湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂及其制造方法与流程

本发明涉及湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(polyurethanereactivehotmeltadhesive、以下记为“pur”)、特别是适于装订用的pur。另外，本发明还涉及用于制造该pur的方法。

背景技术：

热熔粘接剂例如作为无线装订用粘接剂使用，该用途中大多使用eva(乙烯乙酸乙烯酯共聚物)热熔胶。但是，对于eva热熔胶，被指出了因近年的彩色印刷的增加、或因废纸再生所引起的纸质的变化而产生粘接不良、或废纸再生时的分离困难所导致的对环境的不良影响等问题。

因此，近年来，作为代替该eva热熔胶的粘接剂，例如正在关注下述专利文献1中所记载那样的pur。对于该pur，通过与空气中、基材(纸等)中存在的水分发生反应，聚合物通过以下的〔化1〕所示的反应机理进行三维交联，可得到强的粘接力。

[化1]

另外，设计柔软的pur并将其作为装订用热熔胶进行涂布时，可得到铺展性(晃開き性)良好的装订物，可得到这样的铺展性是具有高粘接力的pur的特长。进而，pur的情况下，对书本进行再循环时，还有热熔胶与纸的分离容易、容易再循环的优点。

另一方面，由于pur为反应型，因此需要制成具有反应性末端(nco基)的预聚物，在氨基甲酸酯合成时需要配合过量的异氰酸酯单体。但是，存在如下问题：过量配合的单体在聚合物中在一定程度上残留，用涂布装置对pur进行加热时，残存的异氰酸酯单体作为有害气体而产生。

因此，作为针对有害气体的产生的安全对策，现在使用pur时在大多数装订机(开放型的涂布装置)中设置有局部排气装置，这引起装置的大型化、成本增加。另外，近年来，装订机小型化，在办公室中的使用正在增加，但在办公室内设置局部排气装置是困难的。

对于pur，如果能够减少有害气体的产生，则能够实现设备的简化、成本降低，另外能安全地进行操作。根据日本产业卫生学会，推荐了作为在氨基甲酸酯合成时使用的二异氰酸酯的1种的二苯基甲烷二异氰酸酯的允许浓度为0.05mg/m³≈5ppb，另外，在美国根据acgih(美国产业卫生专家会议)也推荐了允许浓度为5ppb。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-121214号公报

非专利文献

非专利文献1：佐贯须美子、本吉史武、长岗茂、真岛宏，表面技术，50，(1)，84(1999)

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明的课题在于，解决现有技术中的问题，提供在不损害作为pur的特长的柔软性、涂布后的固化性的情况下减少在pur加热时的有害的异氰酸酯气体的产生、并且对于操作者安全且容易处理的pur。另外，本发明的课题还在于提供具有上述特性的pur的制造方法。

本发明人等进行了各种研究，结果发现，若在通过使包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物中，添加特定量的含有氨基的表面改性硅胶，则可得到异氰酸酯气体的产生极少的pur，从而完成了本发明。

用于解决课题的方案

可解决上述课题的本发明的pur的特征在于，相对于氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加有含有氨基的表面改性硅胶5～20重量份，所述氨基甲酸酯预聚物为包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物与过量的二苯基甲烷二异氰酸酯的反应产物。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的pur中，所述的表面改性硅胶为键合有作为氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解产物的硅烷低聚物的残基的硅胶。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的pur中，所述氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷选自由n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷所组成的组。

进而，本发明的特征在于，在具有上述特征的pur中，所述结晶性聚酯多元醇选自由十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇、十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇、癸二酸/己二醇的聚酯多元醇、己二酸/己二醇的聚酯多元醇及聚己内酯所组成的组，所述非结晶性聚酯多元醇选自由己二酸/丙二醇的聚酯多元醇、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、邻苯二甲酸/新戊二醇的聚酯多元醇、己二酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇、癸二酸/丙二醇的聚酯多元醇、己二酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇的聚酯多元醇、间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇/丙二醇的聚酯多元醇、己二酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇的聚酯多元醇及己二酸/间苯二甲酸/己二醇的聚酯多元醇所组成的组，所述非结晶性聚醚多元醇为聚丙二醇和/或聚四亚甲基醚二醇。

另外，本发明也是用于制造上述的pur的方法，该制造方法的特征在于，包括以下的工序a～c：

工序a：在非活性气体下，在包含结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇的混合物中添加相对于该混合物中存在的羟基而言异氰酸酯基为过剩的量的二苯基甲烷二异氰酸酯并进行反应，制备氨基甲酸酯预聚物的工序；

工序b：准备氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷，将该氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷水解而生成硅烷低聚物后，与硅胶反应，制备在硅胶的表面键合有所述硅烷低聚物的残基的含氨基的表面改性硅胶；及

工序c：相对于在所述工序a中得到的氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加在所述工序b中得到的含氨基的表面改性硅胶5～20重量份，在非活性气体下反应的工序。

另外，本发明的特征在于，在具有上述特征的制造方法中，所述工序a中的异氰酸酯基与羟基的摩尔比为nco/oh＝1.4～1.7。

发明效果

本发明的pur与目前为止的市售的pur相比，有害的异氰酸酯气体的产生量极少。因此，若使用本发明的pur，则不需要大规模的排气装置的设置，也能够降低设备导入的成本。

另外，本发明的pur由于有害气体的产生极少，为安全的pur，因此也可以用于各种领域的粘接用途，特别是在作为装订用热熔粘接剂的使用中，在铺展性、固化性及装订强度的方面优异。

附图说明

图1为示出相对于理论最佳添加量的硅烷偶联剂添加比率与含氨基的表面改性硅胶的nco基的吸附能力的关系的图。

具体实施方式

以下，以装订用的热熔粘接剂为例进行说明，但本发明的pur不限定于装订用。

首先，对本发明的pur中的氨基甲酸酯预聚物的构成成分进行说明。

作为构成上述氨基甲酸酯预聚物的结晶性聚酯多元醇的优选的具体例，可列举出十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇(例如，宇部兴产公司制eternacoll3040、分子量3500)、十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，宇部兴产公司制eternacoll3010、分子量3500)、癸二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2h-350s、分子量3500、或hs2h-200s、分子量2000)、己二酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国精油公司制hs2h-351a、分子量3500)、聚己内酯(例如，daicelcorporation制placcel240、分子量4000、或placcel220、分子量2000)等。

另外，作为非结晶性聚酯多元醇的优选的具体例，可列举出己二酸/丙二醇的聚酯多元醇(例如，adeka公司制adekanewacef7-67、分子量2000)、癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2f-305s、分子量3100)、邻苯二甲酸/新戊二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2f-306p、分子量3000、或hs2f-136p、分子量1000)、己二酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2f-231as、分子量2000、或hs2f-131a、分子量1000)、癸二酸/丙二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hspp-830s、分子量8000)、己二酸/间苯二甲酸/对苯二甲酸/新戊二醇/乙二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs多元醇1000、分子量3000)、间苯二甲酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇/丙二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2f-237p、分子量2000)、己二酸/乙二醇/新戊二醇/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2e-581a、分子量5500)、己二酸/间苯二甲酸/己二醇的聚酯多元醇(例如，丰国制油公司制hs2h-179a、分子量1750)等，作为非结晶性聚醚多元醇，可列举出聚丙二醇(例如，adeka公司制p-2000、分子量2000、或p-700、分子量700、或p-400、分子量400)、聚四亚甲基醚二醇(三菱化学公司制ptmg2000、分子量2000、或ptmg650、分子量650)等。

另外，作为氨基甲酸酯预聚物的构成成分，可以包含低分子二醇，例如可列举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。

本发明中，与包含上述的结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇、和/或低分子二醇的混合物的反应(氨基甲酸酯预聚物的制备)中，例如使用二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、萘二异氰酸酯(ndi)、六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)、五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等，特别优选使用mdi。作为该mdi，可以使用以下的化学式〔化2〕所示的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-mdi)或2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-mdi)或它们的混合物。其中，2，4’-mdi的配合率越高越有利。是因为：2，4’-mdi的2位的nco基比4’位的反应速度慢，通过该反应性低，一个nco基优先进行反应而高分子量化，即使不配合过量的mdi，也可得到最佳的粘度的pur(即能够减少残存单体)，其结果异氰酸酯气体的产生变少。

[化2]

需要说明的是，本发明的pur中的氨基甲酸酯预聚物可以通过在非活性气体(例如，氮气)下，在包含上述的结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇、和/或低分子二醇的混合物中添加过量的mdi并进行混合·加热来制造，同时包含结晶性聚酯多元醇、以及非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇和/或低分子二醇是为了使pur的涂布性(熔融粘度)、固化性(固化的容易度)最佳化。

如上所述，配合2，4’-mdi的情况下，由于2位的nco基的反应性低，因此4’位的nco基优先进行反应，能够在不增高添加mdi的比率的情况下以少量的添加得到最佳粘度从而减少残存单体，但仅通过该方法不能充分减少残存单体。因此，本发明中，相对于作为通过上述的反应生成的反应产物的氨基甲酸酯预聚物100重量份，配合在表面导入有会与异氰酸酯单体反应的氨基的表面改性硅胶5～20重量份。含氨基的表面改性硅胶的量被限定为上述的范围是因为，若比5重量份少，则异氰酸酯单体的吸附量不充分，残存的单体变多，相反，若比20重量份多，则pur的粘度变得过高。

本发明中优选的含氨基的表面改性硅胶为键合有作为氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解产物的硅烷低聚物的残基的硅胶，可以通过使市售的硅胶与市售的含氨基的硅烷偶联剂反应来制备。

作为适于制备本发明中的含氨基的表面改性硅胶的含氨基的硅烷偶联剂，例如，可列举出n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

以下的〔化3〕示出了使用n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为含氨基的硅烷偶联剂时的本发明的pur中的硅胶的表面改性的一例。

[化3]

如上述〔化3〕所示，n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷通过水解而变为具有硅烷醇基(si-oh基)的硅烷醇，进而通过自发的脱水缩合而成为具有硅氧烷(si-o-si)键的硅烷低聚物。然后，该硅烷低聚物的oh基与硅胶表面上的oh基形成氢键，进而经过脱水缩合而形成共价键，成为表面具有氨基的表面改性硅胶。

进行表面改性前的硅胶中存在有大量的细孔，仅能够进入至该细孔的异氰酸酯单体与取代基反应(即仅分子尺寸的小的单体选择性地进入至硅胶的细孔内)，其结果，仅氨基甲酸酯预聚物中的异氰酸酯单体成分减少。与硅胶表面的取代基进行了反应的异氰酸酯单体通常不会不可逆地解离，因此即使对pur进行加热，异氰酸酯气体的产生也极少。

本发明中，通过向硅胶表面导入这样的氨基，从而异氰酸酯单体的吸附能力进一步提高，由此，能够达成通过依据美国osha(occupationalsafetyandhealthadministration)method47的固体捕集法测定的异氰酸酯气体浓度为5ppb以下。

本发明的pur除了上述的氨基甲酸酯预聚物及含氨基的表面改性硅胶以外，还可以含有辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、三乙胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷、2，2’-二吗啉基二乙基醚等作为催化剂，含有石蜡、微晶蜡、费托蜡等作为结晶成核剂，另外，还可以含有硅油组合物型消泡剂等作为消泡剂。

接着，对用于制造上述的pur的本发明的方法进行说明。

本发明的制造方法中的工序a为制备氨基甲酸酯预聚物的工序，该工序a中，在非活性气体下(例如氮气下)，在包含上述的结晶性聚酯多元醇且包含非结晶性聚酯多元醇和/或非结晶性聚醚多元醇和/或低分子二醇的混合物中，添加相对于该混合物中存在的羟基而言异氰酸酯基为过剩的量的mdi并进行反应。此时，优选在与mdi反应前，将上述的混合物加热至100～120℃左右的温度后进行减压，在减压下进行搅拌，进行原料的脱水。

本发明中，优选以异氰酸酯基与多元醇中的羟基的摩尔比成为nco/oh＝1.4～1.7的方式决定mdi的添加量，上述比例更优选为1.5～1.6。

工序b为制备在硅胶的表面键合有氨基烷基硅烷低聚物的残基的含氨基的表面改性硅胶的工序，该工序b中，准备氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷(硅烷偶联剂)，将其滴加至水中并进行搅拌，通过氨基烷基(二或三)烷氧基硅烷的水解生成硅烷低聚物后，添加硅胶进行反应。若使反应后的硅胶在100～160℃左右的温度下加热干燥，则可得到在硅胶的表面键合有氨基烷基硅烷低聚物的残基的含氨基的表面改性硅胶。经干燥的含氨基的表面改性硅胶优选之后进行粉碎并进行筛分。

本发明中的工序c为相对于在所述工序a中得到的氨基甲酸酯预聚物100重量份，添加在所述工序b中得到的含氨基的表面改性硅胶5～20重量份，在非活性气体下(例如氮气下)反应的工序，该工序通常在反应槽内在减压下进行，通过进行一定时间搅拌，从而得到本发明的pur。

以下举出实施例及比较例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些。

实施例

为了制备实施例1～6及比较例1～4的pur而使用的原料如下。

(1)聚酯二醇

a)结晶性聚酯多元醇

十二烷二酸/乙二醇的聚酯多元醇(分子量3500、缩写da/eg3500、宇部兴产公司制eternacoll3040)

十二烷二酸/己二醇的聚酯多元醇(分子量3500、缩写da/hd3500、宇部兴产公司制eternacoll3010)

癸二酸/己二醇的聚酯多元醇(分子量3500、缩写sa/hd3500、丰国制油公司制hs2h-350s)

己二酸/己二醇的聚酯多元醇(分子量3500、缩写aa/hd3500、丰国精油公司制hs2h-351a)

b)非结晶性聚酯多元醇

己二酸/丙二醇的聚酯多元醇(分子量2000、缩写aa/pg2000、adeka公司制adekanewacef7-67)

癸二酸/间苯二甲酸/己二醇/新戊二醇的聚酯多元醇(分子量3100、缩写sa/ipa/hd/npg3100、丰国制油公司制hs2f-305s)

邻苯二甲酸/新戊二醇的聚酯多元醇(分子量1000、缩写pa/npg1000、丰国制油公司制hs2f-136p)

(2)非结晶性聚醚多元醇

聚丙二醇(分子量700、缩写ppg700、adeka公司制p-700)

聚丙二醇(分子量400、缩写ppg400、adeka公司制p-400)

(3)异氰酸酯单体

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(东曹公司制millionatenm)

4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(东曹公司制millionatemt)

(4)催化剂

2，2’-二吗啉基二乙基醚(mitsuifinechemicals，inc.公司制jddmdee)

(5)结晶成核剂

石蜡(日本精蜡公司制hnp-9)

(6)消泡剂

硅油组合物型消泡剂(信越化学工业公司制ks-66)

(7)硅胶

硅胶(fujisilysiachemicalltd.制b型破碎thru40)

(8)表面改性剂(含氨基的硅烷偶联剂)

n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制kbm-603)

i)含氨基的表面改性硅胶的制备(适于异氰酸酯单体的吸附的含氨基的硅烷偶联剂的添加量的研究实验)

准备硅胶(fujisilysiachemicalltd.制，通过湿法或干法制造，平均粒径500μm、细孔径7nm、比表面积500m²/g)，准备n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷作为含氨基的硅烷偶联剂。

硅烷偶联剂相对于硅胶的理论最佳添加量可以通过非专利文献1中记载的数学式1的式子来计算。

[数学式1]

6.02×10²³：阿伏伽德罗常数

13×10^-20：1分子硅烷偶联剂附着于硅胶表面时的占有面积

导入至硅胶的硅烷偶联剂的理论最佳添加量(即，对于最大限度地吸附异氰酸酯单体而言最佳的氨基的导入量)通过数学式1的式子来求出，但发现：以比通过测定实际的nco基的吸附量并通过数学式1求出的理论最佳添加量实质上少的添加量，nco基的吸附量成为最大。其方法如下。

在含氨基的表面改性硅胶的制备中，首先，在烧瓶中放入水并滴加硅烷偶联剂，滴加后进行1小时搅拌后，在该水溶液中放入硅胶，进行约10分钟搅拌，其后，对硅胶进行过滤，在桶(vat)中铺展开并在150℃下进行2小时干燥。

使用这样操作而制备的含氨基的表面改性硅胶实际吸附异氰酸酯化合物并测定其吸附量，由此研究相对于理论最佳添加量的硅烷偶联剂的添加比率与含氨基的表面改性硅胶的nco基的吸附能力的关系。

使用mdi作为异氰酸酯化合物，将其规定量溶于干燥甲苯中，在该溶液中放入经称量的含氨基的表面改性硅胶进行30分钟搅拌。其后，在将硅胶过滤所得的滤液(包含未反应的mdi)中投入过剩量的二正丁基胺并进行搅拌，放置15分钟，由此完成与nco基的反应。用盐酸对剩余的二正丁基胺进行反滴定，求出吸附于含氨基的表面改性硅胶的nco基量。将结果示于图1。

根据图1的图，nco基吸附能力成为最大的含氨基的硅烷偶联剂的添加量为比通过数学式1求出的理论最佳添加量实质上少的值，该添加量为通过数学式1求出的理论最佳添加量的15％。因此，在以下的实验中，含氨基的硅烷偶联剂(n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)相对于硅胶的实质添加量设为通过数学式1计算的理论最佳添加量的15％，制备含氨基的表面改性硅胶。

ii)表面改性硅胶的制备(适于异氰酸酯单体的吸附的含氨基的表面改性硅胶的粒径的研究实验)

使在上述i)中得到的含氨基的表面改性硅胶干燥后进行粉碎，筛分为以下的表1中记载的粒度的物质。

以下的表1中示出了改变含氨基的表面改性硅胶的粒径及在利用实施例1的方法制备的氨基甲酸酯预聚物中的配合量时的残存单体量，通过实验选择异氰酸酯单体的吸附能力高者。

[表1]

含氨基的表面改性硅胶的粒径和残存单体(%)

根据表1的实验结果可知，含氨基的表面改性硅胶的粒径越细，吸附能力变得越高，但存在极大点，若变得过细，则吸附能力降低。

根据该实验结果，含氨基的表面改性硅胶的粒径最佳的是75～45μm的范围，但若将粒径限定为该范围，则产量少，因此考虑生产效率，在以下的实施例中，作为配合至氨基甲酸酯预聚物中的含氨基的表面改性硅胶，使用被筛分为粒径75μm以下者。

pur合成方法的概略

将上述的聚酯多元醇或聚醚多元醇以及各种添加剂投入到烧瓶中，在110℃下进行3小时减压脱水，其后，使体系内恢复至常压，将多元醇的温度调整至90℃。然后，一边吹扫氮气一边将4，4-mdi单独投入或投入4，4-mdi与2，4-mdi的混合物。以其原样在90℃下进行4小时反应而构成氨基甲酸酯预聚物后，将含氨基的表面改性硅胶投入到该氨基甲酸酯预聚物中，使体系内减压，在120℃下进行1小时搅拌，得到目标pur。

实施例1：湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂的制备

将癸二酸/己二醇的结晶性聚酯多元醇sa/hd3500、己二酸/丙二醇的非结晶性聚酯多元醇aa/pg2000、邻苯二甲酸/新戊二醇的非结晶性聚酯多元醇pa/npg1000、作为非结晶性聚醚多元醇的1种的聚丙二醇ppg700及石蜡、作为消泡剂的硅油组合物型消泡剂、作为催化剂的2，2’-二吗啉基二乙基醚按照以下的表2中记载的量(重量比例)混合并投入到反应槽中，升温至110℃。升温后，减压至5托，在减压下进行3小时搅拌，由此进行原料的脱水。

用氮气使反应槽恢复至大气压，添加4，4’-mdi后，在90℃下进行4小时反应，制备氨基甲酸酯预聚物。此时，异氰酸酯基与羟基的摩尔比设为nco/oh＝1.55。

其后，将反应槽升温至120℃，将上述ii)中使用的含氨基的表面改性硅胶(粒径75μm以下)与氨基甲酸酯预聚物混合后，减压至5托，在减压下进行1小时搅拌。用氮气使反应槽内恢复至大气压，得到目标湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂。将实施例1的组成的详细情况示于以下的表2。

实施例2～6

作为mdi，使用4，4’-mdi与2，4’-mdi的混合物，通过与实施例1同样的方法，制备各种配合的粘接剂组合物。将实施例2～6的组成的详细情况示于表2。

比较例1

比较例1采用市售的湿气固化性聚氨酯热熔粘接剂(horizoninternationalinc.制hmr-115)。

比较例2，3

与实施例1同样地操作，得到不含有含氨基的表面改性硅胶的粘接剂组合物。将比较例2及3的组成的详细情况示于表2。

比较例4

与实施例1同样地操作，得到含有未进行表面改性的硅胶(粒径75μm以下)的粘接剂组合物。将比较例4的组成的详细情况示于表2。

需要说明的是，表2中也一并记载了对上述实施例1～6及比较例1～4的粘接剂组合物的评价结果，对该表中记载的各项目的评价方法如下。

[评价方法]

(1)pur的熔融粘度的测定

对在120℃下熔融的样品用旋转粘度计(brookfieldco.，ltd.制d·ii+)以主轴转速10rpm进行熔融粘度的测定。

(2)基于凝胶渗透色谱(gpc)的pur中的单体量的测定

将合成的pur溶于四氢呋喃，用gpc进行测定，确认了单体的峰。

(3)由经加热熔融的pur产生的异氰酸酯气体的产生量的测定

将200g制备的pur投入到500ml烧杯中，加热至120℃并以250rpm的转速进行搅拌。将此时产生的异氰酸酯气体通过涂布有1-(2-吡啶基)哌嗪的异氰酸酯捕集用过滤器(例如，sigma-aldrich公司制orbo80)，以1l/min.的流量用抽吸泵进行30分钟抽吸。其后，提取出捕集于过滤器的成分，用高效液相色谱(hplc)进行分析。

另外，使用市售的全自动4夹无线装订机(horizoninternationalinc.制bq-470)，向涂布装置中投入700g的pur，在120℃下进行加热，一边使辊旋转一边同样地捕集所产生的异氰酸酯气体，进行分析。

(4)弹性模量和上屈服点应力的测定

为了使装订物的铺展性良好，需要固化后的pur的适当的柔软性，因此通过固化后的pur膜的弹性模量和上屈服点应力进行评价。

此时，依据jisk6251(硫化橡胶的拉伸试验方法)的基准进行测定。

使各组合物形成为0.5mm厚的片状并放置1周以上后，以哑铃状2号型进行冲裁，制成试验片。将该测定用试验片安装于全自动橡胶拉伸试验机(岛津制作所制ags-10kng)，以拉伸速度100mm/分钟的条件进行拉伸试验，测定试验片直到断裂为止的应力及伸长量，根据其算出弹性模量、上屈服点应力。

(5)结晶化温度的测定

作为装订用热熔胶，如果用装订机涂布后的固化性不快，则也会发生书本的变形等问题，因此需要适当的固化时间，用pur的结晶化温度对pur涂布后的固化性进行评价。

对于各树脂的结晶化温度，用差示扫描热分析计(岛津制作所制dsc·60)进行测定，测定时，使用从25℃以升温速度10℃/分钟升温至150℃，接着以降温速度-10℃/分钟降温至-20℃的温度曲线进行测定。

(6)装订强度的测定

使用全自动4夹无线装订机(horizoninternationalinc.制bq-470)，使用a4尺寸的铜版纸(十二开令重73kg)作为主体用纸，制作10mm厚的装订物。装订物的粘接剂的厚度设为约0.3mm。装订时的pur的熔融温度设为120℃。

对于装订物的装订强度的测定，用纸页拉力测试仪(testersangyoco，.ltd.制te-4001)进行。对于利用纸页拉力测试仪的装订强度的测定方法，将装订物设置于纸页拉力测试仪，将要进行强度测定的用纸卷绕固定于卡盘部，将用纸垂直地拉起，用连接于卡盘部的拉力计(pullgauge)对将测定的用纸从装订物抽出时的载荷进行测定，由其算出平均1页的装订强度。装订强度的单位为kg/页。

对于装订强度的测定，对1本装订物而言对中央附近及前后1/4附近的合计3张用纸进行，对1个样品测定3本装订物的强度，将它们的平均值作为该样品的装订强度。

对于装订强度的测定，在装订后经过168小时时进行。

(7)拉伸剪切粘接强度试验

将铝板(25×100mm、厚度1mm)、亚克力板(25×100mm、厚度2mm)作为基材，制作基于jisk6850的拉伸剪切粘接强度试验的试验片。试验片制成时的pur的熔融温度设为120℃。

将试验片在制成后放置1周以上后，将测定用试验片安装于全自动橡胶拉伸试验机(岛津制作所制ags-10kng)，在拉伸速度10mm/分钟的条件下进行拉伸，测定试验片断裂时的最大载荷，由其算出强度。

另外，记录进行试验时的试验片的破坏形态。基材与粘接剂在界面处发生了剥离时记为界面剥离，粘接剂发生了聚集破坏时记为聚集破坏，基材破坏时记为基材破坏。

[表2]

〔实施例及比较例的评价结果〕

根据上述表2的评价结果，比较例1为市售的pur(horizoninternationalinc.制hmr-115)，残存单体也多，异氰酸酯气体的产生量也多。

另外，如比较例2、3那样不配合含氨基的表面改性硅胶的情况下，残存大量mdi单体，异氰酸酯气体的产生也多。比较例3是由4，4’-mdi与2，4’-mdi的混合物合成的pur，该pur也由于残存单体多，因此mdi气体的产生也多。

比较例4为配合了未进行表面改性的硅胶的pur，该pur的情况下也不能充分吸附单体，mdi单体残存0.21％，气体产生量也超过了5ppb。

与此相对，本发明的pur(实施例1～6)的情况下，根据表2的结果可知，所有的实施例中残存mdi单体量为0.1％以下，进而烧杯及涂布装置上的气体测定的结果均为5ppb以下。另外，根据装订强度试验、拉伸剪切粘接强度试验的结果，也确认了具有作为装订用粘接剂的充分的粘接力。

产业上的可利用性

本发明的pur由于有害的异氰酸酯气体的产生量极少，通过依据美国oshamethod47的固体捕集法测定的异氰酸酯气体浓度为5ppb以下，因此通过使用其能够安全地实施粘接操作，也能够降低用于导入排气装置等设备的成本。

另外，本发明的pur特别适于作为装订用的热熔粘接剂的用途，具有优异的铺展性、固化性及装订强度。