本发明涉及包含氢氯氟烯烃、矿物油和空气的组合物，其是稳定的并且适合用作传热组合物。
背景技术：
：氢氯氟烯烃为具有低全球变暖潜势(gwp)的产品。例如，反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(hcfo-1233zd)具有非常有利的用作制冷、空调和空气调节器(特别是在离心压缩机中)、发电(特别是提供有机兰金循环)和高温热泵应用中的传热流体的热力学和热物理性质。在空气调节器应用中，hcfo-1233zde在蒸发器中的压力通常低于大气压力，这促使了空气并且特别是氧气渗入到设备中。在热泵中，空气渗入可在系统停止时发生。空气渗入还可在任何使用传热流体的设备中在填充时或所述设备的养护时发生。与hcfo-1233zde混合的空气的存在促使hcfo-1233zde发生异构化反应，并且因此形成hcfo-1233zdz异构体(顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯)。该顺式异构体的热力学性质与hcfo-1233zde的热力学性质非常不同，其对设备的性能质量具有负面影响。为了防止hcfo-1233zde异构化为hcfo-1233zdz，可向hcfo-1233zde添加稳定剂。例如，文献fr3033791描述了使用烯烃化合物，特别是2-甲基丁-2-烯和3-甲基丁-1烯，以防止反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯异构化为顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯。在工业领域中，最常使用的制冷机基于通过液体制冷剂流体的蒸发来制冷。在蒸发后，流体被压缩然后冷凝，最终膨胀以完成循环。所使用的制冷压缩机可为以下类型：往复式，滚动式，离心式或螺杆式。一般地，为减少移动元件的磨损和发热，使其密封性完备并且保护其免受腐蚀，压缩机的内部润滑是必要的。作为润滑剂，可使用矿物油，其比氧化的油比如多元醇酯更便宜。文献us8454853描述了1-氯-3,3,3-三氟丙烯与矿物油的混溶性以及所对应的混合物作为制冷剂组合物的用途。在制冷设备中，在压缩机处以及在整个设备范围，油与制冷剂(例如氢氯氟烯烃)直接接触。制冷剂/油的组合必须是稳定的，无论设备中的热应力如何，以及在杂质、渗入的空气和水分的存在下。油必须确保压缩机轴承的润滑，无论压缩机使用的条件如何。在此方面，制冷剂/油混合物的粘度是润滑性能质量的指示。制冷剂溶解在油中并且降低其粘度。因此，为了选择油，对油/制冷剂对进行溶解度和粘度测量，以确定混合物的粘度随使用条件变化的情况。这些测量使得可根据运行温度选择最优的待使用的油粘度等级。然而，如果在设备运行期间，存在化合物的降解以及新产物的形成，溶解度和粘度测量就不再有效。那么油可能失去其润滑作用。因此，如果存在制冷剂或油的异构化或分解，设备的性能质量可能会下降，这可能是由于那些润滑剂粘度变化超出了预定范围。例如，油的降解和产生的小颗粒的形成对于压缩机是有害的。因此确实需要提供低gwp制冷剂/润滑油混合物，其具有经济性并且随时间变化是稳定的，特别在高温下是稳定的。技术实现要素：本发明首先涉及包含至少一种氢氯氟烯烃、至少一种矿物油和空气的组合物，空气的重量比例小于1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据一个实施方式，组合物不含有任何稳定剂。根据一个实施方式，组合物基本上由以下组成，并且优选由以下组成：至少一种氢氯氟烯烃，至少一种矿物油和空气，空气的重量比例为0％至1％，排除端点0％和1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据一个实施方式，组合物中的空气的重量比例为0.05％至1％，排除端点1％，优选0.1％至1％，排除端点1％，甚至更优选0.2％至1％，排除端点1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据一个实施方式，组合物中的空气的重量比例为0％至0.6％，排除端点0％且包括端点0.6％，优选0％至0.4％，排除端点0％且包括端点0.4％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据一个实施方式，组合物中的空气的重量比例为0.05％至0.4％，包括端点0.05％和0.4％，优选0.1％至0.4％，包括端点0.1％和0.4％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据一个实施方式，至少一种氢氯氟烯烃选自1-氯-3,3,3-三氟丙烯，特别是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3,2-四氟氯-1-丙烯、二氯三氟丙烯或其组合。根据一个实施方式，至少一种氢氯氟烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。根据一个实施方式，1-氯-3,3,3-三氟丙烯为反式形式，重量比例大于或等于90％，优选大于或等于95％，更特别优选大于或等于98％，甚至更优选大于或等于99％，甚至更优选大于或等于99.5％，或甚至大于或等于99.9％，相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总重量计。根据一个实施方式，矿物油重量比例为2％至70％，相对于组合物的总重量计。本发明还涉及如上所述的组合物用于传热的用途，其中组合物在大于或等于约100℃的平均温度下经受至少一次状态变化。根据一个实施方式，组合物在约100℃至约200℃的平均温度下经受至少一次状态变化。根据一个实施方式，本发明涉及如上所述的用途，所述用途在蒸气压缩系统中或在用于产生机械能或产生电能的机器中并且优选用于发电的机器中。根据一个实施方式，蒸气压缩系统为空调系统、制冷系统、冷冻系统或热泵系统。本发明还涉及包含含有作为传热组合物的如上所述的组合物的回路的设备。根据一个实施方式，该设备选自：通过热泵加热的移动式或固定式设备，空调设备，制冷设备，冷冻设备以及用于产生机械能或产生电能的机器，优选用于发电的机器。本发明还涉及通过含有传热组合物的蒸气压缩系统加热或冷却流体或形体(body)的方法，所述方法相继地包括传热组合物的蒸发、传热组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀，其中该传热组合物为如上所述的组合物。本发明还涉及通过包含含有传热组合物的回路的机器产生机械能或产生电能，并且优选发电的方法，所述方法相继地包括传热组合物的蒸发、传热组合物在轮机中的膨胀使得可产生机械能或电能，并且优选产生电，传热组合物的冷凝和传热组合物的压缩，其中该传热组合物为所述的组合物。本发明使得可满足以上所述的需要。本发明更特别提供了包含氢氯氟烯烃、矿物油和空气的组合物，其具有良好的热稳定性，包括在100℃和200℃之间的温度下，并且在显著的时间范围内。这通过使用矿物油和以特定的重量比例范围存在的空气这两者实现，所述矿物油减少或甚至防止氢氯氟烯烃的降解并且特别是异构化，并且以特定的重量比例范围存在的空气使得可限制或甚至防止矿物油的降解。根据某些特别的实施方式，本发明还表现出一个或优选地多个下列有利的特征：-根据本发明的组合物可在不添加稳定剂的情况下储存和使用；-其较不复杂并且因此生产成本比含有带有氧的合成油的组合物更低；-其可用于已经将矿物油用作润滑剂而运行的现有设备中。具体实施方式现在在以下说明中以更详细且非限制性的方式描述本发明。在本发明的文中，“hcfo-1233zd”指的是1-氯-3,3,3-三氟丙烯，无论其是顺式或反式形式。术语“hcfo-1233zdz”和“hcfo-1233zde”分别指的是顺式和反式形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯。术语“hcfo-1233zd”因此涵盖了hcfo-1233zdz、hcfo-1233zde以及任意比例的两种异构体形式的所有混合物。空气含有约78体积％的氮气和约21体积％的氧气，以及含有多种含量低于1体积％的其他组分，特别地包括氩气和二氧化碳。以上含量是参照干空气给出的。另外，空气可能含有水蒸气，其含量可典型地为0.001体积％至5体积％，相对于总空气计。除非另有说明，否则在整个专利申请中，所示化合物的比例以重量百分比给出。除非另有说明，否则在整个专利申请中，范围的端点都包括在所述范围内。氢氯氟烯烃本发明使用至少一种氢氯氟烯烃。术语"氢氯氟烯烃"意指用一个或多个氯原子以及用一个或多个氟原子取代的不饱和烃化合物，已知至少一个氢原子未被取代。有利地，氢氯氟烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯、2-氯-3,3,3-三氟丙烯、3,3,3,2-四氟氯-1-丙烯、二氯三氟丙烯或其组合。优选地，氢氯氟烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯。当氢氯氟烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯时，其可以是反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯或其混合物。根据一个有利的实施方式，氢氯氟烯烃为1-氯-3,3,3-三氟丙烯，反式形式的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的重量比例大于或等于90％，优选大于或等于95％，更特别优选大于或等于98％，甚至更优选大于或等于99％，甚至更优选大于或等于99.5％，或甚至大于或等于99.9％，相对于1-氯-3,3,3-三氟丙烯的总重量计(即相对于反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯和顺式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯之和计)。矿物油本发明还使用了矿物油。优选地，该矿物油是来自石油精炼的副产物。矿物油可包含链烷烃(paraffins，石蜡)(即直链或支化的饱和烃)、环烷烃(即环状链烷烃)、芳族化合物(即含有一个或多个环的环状不饱和烃，特征在于双键与单键交替出现)和非烃化合物。这些矿物油化合物不必然以游离状态存在于油中。常见的是，链烷烃链连接至环烷烃或芳族结构。类似地，连接有链烷烃链的环烷烃环可继而连接至芳族结构。由于这些性质，通常通过碳类型分析来描述矿物油。在该分析中，测定链烷烃链、环烷烃和芳环中的碳原子数并且以总数的百分比表示。因此，具有链烷烃构型的碳原子的百分比，％cp，不仅包括游离的链烷烃还包括连接至环烷烃或芳环的链烷烃链。类似地，环烷烃结构中的碳原子的百分比，％cn，包括游离的环烷烃的碳原子数以及连接至芳环的环烷烃环的碳原子数，并且％ca表示芳环的碳。碳分析使得可描述润滑剂(或油)的基本结构并且预测润滑剂的若干种物理性质。矿物油作为链烷烃油或环烷烃油的传统分类指的是油中的链烷烃或环烷烃分子数。链烷烃油含有较高比例的石蜡，因此具有比环烷烃油更高的粘度指数和倾点。根据一个有利的实施方式，本发明中使用的矿物油在40℃下的平均运动粘度为1至1000cst(厘沲)，优选10至300cst，根据iso标准3104测量。iso3448标准为工业液体润滑剂确立了根据其粘度的分类系统。根据一个特别的实施方式，矿物油为环烷烃油，其％cp优选小于50％。有利地，油的环烷烃级分的环烷烃环为主要的c5至c7环烷烃环。组合物本发明涉及包含至少一种氢氯氟烯烃、至少一种矿物油和空气的组合物。根据本发明，在组合物中空气以0％至1％(排除两个端点)的重量比例存在，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的质量计。该空气比例应理解是指使用中的组合物，也就是说例如在回路中循环的组合物。在某些实施方式中，优选如上所述地，组合物中仅存在一种氢氯氟烯烃。因此，优选地，组合物仅包含hcfo-1233zd(绝大部分为反式形式，如上所述)作为氢氯氟烯烃(其中可能的例外为，作为杂质存在的其他氢氯氟烯烃，总重量含量小于或等于1％，或小于或等于0.5％，或小于或等于0.1％，相对于组合物的总和计)。替代地，组合物中可使用不同氢氯氟烯烃的混合物。有利地，根据本发明的组合物不含有除矿物油之外的任何稳定剂。术语“稳定剂”意指使得可限制或消除组合物的一种组分的降解的任何化合物，特别是氢氯氟烯烃或矿物油，例如限制或消除氢氯氟烯烃的异构化。根据一个实施方式，组合物基本上由至少一种氢氯氟烯烃、至少一种矿物油和空气组成，所述空气的重量比例为0％至1％，排除端点0％和1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据另一种实施方式，组合物由至少一种氢氯氟烯烃、至少一种矿物油和空气组成，所述空气的重量比例为0％至1％，排除端点0％和1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。根据某些有利的实施方式，组合物中空气的重量比例，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计，为0.05％至1％，排除端点1％，优选0.1％至1％，排除端点1％，甚至更优选0.2％至1％，排除端点1％。根据其他有利的实施方式，组合物中空气的重量比例，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计，为0％至0.6％，排除端点0％且包括端点0.6％，特别是0％至0.4％，排除端点0％且包括端点0.4％，特别是0.05％至0.4％，包括端点0.05％和0.4％，以及优选0.1％至0.4％，包括端点0.1％和0.4％。在其他实施方式中，组合物中存在的空气的重量比例为0％至0.05％，排除端点0％且包括端点0.05％，或0.05％至0.1％，包括端点0.05％和0.1％，或0.1％至0.15％，包括端点0.1％和0.15％，或0.15％至0.2％，包括端点0.15％和0.2％，或0.2％至0.25％，包括端点0.2％和0.25％，或0.25％至0.3％，包括端点0.25％和0.3％，或0.3％至0.35％，包括端点0.3％和0.35％，或0.35％至0.4％，包括端点0.35％和0.4％，或0.4％至0.45％，包括端点0.4％和0.45％，或0.45％至0.5％，包括端点0.45％和0.5％，或0.5％至0.55％，包括端点0.5％和0.55％，或0.55％至0.6％，包括端点0.55％和0.6％，或0.6％至0.7％，包括端点0.6％和0.7％，或0.7％至0.8％，包括端点0.7％和0.8％，或0.8％至0.9％，包括端点0.8％和0.9％，或0.9％至1％，包括端点0.9％且排除端点1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。空气的重量比例通过气相色谱测定。在运行的设备中循环的组合物的空气的重量比例的测量可通过对设备中的组合物的气相取样然后通过气相色谱分析样品来进行。根据一个实施方式，在组合物中，矿物油的重量比例为2％至70％，相对于组合物的总重量计。根据其他实施方式，矿物油的重量比例为1至5％，或5至10％，或10至15％，或15至20％，或20至25％，或25至30％，或30至35％，或35至40％，或40至45％，或45至50％，或50至55％，或55至60％，60至65％，65至70％，70至75％，75至80％，或80至85％，或85至90％，或90至95％，或95至99％，相对于组合物的总重量计。氢氯氟烯烃的重量比例可为1至5％，或5至10％，或10至15％，或15至20％，或20至25％，或25至30％，或30至35％，或35至40％，或40至45％，或45至50％，或50至55％，或55至60％，或60至65％，或65至70％，或70至75％，或75至80％，或80至85％，或85至90％，或90至95％，或95至99％，相对于组合物的总和计。在实施方式中，组合物还包含至少一种添加剂，优选选自纳米颗粒、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂。根据一个特别的实施方式，组合物基本上由以下组成，优选由以下组成：至少一种氢氯氟烯烃，至少一种矿物油，空气和一种或多种添加剂，其选自纳米颗粒、表面活性剂、示踪剂、荧光剂、气味剂和增溶剂，空气的重量比例为0％至1％，排除端点0％和1％，相对于至少一种氢氯氟烯烃和空气的混合物的重量计。作为纳米颗粒，可特别地使用：碳纳米颗粒，金属氧化物，优选铜或铝的氧化物，二氧化钛tio2，氧化铝al2o3，二硫化钼mos2或其组合。作为示踪剂(能够被检测)，可提及：氘代或非氘代氢氟烃，氘代烃，全氟化碳，氟醚，溴化化合物，碘化化合物，醇，醛，酮，一氧化二氮及其组合。示踪剂不同于本发明的氢氯氟烯烃。作为增溶剂，可提及：烃，二甲醚，聚氧化烯醚，酰胺，酮，腈，氯烃，酯，内酯，芳基醚，氟醚和1,1,1-三氟烷烃。增溶剂不同于本发明的氢氯氟烯烃。作为荧光剂，可提及：萘酰亚胺，二萘嵌苯，香豆素，蒽，菲(phenanthracenes)，氧杂蒽，噻吨，苯并夹氧杂蒽(naphthoxanthenes)，荧光素及其衍生物以及其组合。作为气味剂，可提及：丙烯酸烷基酯，丙烯酸烯丙酯，丙烯酸类物质(丙烯酸)，丙烯酸酯，烷基醚，烷基酯，炔烃，醛，硫醇，硫醚，二硫化物，异硫氰酸烯丙酯，链烷酸，胺，降冰片烯，降冰片烯衍生物，环己烯，芳族杂环化合物，驱蛔萜(ascaridole)，o-甲氧基(甲基)苯酚及其组合。用途本发明的一个主题为如上所述的组合物用于传热的用途，其中组合物在大于或等于100℃的平均温度下经受至少一次状态变化，优选在约100℃至约200℃的平均温度下。根据特别的实施方式，组合物在以下的平均温度下经受至少一次状态变化：约100℃至约110℃，或约110℃至约120℃，或约120℃至约130℃，或约130℃至约140℃，或约140℃至约150℃，或约150℃至约160℃，或约160℃至约170℃，或约170℃至约180℃，或约180℃至约200℃。术语“状态变化”意指冷凝，也就是说组合物从气态到液态的转化，或蒸发，也就是说组合物从液态到气态的转化。术语“平均状态变化温度”意指状态变化的温度，如果该温度是恒定的话，或如果状态变化的温度不是恒定的，意指状态变化开始时的温度和状态变化结束时的温度的算术平均值。根据一个实施方式，组合物用于蒸气压缩系统中。本发明还涉及基于使用包含蒸气压缩系统的设备的传热方法，所述蒸气压缩系统含有本发明的组合物作为传热组合物。传热方法可为用于加热或冷却流体或形体的方法。术语"传热组合物"指的是包含传热流体和任选的一种或多种添加剂的组合物，所述添加剂不是用于所设想的应用的传热化合物。术语“传热流体”意指在蒸气压缩回路中能够通过在低温度和低压力下蒸发而吸热，并且能够通过在高温度和高压力下冷凝而放热的流体。一般地，传热流体可包含仅一种、两种、三种或多于三种传热化合物。术语“传热化合物”意指在蒸气压缩回路中能够通过在低温度和低压力下蒸发而吸热，并且能够通过在高温度和高压力下冷凝而放热的化合物。根据一个实施方式，蒸气压缩系统为:-空调系统；或-制冷系统；或-冷冻系统；或-热泵系统。根据另一种实施方式，组合物被用在用于产生机械能或产生电能的机器中。因此，本发明的组合物可用于产生机械功或电力的方法，特别是根据有机兰金循环。已经发现，组合物所经受的平均状态变化温度越高，可允许的空气的量的最高阈值越低。因此，在使用组合物期间，当组合物的至少一种状态变化的平均温度相对较高时，建议进一步限制组合物中空气的存在。设备和方法本发明的一个主题还为包括含有如上所述的组合物作为传热组合物的回路的传热设备。例如，包含传热组合物的回路为蒸气压缩回路。根据一个实施方式，该设备选自移动式或固定式制冷、加热(热泵)、空调和冷冻设备，和用于产生机械能或产生电能的机器。其可特别地为热泵设备，在该情况中被加热的流体或形体(一般是空气和任选的一种或多种产品、物品或生物)位于房间或车辆乘员舱中(对于移动式设备)。根据一个优选的实施方式，其为空调设备，在该情况中被冷却的流体或形体(一般是空气和任选的一种或多种产品、物品或生物)位于房间或车辆乘员舱中(对于移动式设备)。其可为制冷设备或冷冻设备(或低温设备)，在该情况中被冷却的流体或形体一般包含位于房间或容器中的空气和一种或多种产品、物品或生物。本发明的另一个主题是通过含有如上所述的传热组合物的蒸气压缩系统加热或冷却流体或形体的方法，所述方法相继地包括传热组合物的蒸发、传热组合物的压缩、传热组合物的冷凝和传热组合物的膨胀。本发明的另一个主题是通过包含含有如上所述的传热组合物的回路的机器产生机械功的方法，或优选发电的方法，所述方法相继地包括传热组合物的蒸发、传热组合物在轮机中的膨胀使得可产生机械能或电能并且优选产生电、传热组合物的冷凝和传热组合物的压缩。含有传热组合物的蒸气压缩回路包含至少一个蒸发器、一个压缩机、一个冷凝器和一个膨胀器以及用于在这些元件之间输送传热流体的管线。蒸发器和冷凝器包含热交换器，其允许传热组合物和其他流体或形体之间的热交换。作为压缩机，可特别地使用单级或多级离心压缩机或迷你离心压缩机。也可以使用旋转、往复或螺杆压缩机。压缩机可由电动马达或燃气轮机(例如，通过车辆的废气供给，对于移动式应用)或传动装置驱动。离心压缩机的特征在于其使用旋转元件以径向加速传热组合物；其典型地包含容纳在腔室中的至少一个转子和扩散器。传热组合物被引入到转子的中心并且在经历加速的同时朝着转子的边缘散布(circulate，循环)。因此，一方面，转子中的静压力增加，并且最重要的是，另一方面，在扩散器处，速度转化为静压力的增加。每组转子/扩散器组合体构成压缩机的一级。根据所期望的最终压力和待处理的流体的体积，离心压缩机可包含1至12级。压缩的程度被定义为出口处的传热组合物的绝对压力与入口处的所述组合物的绝对压力的比例。大型离心压缩机的转速为3000至7000转/分钟。小型离心压缩机(或迷你离心压缩机)一般在40000至70000转/分钟的转速下运行并且包括小尺寸的转子(一般小于0.15m)。可使用多级转子以改进压缩机的效率和限制能量成本(与单级转子相比)。对于双级系统，转子的第一级的出口为第二转子的入口进料。两个转子可安装在单个轴上。每一级可提供约4比1的流体的压缩比，也就是说绝对出口压力可等于绝对吸入压力的约4倍。双级离心压缩机的实例，特别是用于机动车辆应用的实例，描述在文献us5065990和us5363674中。离心压缩机可由电动马达或燃气轮机(例如通过车辆的废气供给，对于移动式应用)或传动装置驱动。设备可包含膨胀阀与轮机的偶联以产生电(兰金循环)。设备还可任选地包含用于在传热组合物回路和待被加热或冷却的流体或形体之间输送热量(伴随或不伴随状态变化)的至少一个传热流体回路。设备还可任选地包含两个(或更多个)含有相同或不同的传热组合物的蒸气压缩回路。例如，蒸气压缩回路可彼此偶联。蒸气压缩回路根据传统的蒸气压缩循环运行。该循环包括在相对低的压力下传热组合物从液相(或液/气双相)到气相的状态变化，然后是处于气相的组合物的压缩直到达到相对高的压力，在相对高的压力下传热组合物从气相到液相的状态变化(冷凝)，和压力的降低以重新开始循环。在冷却方法的情况中，在传热组合物蒸发期间，在与环境相比相对较低的温度下，源自正在被冷却的流体或形体(直接或间接地，经由传热流体)的热量被传热组合物吸收。冷却方法包括空调方法(用移动式设备，例如在车辆中，或固定式设备)、制冷方法和冷冻方法或低温方法。在加热方法的情况中，在传热组合物冷凝期间，在与环境相比相对较高的温度下，热量从传热组合物转移到(直接或间接地，经由传热流体)正在被加热的流体或形体。用于进行热量转移的设备，在该情况中，被称作"热泵”。可使用任意类型的热交换器用于实施根据本发明的传热组合物，并且尤其是并流换热器，或优选逆流换热器。根据一个优选的实施方式，本发明提供冷却和加热方法以及相对应的设备，其包括相对于冷凝器或蒸发器逆流的热交换器。事实上，根据本发明的传热组合物对于逆流热交换器是特别有效的。优选地，蒸发器和冷凝器两者都包含逆流热交换器。根据本发明，术语"逆流热交换器"意指这样的热交换器，其中热量在第一流体和第二流体之间交换，交换器入口处的第一流体与交换器出口处的第二流体进行热交换，并且交换器出口处的第一流体与交换器入口处的第二流体进行热交换。例如，逆流热交换器包括这样的装置，其中第一流体的流动和第二流体的流动的方向是相反的或方向基本上是相反的。出于本专利申请的目的，以具有逆流倾向的错流模式运行的交换器也包含在逆流热交换器中。在"低温制冷"方法中，蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-45℃至-15℃，尤其是-40℃至-20℃，更特别优选-35℃至-25℃且例如为约-30℃；且冷凝器处的传热组合物在冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选35℃至55℃且例如为约40℃。在"中温制冷"方法中，蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别优选-10℃至0℃且例如为约-5℃；且冷凝器处的传热组合物在冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选35℃至55℃且例如为约50℃。这些方法可为制冷或空调方法。在"中温加热"方法中，蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至10℃，尤其是-15℃至5℃，更特别优选-10℃至0℃且例如为约-5℃；且冷凝器处的传热组合物在冷凝开始时的温度优选为25℃至80℃，尤其是30℃至60℃，更特别优选35℃至55℃且例如为约50℃。在"高温加热"方法中，蒸发器处的传热组合物的入口温度优选为-20℃至90℃，尤其是10℃至90℃，更特别优选50℃至90℃且例如为约80℃；且冷凝器处的传热组合物在冷凝开始时的温度优选为70℃至160℃，尤其是90℃至150℃，更特别优选110℃至140℃且例如为约135℃。根据本发明的组合物在冷藏运输中是特别有利的。"冷藏运输"被认为是容纳在冷藏空间内的易腐烂产品的任何移动。食品或药品占易腐产品的很大一部分。冷藏运输可通过卡车、铁路或轮船进行，任选地在与卡车、铁路或轮船同等兼容的联运集装箱的协助下。在冷藏运输中，冷藏空间的温度为-30℃至16℃。通过卡车、铁路或联运集装箱进行的运输中的制冷剂加载量为4kg至8kg的制冷剂。船只中的设备可含有100至500kg的制冷剂。出于此目的，目前最广泛使用的制冷剂是r404a。制冷(冷藏)设备的运行温度随制冷(冷藏)温度要求和外界气候条件而变化。同样的制冷设备必须能够涵盖-30℃至16℃的宽温度范围并且在冷和热气候下运行。在蒸发温度方面，最严格的条件是30℃。实施例以下实施例说明但不限制本发明。实施例1测试多种组合物的热稳定性。这些热稳定性测试根据名称为"sealedglasstubemethodtotestthechemicalstabilityofmaterialsforusewithinrefrigerantsystems"的ashrae97-2007标准进行。如下制备组合物。在真空下，按以下量对所有的管进行装载：5g的suniso3gs油和2g的hcfo-1233zde。根据以下组成，以相对于hcfo-1233zde和空气混合物的重量百分比，在最后添加空气组合物编号123空气(重量％)0.20.41在刚刚制备了这些组合物之后，组合物显示出对应于原始的油的颜色的色彩。将各组合物在180℃下放置14天。然后根据iso4630:2015标准，通过分光比色法根据gardner颜色标度对组合物进行颜色分析。观察到的颜色强度与油的降解成正比。实际上，对于空气重量百分比大于或等于1％的情况，这种降解还会导致形成黑色颗粒。结果总结在下表中:gardner标度:·gardner1:非常淡的黄色；·gardner2至5:淡黄色；·gardner6至10:暗黄色；·gardner11至14:橘黄色；·gardner15至17:非常深的橘黄色/浅棕色；·gardner18:棕色。发现在180℃下使用期间，包含hcfo-1233zd、矿物油和0.2或0.4重量％的空气的组合物是稳定的，油的降解程度较低。作为对比，在180℃的温度下，当空气的重量百分比大于或等于1％时，油的降解程度是相对显著的。当前第1页12