶中；然后将步骤(2)所得cds溶液倒入其中，混合物系统保持搅拌直至形成均匀的凝胶；将衍生的凝胶真空干燥12小时；将最终干燥的产物研磨成均匀的颗粒，得到具有能量传递效应的复合材料。

步骤(1)和(2)中所述的不锈钢高压釜为聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜。

步骤(3)中所述的二氧化硅溶胶是将teos、etoh、h2o和ph值为2的盐酸按照摩尔比1：4：5：0.2混合，然后在温度50℃-100℃内回流60-120分钟，得到二氧化硅溶胶，所得二氧化硅溶胶的最终ph值调节至2；二氧化硅溶胶在使用之前放置于-4℃下保存，保存周期20天。

步骤(3)中所述的nayf4:yb,er(tm)颗粒质量在0.5-1.0g之间，cds溶液体积在0ml-2.0ml之间。

步骤(3)中所述的cds在混合物系统中的浓度为＞0且≤1600μl。

步骤(3)中所述的真空干燥是在80℃和-0.5kpa真空干燥箱中进行干燥。

一种由上述的制备方法制备得到的具有能量传递效应的复合材料。

上述的具有能量传递效应的复合材料在实现上转换发射光谱的调控，增强红光或近红外光上转换发射中的应用。

本发明的原理是：

本发明首次发现nayf4:yb,er(tm)与cds可产生能量传递效应。调节掺杂稀土离子可获得不同波段的上转换发射，当碳点的吸收峰与上转换纳米颗粒的发射峰重叠时，上转换纳米颗粒就作为能量给体材料，在近红外光激发下通过荧光共振能量转移方式将能量传递给碳点，可在复合材料中实现增强的红光或近红外光上转换发射。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

1.本发明采用二氧化硅溶胶作为复合材料基质连接nayf4:yb,er(tm)和cds，方法绿色环保。

2.本发明制备的复合材料具有能量传递效应，能有效调控上转换颗粒发光颜色变化，具有强的荧光性和稳定性。

3.本发明工艺简单，机械搅拌即实现了nayf4:yb,er(tm)和cds复合材料的制备，所需仪器设备简单，易于操作，生产成本低，应用范围广。

附图说明

图1为nayf4:yb,er@(0-1600μl)cds的xrd图片。

图2为扫描电镜图，其中a和b为nayf4:yb,er和nayf4:yb,er@cds的扫描电镜图片；c和d为nayf4:yb,tm和nayf4:yb,tm@cds的扫描电镜图片；e和f为cds的透射电镜图片和高分辨透射电镜图片。

图3为实施例1制备的nayf4:yb,er@(0-1600μl)cds复合材料的上转换光谱图。

图4为实施例2制备的nayf4:yb,er@(0-1600μl)cds复合材料的上转换光谱图。

图5为nayf4:yb,er和cds的能量传递机理图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

(1)首先，将包含1mmolln(no)3(ln＝y，yb，er)的5ml水溶液加入到50ml反应烧瓶中，在磁力搅拌下将2mmol柠檬酸钠和10ml水加入烧瓶中搅拌10分钟，得到混合物。随后将5ml包含2.88mmolnacl和6mmolnh4f的水溶液，10mloa和5mleg的混合溶液加入上述混合物中。搅拌30分钟后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下进行溶剂热处理6小时。最后，用乙醇洗涤产物三次，离心分离，然后在60℃下干燥6小时。即可得到nayf4:yb,er颗粒。

(2)将3mmol柠檬酸和10mmol硫脲加入10ml丙酮中，一起倒入30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下进行溶剂热处理8小时。然后，将反应溶液以10000rpm离心10分钟。通过在上清液中加入石油醚和乙酸乙酯收集最终产物，然后以10000rpm离心10分钟。最后将产物溶于20ml乙醇中即可得到cds溶液。

(3)将步骤(1)所得nayf4:yb,er颗粒加入到4ml二氧化硅溶胶中(该二氧化硅溶胶是将teos、etoh、h2o和ph值为2的盐酸按照摩尔比1：4：5：0.2混合，然后在温度50℃-100℃内回流60-120分钟，得到二氧化硅溶胶，所得二氧化硅溶胶的最终ph值调节至2；二氧化硅溶胶在使用之前放置于-4℃下保存，保存周期20天)，将步骤(2)所得cds溶液倒入其中。混合物系统保持搅拌直至形成均匀的凝胶。将衍生的凝胶在80℃和-0.5kpa真空干燥箱中真空干燥12小时。将最终干燥的产物研磨成均匀的颗粒即为nayf4:yb,er@cds复合材料。

图1为实施例1制备的nayf4:yb,er颗粒和nayf4:yb,er@(0-1600μl)cds颗粒的xrd图，a是nayf4:yb,er的xrd图，b-h分别是掺杂碳点0,50,100,200,400,800,1600μl的复合材料的xrd图，从图中可以看到nayf4:yb,er与标准卡片峰位一致，表明获得纯相nayf4:yb,er。同时随着掺杂碳点量的增加，碳点衍射峰与nayf4:yb,er衍射峰的相对强度比例明显减小，证明碳点掺杂增加。

图2中的a为实施例1制备的nayf4:yb,er颗粒的扫描电镜图片，由图中可以看出，nayf4:yb,er为粒径大约1.5微米的六方片。图2中的b为实施例1制备的nayf4:yb,er@(1600μl)cds复合材料(掺杂碳点浓度为1600μl)的扫描电镜图片，由图中可以看出，nayf4:yb,er表面有凹凸不同颗粒，表示复合材料的生成。图2中的e和f是碳点的透射电镜图片高分辨透射电镜图片，获得的碳点平均粒径约为2nm。

图3为实施例1制备的nayf4:yb,er@cds复合材料(掺杂碳点浓度为0,50,100,200,400,800,1600μl)的上转换光谱图。由图中可以看出，随着碳点掺杂量的增加，上转换光谱中红光发射逐渐增强。

实施例2：

(1)首先，将包含1mmolln(no)3(ln＝y，yb,tm)的5ml水溶液加入到50ml反应烧瓶中，在磁力搅拌下将2mmol柠檬酸钠和10ml水加入烧瓶中搅拌10分钟，得到混合物。随后将5ml包含2.88mmolnacl和6mmolnh4f的水溶液，10mloa和5mleg的混合溶液加入上述混合物中。搅拌30分钟后，转移到50ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在180℃下进行溶剂热处理6小时。最后，用乙醇洗涤产物三次，离心分离，然后在60℃下干燥6小时即可得到nayf4:yb,tm颗粒。

(2)将3mmol柠檬酸和10mmol硫脲加入10ml丙酮中，一起倒入30ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，在160℃下进行溶剂热处理8小时。然后，将反应溶液以10000rpm离心10分钟。通过在上清液中加入石油醚和乙酸乙酯收集最终产物，然后以10000rpm离心10分钟。最后将产物溶于20ml乙醇中即可得到cds溶液。

(3)将步骤(1)所得nayf4:yb,tm颗粒加入到4ml二氧化硅溶胶中(该二氧化硅溶胶是将teos、etoh、h2o和ph值为2的盐酸按照摩尔比1：4：5：0.2混合，然后在温度50℃-100℃内回流60-120分钟，得到二氧化硅溶胶，所得二氧化硅溶胶的最终ph值调节至2；二氧化硅溶胶在使用之前放置于-4℃下保存，保存周期20天)，将步骤(2)所得cds溶液倒入其中。混合物系统保持搅拌直至形成均匀的凝胶。将衍生的凝胶在80℃和-0.5kpa真空干燥箱中真空干燥12小时。将最终干燥的产物研磨成均匀的颗粒即为nayf4:yb,tm@cds复合材料。

图2中的c为实施例1制备的nayf4:yb,tm颗粒扫描电镜的图片，由图中可以看出，nayf4:yb,tm为粒径大约1.5微米的底面为荷花盘状的六棱柱。图1中的d为实施例1制备的nayf4:yb,tm@(1600μl)cds复合材料(掺杂碳点浓度为1600μl)的扫描电镜图片，由图中可以看出，nayf4:yb,tm表面有凹凸不同颗粒，表示复合材料的生成。

图4为实施例2制备的nayf4:yb,tm@cds复合材料(掺杂碳点浓度为0,50,100,200,400,800,1600μl)的上转换光谱图。由图中可以看出，随着碳点掺杂量的增加，上转换光谱中的红光和近红光发射增强。

图5为nayf4:yb,er和cds的能量传递机理图，在近红外光激发下，碳点的吸收与上转换纳米颗粒的绿光部分发射重叠，上转换纳米颗粒就作为能量给体材料，碳点在吸收能量后，又将能量通过荧光共振能量转移方式将能量传递给nayf4:yb,er，从而实现能量传递，增强红光和近红外光的发射。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。