一种高硬度耐磨水性烤漆及其制备方法与流程

本发明涉及水性涂料技术领域，特别涉及一种高硬度耐磨水性烤漆及其制备方法。

背景技术：

涂料工业的发展必须符合“能源、资源、无污染”的“三前提”和“经济、生态、效率、能源”的“四e原则”，油性漆已逐步退出历史的舞台，水油漆已逐步走入进我们的生活之中。水性丙烯酸涂料是常见的水性涂料，广泛应用于机车、船舶、集装箱、桥梁、军工等诸多领域。但是单一树脂涂料耐水性、机械性能、热稳定性和电化学性能较差，需要对其进行改性，以提高其综合性能。

四针状氧化锌晶须是晶须家族中目前发现的唯一具有规整三维结构的四针状晶须，其宏观上为白色松软状物质，微观上具有四针状三维空间结构。其长径比一般为几十，任意两个针状体间的夹角为109°，晶体结构属于六方晶系纤锌矿结构，其立体四针状结构、高强度及半导体等特性，使得该晶须呈现出耐磨、抗菌、抗静电、吸波、降噪、减震、防滑、阻燃、催化、抗老化和抗冲击等性能，作为涂料、塑料和陶瓷等材料的功能性添加剂，可使得复合材料获得良好的高耐磨性能、抗静电性能和自清洁特性，在国防、电子、化工、交通等领域具有广泛的应用前景。姜年超等人(专利申请号：201710025595.x)采用四针状氧化锌晶须提高了水性木器漆硬度和耐磨损等性能。何国文，李爱莲(专利申请号：201610795319.7)于2016年提出的“一种高性能水性双组分烤漆及其制备方法”中采用了四针状氧化锌晶须，其作用是所发明的烤漆能长效抗菌、抗甲醛及促进有机物分解。在这些专利文件中，未对四针状氧化锌晶须进行表面处理，而是直接投入到相应的物料中构成其特征的水性涂料，导致晶须的特有性能未能充分展现出来。

六钛酸钾晶须是由ti06八面体通过共棱和共面连接而成的风洞状结构晶体，其中六钛酸钾晶体中的k+被包裹在风洞状结构中，与外界隔离开，从而呈现一定的化学惰性。与其它晶须相比，六钛酸钾晶须具有优良的绝热性能、耐磨性能，高的热导率和红外反射率，高温下导热系数极低，与聚合物的复合效果较好，所制得的复合材料易于加工，因此六钛酸钾晶须在增强材料、摩擦材料、隔热材料、绝缘材料及触媒载体等众多领域有着广泛的应用前景。鲁明(专利申请号：201310444661.9)提出的“一种纳米防水涂料”中，采用了六钛酸钾晶须，提高了涂料的耐擦洗特性和防水性能。但由于未对六钛酸钾晶须进行表面处理而是直接投入到涂料的物料中，未能充分体现六钛酸钾晶须的增强作用和耐摩擦特性。

在涂料中，与其它填料相比，六钛酸钾晶须较长的长径比，稳定的物理化学性质，使得它在涂膜中形成良好的穿插结构。另一方面，当外部应力作用于复合材料时，应力通过基体传递到分散于基体内部的六钛酸钾晶须，内部的六钛酸钾晶须可以吸收外力的作用并局部地抵抗应变，起到增强增韧作用，以增强漆膜的机械性能。同时六钛酸钾晶须克服了玻璃纤维gf的制件脱模后易变形、制件表面粗糙等缺陷。水性烤漆替代油性烤漆对于减少空气污染具有十分重要的作用，但提高水性烤漆的硬度和耐磨性能仍是水性烤漆中的备受关注的研究工作。

技术实现要素：

本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提供一种高硬度耐磨水性烤漆及其制备方法，通过对四针状氧化锌晶须和六钛酸钾晶须进行硅烷偶联剂表面修饰后，混合水性有机硅改性丙烯酸树脂等原料，利用四针状氧化锌晶须和六钛酸钾晶须协同强化，具有漆膜高硬度、高耐磨和具有自洁等特性，水性烤漆经涂布后，表面光泽饱满，漆膜附着力、硬度和耐磨性等综合性能优异。

本发明为达到上述目的所采用的技术方案是：

一种高硬度耐磨水性烤漆，其包括如下重量百分数的组分：水性有机硅改性丙烯酸树脂20％～50％、醚化三聚氰胺甲醛树脂5％～20％、环氧磷酸酯2％～5％、表面修饰晶须1.5％～18％、膨润土0.1％～3％、防沉剂0.1％～2％、有机硅消泡剂0.08％～0.5％、去离子水余量。

优选地，所述的表面修饰晶须包括硅烷偶联剂、硅包覆晶须以及乙醇水溶液经表面修饰而制得，各组分的用量为硅烷偶联剂占硅包覆晶须的质量百分比为2～4％，硅包覆晶须占95wt％乙醇水溶液的质量百分比为30～40％。

优选地，所述的表面修饰的具体方法包括如下步骤：将硅包覆晶须和硅烷偶联剂、95wt％乙醇-水溶液混合，搅拌均匀，在50～70℃超声分散25～35min，95～110℃干燥1～3h后，得到表面修饰晶须。

优选地，所述的硅包覆晶须的制法包括如下步骤：将晶须分散液置于恒温水浴中，水浴温度75～90℃，在匀速搅拌下缓慢滴加0.1～0.2mol/l的na2si03溶液和1～2wt％的h2s04溶液，并控制溶液的ph值为9～10，溶液保温陈化1～3h后，过滤、洗涤至ph为7，在120～150℃下干燥2～3h，研磨后得到硅包覆晶须。

优选地，所述的晶须分散液为四针状氧化锌晶须分散液，四针状氧化锌晶须分散液的制法包括：将四针状氧化锌晶须分散在水中，晶须占水的质量百分比为5～15％，以0.05～0.2mol/lna2si03溶液作为分散剂，调节ph值为9～10，超声分散20～50分钟，得到四针状氧化锌晶须分散液。

优选地，所述的晶须分散液为六钛酸钾晶须分散液，六钛酸钾晶须分散液的制法包括：将六钛酸钾晶须分散在水中，晶须占水的质量百分比为10～20％，调节ph值为9～10，超声分散10～30分钟，得到四针状氧化锌晶须分散液。

优选地，所述的表面修饰晶须包括表面修饰四针状氧化锌晶须、表面修饰六钛酸钾晶须中的任一种或两种。

优选地，所述的防沉剂为为聚乙烯蜡浆防沉剂。

一种前述的高硬度耐磨水性烤漆的制备方法，包括如下步骤：先对晶须进行表面修饰处理得到表面修饰晶须，然后按重量百分比为水性有机硅改性丙烯酸树脂20％～50％、醚化三聚氰胺甲醛树脂5％～20％、环氧磷酸酯2％～5％、表面修饰晶须1.5％～18％、膨润土0.1％～3％、防沉剂0.1％～2％、有机硅消泡剂0.08％～0.5％、去离子水余量进行混合并置于分散罐中，高速分散30-40分钟，得到不同固含量的高硬度耐磨水性烤漆。

优选地，所述的表面修饰为晶须分散液经硅包覆后与硅烷偶联剂进行混合、超声分散后干燥而得，晶须为四针状氧化锌晶须或六钛酸钾晶须的任一种或两种。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的高硬度耐磨水性烤漆利用表面修饰改性后的四针状氧化锌晶须和六钛酸钾晶须协同强化水性有机硅改性丙烯酸树脂等原料制备而成，综合性能优异，具有漆膜高硬度、高耐磨和具有自洁等特性，是一种高性能的工业烤漆。

2.本发明的高硬度耐磨水性烤漆经涂布后，在120℃-180℃烘烤5-25分钟，漆膜附着力0级、耐水性≥76h、耐老化≥1000h、耐水煮≥2h、耐5％na0h水溶液浸泡≥24h、耐5％hcl≥24h、硬度达到7h，表面光泽饱满，综合性能优异。

3.本发明的高硬度耐磨水性烤漆的制备包括四针状氧化锌晶须的包覆、六钛酸钾晶须的包覆，晶须的前处理，使晶须更好地与树脂相融，其中晶须前处理包括先用二氧化硅包覆晶须材料，后用硅烷偶联剂包覆改性晶须材料的两层包覆方法，达到了对晶须的保护作用，又提高了晶须与有机树脂的相溶性和结合性，使晶须的作用效果会得到加强，综合性优异。

4.本发明采用了具有三维空间结构特性的四针状氧化锌晶须和具有风洞结构的六钛酸钾晶须的独特锚定作用和穿插作用，与树脂相融，协同强化漆膜强度和机械性能，提高了漆膜的硬度和耐磨性能。

上述是发明技术方案的概述，以下结合附图与具体实施方式，对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明的水性烤漆的制备流程示意图。

具体实施方式：

为了使本发明的目的和技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例作详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

原料预备：表面修饰晶须采用如下方法制备而得，表面修饰晶须为表面修饰四针状氧化锌晶须、表面修饰六钛酸钾晶须，其中表面修饰四针状氧化锌晶须的制备包括：(1)四针状氧化锌晶须的包覆：准确称取9克四针状氧化锌晶须粉体分散在100毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到四针状氧化锌晶须分散液；(2)将四针状氧化锌晶须分散液转移至80℃的恒温水浴中，在匀速搅拌下缓慢滴加0.1mol/l的na2si03溶液167毫升，并用1％wt的h2s04溶液调节溶液的酸碱度，控制溶液的ph值为9-10，保温陈化2h后，过滤、洗涤、干燥，即得硅包覆四针状氧化锌晶须；(3)准确称取0.3克kh-792硅烷偶联剂，转入到100毫升的95％的乙醇水溶液中，将硅包覆四针状氧化锌晶须加入，超声分散30分钟，60℃保温搅拌2h，过滤，105℃干燥4小时，得到表面修饰四针状氧化锌晶须a，备用。

表面修饰六钛酸钾晶须的制备包括：(1)六钛酸钾晶须的包覆：准确称取6克六钛酸钾晶须分散在80毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到六钛酸钾晶须分散液；(2)将六钛酸钾晶须分散液移至80℃的恒温水浴中，并在匀速搅拌下缓慢滴加120毫升的0.1mol/l的na2si03溶液，并用1wt％的h2s04溶液调节溶液的ph值为9-10，滴加完成后，溶液保温陈化2小时后，经过滤、洗涤、干燥后，得到硅包覆六钛酸钾晶须；(3)然后准确称取0.18克硅烷偶联剂kh-560，加入到95％的乙醇溶液中，并超声分散30分钟，然后加入上述制备的硅包覆的六钛酸钾晶须，60℃保温搅拌2h，过滤，115℃干燥3小时，得到表面处理的六钛酸钾晶须a，备用。

实施例2：

原料预备：表面修饰晶须采用如下方法制备而得，表面修饰晶须为表面修饰四针状氧化锌晶须、表面修饰六钛酸钾晶须，其中表面修饰四针状氧化锌晶须的制备包括：

(1)四针状氧化锌晶须的包覆：准确称取10克四针状氧化锌晶须粉体分散在100毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到四针状氧化锌晶须分散液；(2)将四针状氧化锌晶须分散液转移至80℃的恒温水浴中，在匀速搅拌下缓慢滴加0.1mol/l的na2si03溶液180毫升，并用1wt％的h2s04溶液调节溶液的酸碱度，控制溶液的ph值为9-10。保温陈化2h后，过滤、洗涤、干燥，即得硅包覆四针状氧化锌晶须；(3)准确称取0.4克kh-792硅烷偶联剂，转入到100毫升的95％的乙醇水溶液中，将硅包覆四针状氧化锌晶须加入，超声分散30分钟，60℃保温搅拌2h，过滤，105℃干燥4小时，得到表面修饰四针状氧化锌晶须b，备用。

表面修饰六钛酸钾晶须的制备包括：(1)准确称取6克六钛酸钾晶须分散在80毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到六钛酸钾晶须分散液；(2)将六钛酸钾晶须分散液移至80℃的恒温水浴中，并在匀速搅拌下缓慢滴加120毫升的0.1mol/l的na2si03溶液，并用1wt％的h2s04溶液调节溶液的ph值为9-10，滴加完成后，溶液保温陈化2小时后，经过滤、洗涤、干燥后，得到硅包覆六钛酸钾晶须，备用；(3)准确称取0.18克硅烷偶联剂kh-560，加入到95％的乙醇溶液中，并超声分散30分钟，然后加入上述制备的硅包覆的六钛酸钾晶须，60℃保温搅拌2h，过滤，115℃干燥3小时，得到表面处理的六钛酸钾晶须b，备用。

实施例3：

原料预备：表面修饰晶须采用如下方法制备而得，表面修饰晶须为表面修饰四针状氧化锌晶须、表面修饰六钛酸钾晶须，其中表面修饰四针状氧化锌晶须的制备包括：(1)四针状氧化锌晶须的包覆：准确称取10克四针状氧化锌晶须粉体分散在100毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到四针状氧化锌晶须分散液；(2)将四针状氧化锌晶须分散液转移至80℃的恒温水浴中，在匀速搅拌下缓慢滴加0.1mol/l的na2si03溶液167毫升，并用1wt％的h2s04溶液调节溶液的酸碱度，控制溶液的ph值为9-10，保温陈化2h后，过滤、洗涤、干燥，即得硅包覆四针状氧化锌晶须；(3)准确称取0.3克kh-792硅烷偶联剂，转入到100毫升的95％的乙醇水溶液中，将硅包覆四针状氧化锌晶须加入，超声分散30分钟，60℃保温搅拌2h，过滤，105℃干燥4小时，得到表面修饰四针状氧化锌晶须c，备用。

表面修饰六钛酸钾晶须的制备包括：(1)准确称取6克六钛酸钾晶须分散在80毫升的去离子水中，超声分散30分钟，得到六钛酸钾晶须分散液；(2)将六钛酸钾晶须分散液移至80℃的恒温水浴中，并在匀速搅拌下缓慢滴加120毫升的0.1mol/l的na2si03溶液，并用1wt％的h2s04溶液调节溶液的ph值为9-10，滴加完成后，溶液保温陈化2小时后，经过滤、洗涤、干燥后，得到硅包覆六钛酸钾晶须，(3)准确称取0.18克硅烷偶联剂kh-560，加入到95％的乙醇溶液中，并超声分散30分钟，然后加入上述制备的硅包覆的六钛酸钾晶须，60℃保温搅拌2h，过滤，115℃干燥3小时，得到表面修饰六钛酸钾晶须，备用。

实施例4：请参见附图1，本实施例的一种高硬度耐磨水性烤漆，其包括如下重量的组分：水性有机硅改性丙烯酸树脂：90克；环氧磷酸酯：9克；醚化三聚氰氨甲醛树脂：18克；表面修饰四针状氧化锌晶须a：9克；表面修饰六钛酸钾晶须a：6克；膨润土：2.4克；防沉剂202p：1.5克，有机硅消泡剂：0.4克，去离子水：164克。将各原料全部转移到分散罐中，高速分散30分钟，制得高硬度耐磨损的水性烤漆。其中，防沉剂还可以替换为聚乙烯蜡浆防沉剂；水性有机硅改性丙烯酸树脂可以是采用含有双键的有机硅单体作为改性单体，丙烯酸酯、丙烯酸以及乙烯基单体为反应基料，在引发剂作用下，通过自由基聚合，合成水性有机硅改性丙烯酸树脂；其中水性有机硅改性丙烯酸树脂、环氧磷酸酯、醚化三聚氰氨甲醛树脂、膨润土、防沉剂202p以及有机硅消泡剂等原料均为市场上可以购得的，为本领域技术人员所知悉，是本领域现有的。经喷涂后，进行测试，测试结果：在170-190℃下固化成膜，其漆膜平整光滑，漆膜附着力0级、耐水性89小时、耐老化1200小时、耐水煮3小时、耐5％naoh水溶液浸泡29小时、耐5％hcl26小时、硬度达到7h，表面光泽饱满，综合性能优良。

实施例5：本实施例的一种高硬度耐磨水性烤漆，其包括如下重量的组分：水性有机硅改性丙烯酸树脂：100克；环氧磷酸酯：10克；三聚氰氨甲醛醚化树脂：20克；表面修饰四针状氧化锌晶须b：10克；表面修饰六钛酸钾晶须b：6克；膨润土：3克；防沉剂202p：2克，有机硅消泡剂：0.3克，去离子水：149克。将各原料全部转移到分散罐中，高速分散30分钟，制得高硬度耐磨损的水性烤漆。其中，防沉剂还可以替换为聚乙烯蜡浆防沉剂；水性有机硅改性丙烯酸树脂可以是采用含有双键的有机硅单体作为改性单体，丙烯酸酯、丙烯酸以及乙烯基单体为反应基料，在引发剂作用下，通过自由基聚合，合成水性有机硅改性丙烯酸树脂；其中水性有机硅改性丙烯酸树脂、环氧磷酸酯、醚化三聚氰氨甲醛树脂、膨润土、防沉剂202p以及有机硅消泡剂等原料均为市场上可以购得的，为本领域技术人员所知悉，是本领域现有的。经喷涂后，进行测试，测试结果：在170-190℃下固化成膜，其漆膜平整光滑，漆膜附着力0级、耐水性82小时、耐老化1050小时、耐水煮2.5小时、耐5％na0h水溶液浸泡27小时、耐5％hcl25小时、硬度为7.5h，表面光泽饱满，综合性能优良。

实施例6：本实施例的一种高硬度耐磨水性烤漆，其包括如下重量的组分：水性有机硅改性丙烯酸树脂：110克；环氧磷酸酯：12克；醚化三聚氰氨甲醛树脂：20克；表面修饰四针状氧化锌晶须c：10克；表面修饰六钛酸钾晶须c：6克；膨润土：3克；防沉剂202p：2克，有机硅消泡剂：0.3克，去离子水：137克。将各原料全部转移到分散罐中，高速分散30分钟，制得高硬度耐磨损的水性烤漆。其中，防沉剂还可以替换为聚乙烯蜡浆防沉剂；水性有机硅改性丙烯酸树脂可以是采用含有双键的有机硅单体作为改性单体，丙烯酸酯、丙烯酸以及乙烯基单体为反应基料，在引发剂作用下，通过自由基聚合，合成水性有机硅改性丙烯酸树脂；其中水性有机硅改性丙烯酸树脂、环氧磷酸酯、醚化三聚氰氨甲醛树脂、膨润土、防沉剂202p以及有机硅消泡剂等原料均为市场上可以购得的，为本领域技术人员所知悉，是本领域现有的。经喷涂后，进行测试，测试结果：在170-190℃下固化成膜，其漆膜平整光滑，漆膜附着力0级、耐水性79小时、耐老化1080小时、耐水煮3小时、耐5％naoh水溶液浸泡28小时、耐5％hcl25小时、硬度为7h，表面光泽饱满，综合性能优良。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。