量子点制备方法以及量子点与流程

本发明涉及光电子材料制备技术领域，尤其涉及一种量子点制备方法以及量子点。

背景技术：

量子点由于其优秀的热稳定性、较高的量子效率、半峰宽窄、以及高色域特性等特性，被市场认可并快速发展。

但是现有量子点，如图1所示，如钙钛矿量子点cspbcl3等，钙钛矿本征发光的波长介于400nm到420nm之间，发光光谱的波长范围窄。

即，现有量子点存在发光光谱的波长范围窄的技术问题。

技术实现要素：

本发明提供一种量子点制备方法以及量子点，以缓解现有量子点存在发光光谱的波长范围窄的技术问题。

为解决上述问题，本发明提供的技术方案如下：

本发明实施例提供了一种量子点制备方法，其包含以下步骤：

步骤1、将第一卤化铅与表面活性剂、助溶剂以及非极性溶液混合，加热得到第一卤化铅溶液；

步骤2、将艳盐与十八烯、助溶剂混合，加热得到油酸铯溶液；

步骤3、将所述第一卤化铅溶液与卤化锰混合升温至第一预设温度，加入所述油酸铯溶液预设时长后骤冷至第二预设温度，离心沉淀后，将中间量子点分散于非极性溶液中，得到中间量子点非极性溶液；

步骤4、在所述中间量子点非极性溶液中加入第二卤化铅，得到目标量子点；所述第二卤化铅与所述第一卤化铅所含的卤离子不同。

根据本发明一优选实施例，所述目标量子点包括mn：cspbx3、mn：cspb2x5、以及mn：cs4pbx6中的至少一种，x为氯元素、溴元素、以及碘元素中的至少一种。

根据本发明一优选实施例，所述卤化锰与所述第一卤化铅所含的卤离子相同。

根据本发明一优选实施例，所述艳盐包括乙酸艳、碳酸艳、硝酸艳或硫酸艳中的至少一种。

根据本发明一优选实施例，所述表面活性剂包括油胺、月桂胺、辛胺或己胺中的至少一种。

根据本发明一优选实施例，所述助溶剂包括油酸、月桂酸、辛酸、己酸、乙酸或甲基丙烯酸中的至少一种。

根据本发明一优选实施例，所述非极性溶液包括十二烷、十八烯中的至少一种。

根据本发明一优选实施例，步骤2以及步骤3实在真空条件下进行的。

根据本发明一优选实施例，所述第一卤化铅为pbcl2，所述卤化锰为mncl2，所述第二卤化铅为pbbr2或pbi2。

同时，本发明实施例提供了一种量子点，其为根据本发明提供的量子点制备方法得到的目标量子点。

本发明的有益效果为：本发明提供一种新的量子点以及对应的量子点制备方法，该量子点中掺杂有锰离子以及多种卤离子，这样在量子点发光时将具备双光体系，一个为钙钛矿量子点的本征发光，一个为锰离子的掺杂发光；基于多种卤离子的不同物质的量之比，将使得钙钛矿本征发光从410nm到520nm可调；缓解了现有量子点存在发光光谱的波长范围窄的技术问题，增大了量子点发光光谱的波长范围，使得量子点应用场景更广。

附图说明

为了更清楚地说明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为现有量子点的发光示意图；

图2为本发明提供的量子点制备方法的流程图；

图3为本发明提供的量子点的第一种发光示意图；

图4为本发明提供的量子点的第二种发光示意图；

图5为本发明提供的量子点的第三种发光示意图；

图6为本发明提供的量子点的第四种发光示意图；

图7为本发明提供的量子点的第五种发光示意图；

图8为本发明提供的量子点的第六种发光示意图；

图9为本发明提供的量子点的第七种发光示意图；

图10为本发明提供的量子点的第八种发光示意图；

图11为本发明提供的量子点的第九种发光示意图；

图12为本发明提供的量子点的第十种发光示意图。

具体实施方式

以下各实施例的说明是参考附加的图示，用以例示本发明可用以实施的特定实施例。本发明所提到的方向用语，例如[上]、[下]、[前]、[后]、[左]、[右]、[内]、[外]、[侧面]等，仅是参考附加图式的方向。因此，使用的方向用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。在图中，结构相似的单元是用以相同标号表示。

针对如图1所示的现有量子点存在发光光谱的波长范围窄的技术问题，本发明能够解决该缺陷。

本发明提出一种通过离子掺杂的方法，成功制备了mn离子掺杂钙钛矿量子点的双光体系，一个为钙钛矿量子点的本征发光，一个为mn离子的掺杂发光。我们在合成的mn：cspbcl3的基础上加入pbbr2或pbi2溶液，通过离子交换的方法，成功制备mn：cspbbr3或mn：cspbi3粒子。通过离子交换，我们实现了钙钛矿本征发光从410到480nm的可调，而mn离子的掺杂发光在585nm处不变。通过改变mn离子的加入量，可以实现mn离子掺杂发光的强度变化。

如图2所示，本发明提供的量子点制备方法包含以下步骤：

步骤1、将第一卤化铅与表面活性剂、助溶剂以及非极性溶液混合，加热得到第一卤化铅溶液；

步骤2、将艳盐与十八烯、助溶剂混合，加热得到油酸铯溶液；

步骤3、将所述第一卤化铅溶液与卤化锰混合升温至第一预设温度，加入所述油酸铯溶液预设时长后骤冷至第二预设温度，离心沉淀后，将中间量子点分散于非极性溶液中，得到中间量子点非极性溶液；

步骤4、在所述中间量子点非极性溶液中加入第二卤化铅，得到目标量子点；所述第二卤化铅与所述第一卤化铅所含的卤离子不同。

可选的，所述目标量子点包括mn：cspbx3、mn：cspb2x5、以及mn：cs4pbx6中的至少一种，x为氯元素、溴元素、以及碘元素中的至少一种。

可选的，所述卤化锰与所述第一卤化铅所含的卤离子相同。

可选的，所述艳盐包括乙酸艳、碳酸艳、硝酸艳或硫酸艳中的至少一种。

可选的，所述表面活性剂包括油胺、月桂胺、辛胺或己胺中的至少一种。

可选的，所述助溶剂包括油酸、月桂酸、辛酸、己酸、乙酸或甲基丙烯酸中的至少一种。

可选的，所述非极性溶液包括十二烷、十八烯中的至少一种。

可选的，步骤2以及步骤3实在真空条件下进行的，这样就可以保证液体在高温条件下不会挥发到空气中，进而不会污染空气。

可选的，第一预设温度为180度，预设时长为5秒，第二预设温度为室温。

可选的，步骤1中的第一卤化铅为溶液形式。

可选的，步骤3中的卤化锰为固体形式。

可选的，步骤4中的第二卤化铅为溶液形式。

可选的，第一卤化铅为pbcl2，所述卤化锰为mncl2，所述第二卤化铅为pbbr2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbcl2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbcl2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mncl2固体，真空加热搅拌至mncl2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbcl3粒子。如图3至图5所示，该粒子在410nm和585nm处有两个发射峰，改变mncl2与pbcl2的投料比就可以得到不同掺杂浓度的粒子，进而就可以得到不同发光体系的量子点。

常温常压下，在合成得到的mn:cspbcl3粒子非极性溶液中逐滴加入pbbr2溶液，最终可以得到mn:cspbcl3粒子和mn:cspbbr3粒子。如图6至图12所示，mn:cspbcl3粒子和mn:cspbbr3粒子不同的mol比，将对应不同的本征发光，从而钙钛矿的本征发光可以实现从410nm到520nm范围的可调，mn离子的掺杂发光位置不变。

通过离子交换，本发明可以得到一系列不同波长组成的双光体系。

具体的，当mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比固定为0.05时，mn离子不同的掺杂浓度将导致不同的掺杂发光峰值亮度：

如图3所示，当mn离子的掺杂浓度为20％时，在585nm处出现一个亮度峰值，该亮度峰值对应的亮度为1(相对的单位a.u.)；

如图4所示，当mn离子的掺杂浓度为40％时，在585nm处出现一个亮度峰值，该亮度峰值对应的亮度为2(相对的单位a.u.)；

如图5所示，当mn离子的掺杂浓度为60％时，在585nm处出现一个亮度峰值，该亮度峰值对应的亮度为3(相对的单位a.u.)。

具体的，当mn离子的掺杂浓度固定为20％时，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比不同时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长不同：

如图6所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.05时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为410nm；

如图7所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.17时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为435nm；

如图8所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.33时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为450nm；

如图9所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.50时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为460nm；

如图10所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.67时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为470nm；

如图11所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为0.83时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为485nm；

如图12所示，mn:cspbbr3粒子与mn:cspbcl3粒子的mol(br/cl)比为1.00时，钙钛矿本征发光的峰值亮度对应的波长为505nm。

可选的，第一卤化铅为pbbr2，所述卤化锰为mnbr2，所述第二卤化铅为pbcl2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbbr2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbbr2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mnbr2固体，真空加热搅拌至mnbr2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbbr3粒子；

常温常压下，在合成得到的mn:cspbbr3粒子非极性溶液中逐滴加入pbcl2溶液，最终可以得到mn:cspbcl3粒子和mn:cspbbr3粒子。

可选的，所述第一卤化铅为pbcl2，所述卤化锰为mncl2，所述第二卤化铅为pbi2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbcl2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbcl2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mncl2固体，真空加热搅拌至mncl2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbcl3粒子；

常温常压下，在合成得到的mn:cspbcl3粒子非极性溶液中逐滴加入pbi2溶液，最终可以得到mn:cspbcl3粒子和mn:cspbi3粒子。

可选的，所述第一卤化铅为pbi2，所述卤化锰为mni2，所述第二卤化铅为pbcl2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbi2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbi2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mni2固体，真空加热搅拌至mni2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbi3粒子；

常温常压下，在合成得到的mn:cspbi3粒子非极性溶液中逐滴加入pbcl2溶液，最终可以得到mn:cspbcl3粒子和mn:cspbi3粒子。

可选的，所述第一卤化铅为pbbr2，所述卤化锰为mnbr2，所述第二卤化铅为pbi2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbbr2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbcl2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mnbr2固体，真空加热搅拌至mnbr2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbbr3粒子；

常温常压下，在合成得到的mn:cspbbr3粒子非极性溶液中逐滴加入pbi2溶液，最终可以得到mn:cspbbr3粒子和mn:cspbi3粒子。

可选的，所述第一卤化铅为pbi2，所述卤化锰为mni2，所述第二卤化铅为pbbr2。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbi2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbi2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mnbr2固体，真空加热搅拌至mni2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbi3粒子；

常温常压下，在合成得到的mn:cspbi3粒子非极性溶液中逐滴加入pbbr2溶液，最终可以得到mn:cspbbr3粒子和mn:cspbi3粒子。

可选的，第一卤化铅为pbcl2，所述卤化锰为mncl2，所述第二卤化铅为pbbr2和pbi2的混合溶液。此时，本发明提供的量子点制备方法为：

将一定的量(0.2mmol)的pbcl2溶液和0.5ml油酸，0.5ml油胺，3ml非极性烷基溶液(例如十二烷，十八烯等)混合加热至固体全部溶解，获得不同卤化铅的油胺油酸配位溶液备用，不同卤化铅的浓度可调；

取0.65g的cs2co3，2.5ml的油酸(oa)和18ml的十八烯(ode)溶液混合抽真空，在120-150℃条件下加热至固体全部溶解，制备获得油酸铯溶液，油酸铯的浓度和加热温度可调；

取上述制备的pbcl2溶液，加入一定量(如0.08mmol)的mncl2固体，真空加热搅拌至mncl2固体全部溶解后，升温到180℃加入0.2ml的油酸铯溶液，5s后骤冷至室温，离心分离即可获得10nm左右的正方形的mn:cspbcl3粒子。

常温常压下，在合成得到的mn:cspbcl3粒子非极性溶液中逐滴加入pbbr2和pbi2的溶液，最终可以得到mn:cspbcl3粒子和mn:cspbbr3粒子以及mn:cspbi3粒子。

同时，本发明实施例提供了一种量子点，其为根据本发明提供的量子点制备方法得到的目标量子点；该量子点中掺杂有锰离子以及多种卤离子，这样在量子点发光时将具备双光体系，一个为钙钛矿量子点的本征发光，一个为锰离子的掺杂发光；基于多种卤离子的不同物质的量之比，使得钙钛矿本征发光从410nm到520nm可调。

同时，本发明实施例提供了一种显示装置，如led等，其使用发明得到的量子点。

同时，本发明为了增强量子点发光的稳定性，在使用量子点制备设备时，包括以下步骤：

步骤5、将步骤4得到的目标量子点溶液与pdms(聚二甲基硅氧烷)溶液混合，搅拌均匀，得到混合溶液；所述目标量子点溶液与pdms溶液的体积比优选为1:(1-2)；所述目标量子点溶液的浓度优选为25mg/ml；pdms溶液的浓度优选为lomg/ml；

步骤6、然后将步骤5得到的混合溶液滴涂于硅衬底上，空气中自然干燥，或放入烘箱中在50度下处理30min，形成薄膜，将薄膜置于真空装置中进行连续变温热处理和常规退火热处理，得到热处理后样品，对热处理后的样品进行发光热稳定性测试。

所述变温热处理中的温度范围优选为20度至140度，时间优选为10min到2h。退火热处理温度可选为60度,80度和100度，时间分别保持10分钟；所述真空装置优选为杜瓦瓶。

本发明通过将量子点包埋于pdms中，有效提高了量子点的发光热稳定性，一方面可通过锰离子的掺杂增加晶体的稳定性，另一方面使用pdms包覆剂可以明显抑制量子点的表面配体脱落和量子点的团聚以及长大，具体来说，pdms的有机链与量子点表面的配体相互作用，可以孤立量子点，阻止量子点在较高温度下的聚合和长大，同时两者的相互作用也能保护表面配体，防止其脱落，减少了表面缺陷态，其发光稳定性会得到增强，从而提高其发光热稳定性。

根据上述实施例可知：

本发明提供一种量子点制备方法以及量子点，该量子点中掺杂有锰离子以及多种卤离子，这样在量子点发光时将具备双光体系，一个为钙钛矿量子点的本征发光，一个为锰离子的掺杂发光；基于多种卤离子的不同物质的量之比，将使得钙钛矿本征发光从410nm到520nm可调；缓解了现有量子点存在发光光谱的波长范围窄的技术问题，增大了量子点发光光谱的波长范围，使得量子点应用场景更广。

综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。