一种氮掺杂碳量子点的制备方法及其应用与流程

本发明属于荧光碳纳米材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳量子点的制备方法及其应用，具体是一种氮掺杂的荧光碳量子点的制备方法及在光催化领域中的应用。

背景技术：

碳量子点作为一种新型的发光材料，与传统的半导体量子点和有机染料相比,具有碳材料毒性小、生物相容性好等优点，而且具有发光范围可调，双光子吸收截面大、荧光量子产率高、光稳定性好、无光闪烁、易于功能化、价廉易于大规模合成等优点,其在物医学领域尤其是在细胞、活体的动态示踪和成像中的应用已经表现出巨大的潜力,目前已经受到关注。作为新型准零维碳纳米材料，碳量子点具有很好的量子限域效应、表面效应、尺寸效应等优越性质,使之在荧光探针生物检测、生物传感、生物分析、生物医学、光电转换及光催化等领域体现出重要的价值。

2004年xu等在用电弧放电法分离单壁碳纳米管时偶然发现了能够发光的碳纳米颗粒即碳量子点，自此，碳量子点开始成为研究人员们关注的一个热点。虽然碳量子点具有很多优良特性，但不足的是，目前所合成出的碳量子点存在着荧光量子产率不高、活性位点相对较少、选择性较差等问题，这些缺陷严重限制了碳量子点的广泛应用。

近年来的研究发现碳量子点内部的石墨烯结构经化学掺杂异原子后，整个共轭平面的电荷密度和带宽能隙会得到有效调节，从而改变电子的流动密度和跃迁方式，进而实现对其理化性能(荧光量子产率、光学性质、反应活性、催化性能等)的调整并拓展了碳量子点的应用范围。基于此，研究制备工艺简单，原料来源广泛、量子产率高以及适合规模化生产的碳量子点制备方法，仍然是急需解决的问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法及应用，本发明的制备方法工艺简单环保，对设备要求低，适合规模化生产，本发明方法制备得到的氮掺杂碳量子点量子产率高，在光催化领域具有很好应用前景。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种氮掺杂碳量子点的制备方法，包括以下制备步骤：

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次加水量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.3-3ml；

2)将步骤1)得到的澄清溶液放入聚四氟乙烯水热釜的内胆中，在140-200℃下反应2-14小时，得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液冷却至室温，抽滤，离心，用滤膜过滤，透析，得到透析液；

4)将步骤3)得到的透析液浓缩，真空干燥，得到氮掺杂碳量子点固体粉末。

本发明中，所述蔗糖的质量浓度的计算为：蔗糖的重量除以全部物质的体积(即三次加水量的体积、蔗糖体积和乙醇胺体积总和)。

优选地，本发明所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:1.5ml。在这个质量体积比下，制备得到的荧光碳量子点相对量子产率最高，同时荧光强度最强。

优选地，本发明步骤2)中，所述的水热反应温度为200℃，反应时间为5小时。

优选地，本发明步骤3)中，抽滤的方式为采用布氏漏斗抽滤，滤纸是中速的定性滤纸。

优选地，本发明步骤3)中，所述离心转速8000-10000r/min，离心时间10-15min。

优选地，本发明步骤3)中，所述用滤膜过滤具体为：采用孔径为0.22μm的滤膜过滤两次。

优选地，本发明步骤3)中，透析具体为用截流分子量为1000的透析袋，透析时间24小时。

优选地，本发明步骤4)中，采用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩温度60-80℃。

优选地，本发明步骤4)中，真空干燥温度为80℃，干燥时间48小时。

本发明还提供本发明制备方法制备得到的氮掺杂碳量子点用于光催化亚甲基蓝降解。

本发明方法制得的氮掺杂碳量子点表面富含氨基、羟基、羧基等官能团，说明已成功将氮元素掺杂进碳量子点的石墨烯结构中，量子产率约8-20％。用制备的碳量子点作为亚甲基蓝进行光催化实验的催化剂，与没加入碳量子点的对照试验相比，碳量子点的加入可以明显提高光催化亚甲基蓝的降解速率。

相比现有技术，本发明的有益效果在于：

1、本发明选取蔗糖、乙醇胺为前驱体，采用一步水热法制备出水溶性氮掺杂碳量子点，碳源丰富、廉价，制备过程简易，合成温度较低，制备全过程无污染、无毒、绿色环保，可大量制备。

2、本发明制备出的水溶性氮掺杂碳量子点具有良好的水溶性、激发发射可调、荧光稳定、生物相容性好的优点，在生物成像、荧光探针以及光催化等领域具有很好应用前景，由于本发明制备出的水溶性氮掺杂碳量子点具有很好光催化性能，特别在光催化领域具有很好应用价值。

3、本发明制备出的水溶性氮掺杂碳量子点的量子产率较高，以硫酸奎宁(量子产率0.54)为参照，所得碳量子点得相对量子产率一般在8-20％之间。

4、本发明制备出的水溶性氮掺杂碳量子点尺寸分布均匀，粒径分布在3-6nm。

附图说明

图1为实施例1制备的荧光碳量子点透射电镜图片。

图2为实施例1制备的荧光碳量子点的紫外吸收光谱及荧光发射光谱。

图3为实施例1制备的荧光碳量子点荧光发射波长随激发波长变化的光谱图。

图4为实施例1制备的荧光碳量子点的红外光谱图。

图5为实施例1制备的氮掺杂的碳量子点加快亚甲基蓝光降解的速率对比图。

图6为实施例1至5和对比例1、2制备的荧光碳量子点的荧光发生光谱图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:1.5ml；

2)将步骤1)得到的澄清溶液放入聚四氟乙烯水热釜的内胆中，在200℃下反应5小时，得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液冷却至室温，采用布氏漏斗抽滤，滤纸是中速的定性滤纸，在转速10000r/min下离心分离10min，采用孔径为0.22μm的滤膜过滤两次，用截流分子量为1000的透析袋，透析24小时，得到透析液；

4)将步骤3)得到的透析液采用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩温度60-80℃，在80℃下真空干燥48小时，得到氮掺杂碳量子点固体粉末,其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为20％。

实施例1制备的n-cqds性质表征和应用见图1、图2、图3、图4和图5。其中:

图1是实施例1制备的n-cqds的透射电镜图，可以看出，制备出的碳量子点在水中具有良好的分散性，没有团聚现象，形状呈圆球形，粒径约5nm。

图2是实施例1制备的n-cqds的紫外吸收光谱、荧光发射光谱图和荧光激发光谱，以及在自然光和365nm的紫外灯下照片。由蔗糖和乙醇胺制备的n-cqds溶液在自然光下为无色透明液体，在365nm的紫外灯下，溶液发出明亮的蓝色荧光，如图2，从n-cqds的激发和发射图谱知，n-cqds的最佳激发峰在390nm，发射峰在460nm，以硫酸奎宁(0.54，0.1mol·l^-1h2so4)为参考物质，测得该碳量子点的荧光量子产率约20％。从氮掺杂碳量子点的紫外吸收光谱知，n-cqds在217nm、330nm处有明显的紫外吸收，这些紫外吸收主要归因于芳香族sp2结构域的π-π*跃迁和c＝o、c＝n基团的n-π*跃迁。

图3是实施例1制备的n-cqds在不同激发波长下的荧光发射光谱，由图3知，用蔗糖和乙醇胺制备的n-cqds表现出一定的激发波长依赖性，激发波长从350nm增加到420nm，n-cqds发射峰位置也从457nm移动到470nm处，发射峰的荧光强度先增加后再下降。这可能是由于制备的n-cqds溶液中碳纳米颗粒的粒径大小不同以及碳量子点的表面缺陷引起的。

图4是实施例1制备的n-cqds和蔗糖的红外光谱图，由红外光谱图知，n-cqds的表面存在大量的羟基、羧基以及氨基等亲水基团，具有很好的水溶性。

图5是实施例1制备的n-cqds直接催化亚甲基蓝降解的实验，与只有纯光照的对照组实验相比，光催化效率提高了1.8倍。

实施例2

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.3ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为15.5％。

实施例3

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.9ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为16％。

实施例4

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:2.2ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为18.5％。

实施例5

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:3ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为18％。

实施例6

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.3ml；

2)将步骤1)得到的澄清溶液放入聚四氟乙烯水热釜的内胆中，在160℃下反应2小时，得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液冷却至室温，采用布氏漏斗抽滤，滤纸是中速的定性滤纸，在转速9000r/min下离心分离13min，采用孔径为0.22μm的滤膜过滤两次，用截流分子量为1000的透析袋，透析24小时，得到透析液；

4)将步骤3)得到的透析液采用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩温度80℃，在80℃下真空干燥48小时，得到氮掺杂碳量子点固体粉末，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为8％。

实施例7

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:3ml；

2)将步骤1)得到的澄清溶液放入聚四氟乙烯水热釜的内胆中，在140℃下反应10小时，得到反应液；

3)将步骤2)得到的反应液冷却至室温，采用布氏漏斗抽滤，滤纸是中速的定性滤纸，在转速8000r/min下离心分离15min，采用孔径为0.22μm的滤膜过滤两次，用截流分子量为1000的透析袋，透析24小时，得到透析液；

4)将步骤3)得到的透析液采用旋转蒸发仪进行浓缩，浓缩温度60℃，在80℃下真空干燥48小时，得到氮掺杂碳量子点固体粉末，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为10％。

对比例1

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.1ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为2％。

对比例2

1)将蔗糖和乙醇胺置于玻璃容器中，加入三次水，充分搅拌，超声，得到澄清溶液，所述三次水加入量总和为使得蔗糖的质量浓度为60g/l，所述蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:3.5ml；

其余步骤同实施例1，其相对量子产率(以硫酸奎宁为标准)为5％。

实施例8

石英比色皿盛有实例1制备的氮掺杂的碳量子点水溶液，放置于紫外灯下，经365nm的紫外光源激发后发出明亮的蓝色荧光见图2。

实施例9

实例1制备的氮掺杂的碳量子点配置成0.01-0.16g/l的碳量子点溶液，亚甲基蓝溶液浓度配置成5-20mg/l，取两组亚甲基蓝溶液，一组加入一定量的碳量子点溶液，不加碳量子点溶液的一组作为对照组，分别将两组溶液放在300w的氙灯下光照，每10分钟取一次样品在紫外分光光度计上测试其664nm处的吸光度，以a0-at/a0作为降解率对时间t作图(a0是没有进行光照时的吸光度，at是光照t分钟后的吸光度),光照60分钟后，没有加碳量子点溶液的一组对亚甲基蓝的降解率为43％，加入碳量子点后，亚甲基蓝的降解率提高到78％，甲基蓝光降解的速率明显加快。由此可见，由蔗糖和乙醇胺制备的氮掺杂碳量子点对光催化降解亚甲基蓝具有很好的促进作用，可以直接作为催化剂应用于光催化领域。

试验例：不同的蔗糖乙醇胺质量体积比对氮掺杂碳量子点的荧光强度的影响。

对实施例1-5和对比例1-2制得的氮掺杂碳量子点，用荧光分度计进行荧光强度检测，结果见表1，对应图见图6。

表1不同的蔗糖乙醇胺质量体积比对氮掺杂碳量子点的荧光强度的影响

从图6很直观看出，当蔗糖与乙醇胺的质量体积比为1.5g:0.3-3ml时，制备得到的氮掺杂碳量子点具有较高的荧光强度，其中当蔗糖与乙醇胺的质量体积为1.5g：1.5ml时荧光最强，而当乙醇胺的体积低于0.3ml或者高于3ml时，荧光强度显著下降。