一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法与流程

本公开属于长余辉发光材料技术领域，涉及一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法。

背景技术：

这里的陈述仅提供与本公开有关的背景信息，而不必然构成现有技术。

发射波段位于200～400nm之间紫外发光材料，由于其在外界激发源(外加电场或光源等)的作用下具有优良的发光性能，在光催化、消毒杀菌、防伪以及医学治疗等领域应用广泛，近年来一直是研究的热点。然而，当外界激发源关闭后，这些材料的紫外发光立即消失，其相应的功能作用也随之停止。从资源利用和节能环保的角度来说，在关闭外界激发源后，如果材料的紫外发光还能够持续一定的时间(几小时到几十小时)，也就是能够产生紫外长余辉发光，那么这种特殊的自发光性能可以在“免激发”条件下实现光催化、消毒杀菌以及医学治疗等应用，具有重要的实用价值和应用前景。据本公开发明人所知，目前，紫外长余辉发光材料的研究和应用相对较少，进展也相对缓慢。尽管已报道的cdsio3:bi³⁺、sr2mgge2o7:pb²⁺等材料，可以在紫外光区产生长余辉发射。但是，本公开发明人研究发现，这些材料的紫外发射峰值仅能达到360nm左右，余辉时间短，并且基质或者激活剂中含有重金属离子，在一定程度上限制了其在光催化和生物医学等领域的应用。

技术实现要素：

为了解决现有技术的不足，本公开的目的是提供一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法，该材料的余辉发射峰值位于280～320nm之间，余辉时间大于1h，且不含有重金属元素。

为了实现上述目的，本公开的技术方案为：

一方面，一种石榴石基紫外长余辉发光材料，组成为(lu1-x-y-tyxgdy)3(al1-zgaz)5o12:tpr³⁺，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，0＜t≤0.05。

另一方面，一种上述石榴石基紫外长余辉发光材料的制备方法，将物料和助熔剂混合，先升温至不高于1100℃进行低温预烧，然后升温至不低于1500℃进行高温烧结，得到紫外长余辉发光材料；所述物料包括含lu化合物、含y化合物、含gd化合物、含al化合物、含ga化合物和含pr化合物。

预烧可以有效除去原料中的易挥发组分，从而获的烧结活性高、成分均匀稳定的陶瓷粉体。因此，在高温烧结过程中，可以减少材料的收缩率并有效提高材料的发光性能。

第三方面，一种上述石榴石基紫外长余辉发光材料光催化、消毒杀菌、防伪和/或制备医疗试剂中的应用。

本公开的有益效果为：

(1)本公开制备的材料在中波紫外光区(uvb；280～320nm)展现出强的紫外长余辉发光性能，紫外余辉时间大于1h。该紫外长余辉发光材料在光催化、消毒杀菌、防伪以及医用光动力治疗等领域有着潜在的应用价值。

(2)本公开制备的紫外长余辉发光材料，不仅物相纯度高，紫外长余辉发光性能好，而且制备方法简单易行，对设备要求低，不需要气氛保护，无副产物，适合大规模工业化生产，具有良好的应用前景。

附图说明

构成本公开的一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。

图1为本公开实施例1制备的紫外长余辉发光材料的x射线衍射图谱；

图2为本公开实施例1制备的紫外长余辉发光材料的激发光谱和发射光谱；

图3为本公开实施例1制备的紫外长余辉发光材料经254nm紫外光辐照10分钟，撤去紫外光后，测得的长余辉衰减曲线，监测发射波长为305nm；

图4为本公开实施例1制备的紫外长余辉发光材料在激发停止15分钟后测得的紫外长余辉发射光谱；

图5为本公开实施例4制备的紫外长余辉发光材料经254nm紫外光辐照10分钟，撤去紫外光后，测得的长余辉衰减曲线，监测发射波长为315nm。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本公开所述的不含重金属元素是指，不含有过渡元素，过渡元素如铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银等。

鉴于现有紫外长余辉发光材料的紫外发射峰值波长较长、余辉时间短、含有重金属离子等不足，为了解决如上的技术问题，本公开提出了一种石榴石基紫外长余辉发光材料及其制备方法。

本公开的一种典型实施方式，提供了一种石榴石基紫外长余辉发光材料，组成为(lu1-x-y-tyxgdy)3(al1-zgaz)5o12:tpr³⁺，其中0≤x≤1，0≤y＜1，0≤z≤1，0＜t≤0.05。

本公开的另一种实施方式，提供了一种上述石榴石基紫外长余辉发光材料的制备方法，将物料和助熔剂混合，先升温至不高于1100℃进行低温预烧，然后升温至不低于1500℃进行高温烧结，得到紫外长余辉发光材料；所述物料包括含lu化合物、含y化合物、含gd化合物、含al化合物、含ga化合物和含pr化合物。

预烧可以有效除去原料中的易挥发组分，从而获的烧结活性高、成分均匀稳定的陶瓷粉体。因此，在高温烧结过程中，可以减少材料的收缩率并有效提高材料的发光性能。

该实施方式的一种或多种实施例中，助熔剂的加入量为物料总质量的0.1～1wt％。助熔剂可以使烧结温度有所降低，并且合适配比量的助熔剂能够使得本发明的发光材料的质量较好、成品率高，提高材料的紫外长余辉发光强度和余辉时间。

为了降低助熔剂对石榴石基紫外长余辉发光材料掺杂其他元素，该实施方式的一种或多种实施例中，所述助熔剂为b2o3。

为了使物料和助熔剂混合均匀，该实施方式的一种或多种实施例中，将物料和助熔剂进行研磨混合。

该系列实施例中，在研钵中将物料和助熔剂进行研磨混合，得到混合物。

本公开所述含lu化合物是指含有lu元素的化合物，例如氢氧化镥、氧化镥等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含lu化合物为氧化镥。

本公开所述含y化合物是指含有y元素的化合物，例如氢氧化钇、氧化钇等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含y化合物为氧化钇。

本公开所述含gd化合物是指含有gd元素的化合物，例如氢氧化钆、氧化钆等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含gd化合物为氧化钆。

本公开所述含al化合物是指含有al元素的化合物，例如氢氧化铝、氧化铝等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含al化合物为氧化铝。

本公开所述含ga化合物是指含有ga元素的化合物，例如氢氧化镓、氧化镓等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含ga化合物为氧化镓。

本公开所述含pr化合物是指含有pr元素的化合物，例如硝酸镨、氧化镨等。为了减少材料的收缩率从而提供材料的发光性能，该实施方式的一种或多种实施例中，所述含pr化合物为氧化镨。

该实施方式的一种或多种实施例中，预烧后进行压片，然后进行烧结。压片后可以使粉体材料的致密度大大增加，有助于粉体颗粒之间的晶界移动和晶粒长大，因此可以有效降低烧结温度，提高材料的结晶性能和发光性能。

该系列实施例中，预烧后先研磨，再进行压片，然后烧结。

该实施方式的一种或多种实施例中，预烧温度为900～1100℃，预烧时间为1～3h。当预烧温度为990～1010℃，预烧时间为1.9～2.1h时，余辉发光材料的性能更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，烧结温度为1500～1650℃，烧结时间为4～8h。当烧结温度为1595～1605℃，烧结时间为5.9～6.1h时，余辉发光材料的性能更好。

该实施方式的一种或多种实施例中，煅烧在空气气氛下进行。不需要还原气氛的保护。

本公开的第三种实施方式，提供了一种上述石榴石基紫外长余辉发光材料光催化、消毒杀菌、防伪和/或制备医疗试剂中的应用。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu3al2ga3o12:pr³⁺，以lu3al2ga3o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为1mol％。准确称取氧化镥(lu2o3)0.8925g，氧化铝(al2o3)0.153g，氧化镓(ga2o3)0.4208g，氧化镨(pr6o11)0.0026g以及氧化硼(b2o3)0.0073g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1600℃下高温烧结6h得到lu3al2ga3o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

对实施例制备样品进行检测：

样品的x射线衍射图参见图1，与lu3ga5o12的标准衍射谱(jcpds73-1372)一致。图1说明合成的样品为纯的镥镓石榴石相，无其他杂相生成。

样品的激发光谱和发射光谱参见图2，在254nm紫外光激发下，样品在紫外光区具有一个宽的发射带，此发射带覆盖了从280nm到400nm的紫外光区域，发射峰位于305nm左右。激发光谱的波长范围位于220nm到290nm之间，激发峰峰值分别位于244nm和280nm。

样品的紫外长余辉衰减曲线参见图3，样品经254nm紫外光激发10min，撤去紫外光后，可以产生大于1小时的紫外长余辉发光。监测的余辉发射波长为305nm。

样品在激发停止15分钟后测得的紫外长余辉发射光谱参加图4，与图2中的光致发光发射光谱的谱线形状保持一致，说明材料的紫外长余辉发光源于pr³⁺发光中心。

实施例2

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu3al5o12:pr³⁺，以lu3al5o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为1mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.8925g，氧化铝(al2o3)0.3825g，氧化镨(pr6o11)0.0026g以及氧化硼(b2o3)0.0064g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1600℃下高温烧结6h得到lu3al5o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例3

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu3ga5o12:pr³⁺，以lu3ga5o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为0.5mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.8940g，氧化镓(ga2o3)0.7013g，氧化镨(pr6o11)0.0013g以及氧化硼(b2o3)0.0080g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1550℃下高温烧结5h得到lu3ga5o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例4

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lugd2al2ga3o12:pr³⁺，以lugd2al2ga3o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为1mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.2955g，氧化钆(gd2o3)0.543g，氧化铝(al2o3)0.153g，氧化镓(ga2o3)0.4208g，氧化镨(pr6o11)0.0026g以及氧化硼(b2o3)0.0071g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在900℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1500℃下高温烧结4h得到lugd2al2ga3o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例5

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu2gdal3ga2o12:pr³⁺，以lu2gdal3ga2o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为1mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.5940g，氧化钆(gd2o3)0.2715g，氧化铝(al2o3)0.2295g，氧化镓(ga2o3)0.2805g，氧化镨(pr6o11)0.0026g以及氧化硼(b2o3)0.0069g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1600℃下高温烧结4h得到lu2gdal2ga3o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例6

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu2yal2.5ga2.5o12:pr³⁺，以lu2yal2.5ga2.5o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为2mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.5910g，氧化钇(y2o3)0.1695g，氧化铝(al2o3)0.1913g，氧化镓(ga2o3)0.3506g，氧化镨(pr6o11)0.0051g以及氧化硼(b2o3)0.0065g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1500℃下高温烧结5h得到lu2yal2.5ga2.5o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例7

按照以下成分：紫外长余辉发光材料lu2yalga4o12:pr³⁺，以lu2yalga4o12为基质，掺杂离子pr³⁺为激活离子，其中pr³⁺的掺杂量为1mol％；准确称取氧化镥(lu2o3)0.5940g，氧化钇(y2o3)0.1695g，氧化铝(al2o3)0.0765g，氧化镓(ga2o3)0.561g，氧化镨(pr6o11)0.0026g以及氧化硼(b2o3)0.0070g。将上述原料置于玛瑙研钵中研磨1小时左右，使原料充分混合后移至刚玉坩埚中，在1000℃下预烧2h。预烧后的粉末经过重新研磨后，利用粉末压片机将1g左右的粉末压成直径约为15mm，厚度约为1mm的圆片。最后，将成型后的圆片在1550℃下高温烧结6h得到lu2yalga4o12:pr³⁺紫外长余辉发光材料。

实施例2～7的余辉发光材料的发光性能与实施例1相似。

以上所述仅为本公开的优选实施例而已，并不用于限制本公开，对于本领域的技术人员来说，本公开可以有各种更改和变化。凡在本公开的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。