本发明涉及蚀刻组合物及利用其的蚀刻方法，更详细地，涉及包含对氧化膜的蚀刻率进行最小化并能够选择性地去除氮化膜的高选择比的化合物的蚀刻组合物以及利用该蚀刻组合物的半导体器件的蚀刻方法。
背景技术：
在半导体制造工序中，硅氧化膜(sio2)等氧化膜及硅氮化膜(sinx)等氮化膜作为代表性的绝缘膜，分别单独使用或者交替层叠一层以上的膜来使用。所述硅氮化膜为与硅氧化膜、多晶硅膜、硅晶片表面等相接触的结构，通过化学汽相淀积(chemicalvapordeposition，cvd)工序来蒸镀，其通过干式蚀刻及湿式蚀刻来去除，广泛利用采用磷酸(phosphoricacid)的湿式蚀刻。
在用于去除所述硅氮化膜的湿式蚀刻工序中，在一般情况下，使用磷酸和去离子水(deionizedwater)的混合物。所述去离子水用于防止蚀刻率减少及对氧化膜的蚀刻选择性的变化而添加的，即使供给的去离子水的量发生细微变化，也存在氮化膜蚀刻去除工序中出现缺陷的问题。并且，磷酸作为强酸具有腐蚀性，因此很难处理。
韩国授权专利第1380487号(硅氮化膜的蚀刻溶液)涉及选择性地蚀刻硅氮化膜的蚀刻组合物，公开了选择性地对使用于诸如动态随机存取存储器(dram)及nand闪存的浅沟道隔离(shallowtrenchisolation，sti)及栅电极形成工序等半导体制造工序中的硅氮化膜进行湿式蚀刻中所利用的蚀刻组合物。
韩国公开专利第2015-0045331号(蚀刻液组合物及利用其的金属图案制造方法)公开了包含过氧二硫酸、铵、磷酸或亚磷酸化合物、氯酸盐类化合物、硝酸或磺酸化合物、唑类化合物、氟化合物及水的蚀刻组合物。
技术实现要素：
要解决的问题
本发明提供在半导体工序中对硅氮化膜的蚀刻选择比高于硅氧化膜的蚀刻组合物。
本发明提供在高温执行的蚀刻工序中稳定保持蚀刻速度且选择比没有下降的蚀刻组合物。
本发明提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
本发明所要解决的技术问题并不限定于此，在不脱离本发明的思想及领域的情况下，可作出多种扩展。
解决问题的方案
本发明的一实例提供包含磷酸及以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物。化学式1：
在所述化学式1中，x选自由-(ch2)nnh2、-(ch2)nsh及-(ch2)noh组成的组中，n为0至3的整数，r1及r2分别独立地选自由c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基，c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r1及r2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。
本发明的再一实例提供包含磷酸及四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯[以下，thmmso]或四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷[以下，tatmd]化合物的蚀刻组合物。
本发明的另一实例提供包含磷酸及由以下化学式2表示的化合物的蚀刻组合物。
化学式2：
在所述化学式2中，n为1至3的整数，r1及r2分别选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r1及r2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。
本发明的还有一实例提供利用所述蚀刻组合物的蚀刻方法。
发明的效果
本发明提供向磷酸添加由所述化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的蚀刻组合物，可抑制硅氧化膜的蚀刻且选择性地蚀刻硅氮化膜。本发明的蚀刻组合物的高温稳定性优秀，且防止颗粒生成，从而提高器件特性。
具体实施方式
以往，众所周知利用磷酸(h3po4)中含有氟酸(hf)或硝酸(hno3)等的蚀刻组合物去除氮化膜的技术，但是，反而出现了因氧化膜的蚀刻速度增加而导致氮化膜和氧化膜的蚀刻选择比下降的问题。
另一方面，在向蚀刻组合物添加含硅化合物添加剂的情况下，相对于硅氧化膜，对于硅氮化膜的蚀刻选择比增加，但是，若蚀刻时因硅化合物而生成的杂质，如硅酸(silicicacid)或硅酸盐等在磷酸中达到规定浓度以上，则形成颗粒，这些颗粒过滤在过滤器或者蒸镀于晶片上，从而引起缺陷。因此，正在进行有关减少这些颗粒的方法的研究。
若对含有磷酸及硅化合物的蚀刻组合物进行加热，则所述硅化合物的多个官能团发生脱离或者硅化合物之间发生环化反应，因此在对蚀刻组合物进行加热过程中蚀刻能下降。
因此，通过克服所述提及的问题点来需要开发一种对硅氧化膜具有硅氮化膜的高选择比，同时防止生成颗粒且在高温不变性的新型组成的蚀刻组合物。
以下，对本发明进行详细说明。
本发明并不限定于以下公开的实施例，而可以由各种各样的形态实现。
以下列举的定义为用于描述以下而使用的多种术语的定义。对于这些定义除非另有限制，否则仅用于说明特定实施例而使用，并不有意限定本发明。
除非另有提及，否则本发明中的术语“烷基”为来源于碳数为1个至5个的直链或侧链的饱和烃的1价取代基，直链或侧链烷基在其主链具有5个以下(例如，c1-c5的直链，c3-c5的侧链)，优选地为4个以下，更优选地为3个以下的碳原子。作为烷基的例子，有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等，但并不限定于此。
除非另有提及，否则本发明中的术语“烷基胺”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的胺。例如，具有甲胺、乙胺、丙胺、丁胺等，但并不限定于此。
除非另有提及，否则本发明中的术语“烷基硫醇”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的硫醇。例如，具有甲硫醇、乙硫醇、丙烷-1-硫醇、丁烷-2-硫醇等，但并不限定于此。
除非另有提及，否则本发明中的术语“烷基醇”是指被碳数为1个至5个的直链或侧链的烷基取代的醇。例如，具有甲醇、乙醇、丙-1-醇、丁-2-醇等，但并不限定于此。
本发明提供包含磷酸及以下化学式1表示的化合物的蚀刻组合物。
化学式1：
在所述化学式1中，x选自由-(ch2)nnh2、-(ch2)nsh及-(ch2)noh组成的组中，n为0至3的整数，r1及r2独立地选自由c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基，c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r1及r2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们相同或不同。
现有蚀刻组合物的蚀刻原理如下：在具有羟基的含硅化合物中，化合物之间的多个硅-羟基(si-oh)相互键合来形成由硅氧烷键(si-o-si)形态组成的膜，从而抑制氧化膜的蚀刻且能够进行氮化膜的选择性蚀刻。然而，在进行蚀刻期间所生成的少量杂质与所述含硅化合物反应生成颗粒，这些颗粒使器件的特性下降。
为了避免这些问题，本发明的蚀刻组合物向有机溶剂中引入具有溶解度大的官能团的含硅化合物，在常温下使其非常容易溶于磷酸，由此使硅-羟基相互键合来阻止形成硅-氧-硅(si-o-si)，从而抑制颗粒生成，同时可显著减少所生成的颗粒的大小。
根据本发明的一实例，在以下化学式1中，x选自由-(ch2)nnh2、-(ch2)nsh及-(ch2)noh组成的组中，n为0至3的整数，优选地，n可以为0至1的整数。
化学式1：
根据本发明的一实例，在以下化学式1中，r1为c1～c5的烷基，r2选自由c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r2的烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们可以相同或不同。
根据本发明的一实例，r1为c1～c5的烷基，r2为选自由-(ch2)mnh2、-(ch2)msh及-(ch2)moh组成的组中，m可以为1至5的整数。
根据本发明的一实例，在以下化学式1中，x为-oh。
并且，本发明提供包含选自由磷酸及以下化合物组成的组中的化合物的蚀刻组合物。
四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯[tetrakis(hydroxy(2-mercaptoethyl)(methyl)silyl)orthosilicate，thmmso]；
四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷[tetrakis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane)，tatmd]。
并且，本发明提供包含由磷酸及由以下化学式2表示的化合物的蚀刻组合物。
化学式2：
在所述化学式2中，n为1至3的整数，r1及r2分别选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r1及r2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们可以相同或不同。
根据本发明的一实例，在所述化学式2中，r1为c1～c5的烷基，r2选自由c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中，所述r2的烷基、烷基胺基、烷硫基及烷醇基分别独立地被选自由氢、羟基、c1～c5的烷基、c1～c5的烷基胺基、c1～c5的烷硫基及c1～c5的烷醇基组成的组中的一种以上的取代基取代或非取代，在被多个取代基取代的情况下，它们可以相同或不同。
根据本发明的一实例，在所述化学式2中，n为1。
根据本发明的一实例，在所述化学式2中，r1为c1～c5的烷基，r2选自由-(ch2)mnh2、-(ch2)msh及-(ch2)moh组成的组中，m可以为1至5的整数。
根据本发明的一实例，由所述化学式2表示的化合物可以为选自由以下化合物组成的组中的化合物：
2，2'，2”-(2，4，6-三甲基-1，3，5，2，4，6-三氧三硅烷-2，4，6-三基)三乙胺；
2，2'，2”-(2，4，6-三甲基-1，3，5，2，4，6-三氧三硅烷-2，4，6-三基)三乙硫醇；以及
2，2'，2”-(2，4，6-三甲基-1，3，5，2，4，6-三氧三硅烷-2，4，6-三基)三乙醇。
根据本发明的一实例，向磷酸添加由所述化学式2表示的化合物的蚀刻组合物使氧化膜的蚀刻率最小化，同时可选择性地去除氮化膜。
包含所述化学式2的所述蚀刻组合物为包含环(cyclo)形态的硅化合物的蚀刻组合物，相对于以往使用的线型(linear)结构的硅化合物，易于合成且合成时间也很短。
并且，在通过随机生长(randomgrowth)合成的线型结构的硅化合物的情况下，与难以测定质量不同，环形态的硅化合物可以精确测量质量。
包含所述化学式2的蚀刻组合物通过引入环形态的硅化合物，来保持环形态直到在达到规定温度之前为止，从而使硅-羟基相互键合来防止形成硅-氧-硅(si-o-si)键。因此，抑制颗粒生成的同时，可显著减少所生成的颗粒大小。将所述蚀刻组合物加热至所需的温度时，环形态的硅化合物进行分解，同时在所需的温度下可进行蚀刻。
根据本发明的的一实例，向磷酸添加所述由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的蚀刻组合物，使氧化膜的蚀刻率最小化，同时可选择性地去除氮化膜。
更具体地，根据本发明的一实例，所述包含由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的蚀刻组合物的硅氧化膜的蚀刻速度为
根据本发明的一实例，所述蚀刻组合物包含200ppm至50000ppm所述包含由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物，优选地可包含1000至20000ppm。
在所述由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的含量小于200ppm的情况下，由于硅添加剂，因此选择比可能非常低。
并且，在投入大于50000ppm的所述由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的情况下，存在因由此生成的颗粒而造成晶片的缺陷的隐患。
根据本发明的一实例，所述组合物包含80重量百分比至90重量百分比的磷酸，优选地可包含85重量百分比至90重量百分比。在所述蚀刻组合物中含有小于80重量百分比的磷酸的情况下，由于硅氮化膜蚀刻速度下降，因此存在不容易去除氮化膜的隐患，在包含大于90重量百分比的磷酸的情况下，由于磷酸的浓度过高而粘度增加，因此存在蚀刻速度下降的隐患。
因此，在以根据本发明的重量百分比和ppm范围包含磷酸及由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的情况下，蚀刻组合物在半导体工序时保持适当水平的稳定性，同时可实现高硅氧化膜/氮化膜选择比，从而可以进行稳定的蚀刻工序。
在本发明的的一实例中，蚀刻组合物的特征在于，还可包含用于提高蚀刻速度的添加剂。
所述添加剂是指用于提高蚀刻性能的本领域中通常使用的任何添加剂，具有表面活性剂、ph调节剂、防腐蚀剂、金属离子封闭剂、抗氧化剂及有机溶剂动，在不脱离本发明的特征的范围还可追加。
所述表面活性剂起到提高蚀刻的均匀性的作用，对于此时所使用的表面活性剂的具体种类并没有特别限制，可使用甘油、聚乙二醇、聚丙二醇等。
所述ph调节剂是指降低ph的有机酸及无机酸、可提高ph的碱基中性盐等，对于此时所使用的ph调节剂的具体种类并没有特别限制。
根据本发明的再一实例，本发明的蚀刻组合物可以如下制备。
向磷酸添加所述由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物来制备蚀刻组合物。此时蚀刻组合物中的由化学式1表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯、四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷或由化学式2表示的化合物的浓度为200ppm至50000ppm，优选地为1000ppm至20000ppm。
在常温混合所述蚀刻组合物10分钟至3小时，优选地为混合约1小时后，在25℃至100℃，优选地为在65℃至85℃下进行搅拌后，蚀刻晶片10秒钟至10分钟，优选地为1分钟至5分钟。最后用以水清洗1秒钟至5分钟，优选地为10秒钟至1分钟。
本发明的另一实例提供利用所述制备的蚀刻组合物的硅薄膜的蚀刻方法。
本发明的一实例提供包括利用所述蚀刻组合物，来对选自由选自由硅氮化膜、硅氧化膜及它们的组合组成的组中的一种进行蚀刻的步骤的蚀刻方法。
本发明的还有一实例提供包括利用所述蚀刻组合物执行的蚀刻工序的半导体器件的制备方法。
所述蚀刻工序为对于硅氧化膜选择性地蚀刻硅氮化膜，可以为在140至195的温度下执行的半导体器件的制备方法，可采用除此之外的常规的已知方法，因此省略详细说明。
以下，提出本发明的具体实施例。但是，本发明可以由各种不同的形态实现，并不限定于在此说明的实施例。
实施例
蚀刻组合物的制备
通过向磷酸添加所述由化学式1或化学式2表示的化合物、四(羟基(2-巯基乙基(甲基)甲硅烷基)原硅酸酯或四(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷来制备蚀刻组合物，以使起始浓度为2000ppm。
根据实施例1至实施例4、比较例1的蚀刻组合物如表1所示。
表1
测定硅氧化膜蚀刻速度
在165℃的温度下对根据所述实施例及比较例制备的蚀刻组合物的硅氧化膜蚀刻1分钟。
蚀刻速度利用椭圆形空间(nano-view，semg-1000；ellipsometery)测定。首先，测定起始硅氧化膜的角膜厚度厚，蚀刻数分钟后，利用去离子水(diwater)清洗1分钟至3分钟，然后重新测定硅氧化膜的角膜厚度。蚀刻速度通过将两膜的蚀刻之前的厚度与蚀刻之后的厚度差除以蚀刻时间(分钟)来计算。
共测5次，其平均值如以下表2所示。
表2
如所述表2所示，可见相对于比较例1的蚀刻组合物，实施例1至实施例4的蚀刻组合物的硅氧化膜的蚀刻速度显著下降。
测定硅氮化膜/氧化膜选择比
利用根据所述实施例及比较例制备的蚀刻组合物，以蚀刻时的温度为165，通过以下方法蚀刻硅氮化膜。
将硅氮化膜放入蚀刻组合物之前对其进行平坦化作业，平坦化作业是以200：1稀释50质量百分比的氟酸后，浸渍于稀释氟酸30秒钟后进行。
蚀刻速度是利用椭圆形空间(nano-view，semg-1000；ellipsometery)蚀刻硅氮化膜300秒钟后，将两膜的蚀刻之前的厚度和蚀刻厚的厚度差除以蚀刻时间(分钟)来计算。
以下表3中示出对于硅氧化膜的硅氮化膜的选择比的结果值。
表3
如所述表3所示，相对于比较例1的蚀刻组合物，实施例1至实施例4的蚀刻组合物的氧化膜的蚀刻速度显著低，由此可以确认具有进一步得以提高的选择比。
这是不根据本发明的蚀刻组合物的高选择比，在硅蚀刻工序中可以确认本发明的效果。