本发明涉及热熔胶的技术领域，更具体地，本发明提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶及其制备方法。
背景技术：
金属与塑料直接粘接的应用越来越广，特别是金属板材与塑料板材的粘接，越来越多的应用在电子行业、机械行业和建筑行业等。目前主要是通过环氧胶、聚氨酯胶等液体胶直接粘接，液体胶含有挥发性物质，容易污染环境，而且加工操作不方便。
而目前溶剂胶中溶剂挥发，容易污染大气环境，对施工人员带来健康威胁，不利于大规模施工；而热熔胶不含溶剂，对环境无污染，加工操作方便快捷，有利于工厂大规模快速作业；热熔胶以高分子聚合物为主体材料，不含任何溶剂，百分百固体，无污染无毒性，粘结强度高，速度快，综合性能优异，对各种材料都有很好的粘结性，其应用的领域越来越广泛，尤其是聚烯烃类热熔胶。
但目前大多数聚烯烃热熔胶在用于金属与塑料的粘结过程中容易出现粘结强度低，所得产品牢固程度较低；且在使用过程中耐寒、耐热性能不好，很大程度了限制了聚烯烃类热熔胶的使用范围。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明第一方面提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，按重量份计，制备原料包括15～30份聚烯烃弹性体、10～25份聚丙烯-马来酸酐共聚物、5～15份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；其中，聚丙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的接枝率为0.5～2.0％。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备原料包括聚丙烯与含烯基环氧化合物，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：(0.15～0.45)。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物中含烯基环氧化合物选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2-二乙基-3-乙烯基环氧乙烷、2-(乙烯氧基甲基)环氧乙烷中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，按重量份计，制备原料还包括1～5份增稠剂、0.05～0.2份抗氧剂以及0.5～1份填料。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，增稠剂选自松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、加氢石油树脂、碳五石油树脂中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，抗氧剂选自二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物、苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锑中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，填料选自滑石粉、白炭黑、膨润土、高岭土粉、碳酸钙、二氧化硅、有机蒙脱土中的任一种或多种的组合。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，制备原料还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
作为本发明的一种优选技术方案，其中，制备原料还包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，且γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为(0.005～0.03)：1。
本发明的第二方面提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶。
与现有技术相比，本发明提供的用于粘结金属与塑料的热熔胶通过采用聚烯烃以及聚丙烯-马来酸酐共聚物以提高金属与塑料的粘结强度，提高金属与塑料界面的剥离强度，同时体系采用聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物可以进一步提高热熔胶对金属与塑料界面的粘接强度，以及提高热熔胶的耐寒、耐高温性，从而提高材料的耐候性能。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。本发明中未提及的组分的来源均为市售。
本发明第一方面提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，按重量份计，制备原料包括15～30份聚烯烃弹性体、10～25份聚丙烯-马来酸酐共聚物、5～15份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；优选地，制备原料包括20～25份聚烯烃弹性体、15～20份聚丙烯-马来酸酐共聚物、8～12份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；更优选地，制备原料包括22份聚烯烃弹性体、18份聚丙烯-马来酸酐共聚物、10份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物。
在一种实施方式中，聚烯烃弹性体是一类乙烯和α-烯烃共聚得到的具有窄的分子量分布和较低结晶度的聚烯烃类弹性体材料，是“聚烯烃”的一类。
在一种实施方式中，聚烯烃弹性体包括但不局限于：杜邦公司的poe8999、poe8150、poe8842、poe8200、poe7467、poe7447、poe7256；埃克森公司的5061、5371、5181、5101、5361、kn140；日本三井的df610、df610、df710、df740、df810、df840；lg化学的lc170、lc670、lc175、lc565中的任一种。
在一种实施方式中，聚丙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的接枝率为0.5～2.0％；优选地，聚丙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的接枝率为0.8～1.5％；更优选地，聚丙烯-马来酸酐共聚物中马来酸酐的接枝率为0.9％，本发明对聚丙烯-马来酸酐共聚物的购买厂家不做特别限制，一种实施方式中，聚丙烯-马来酸酐共聚物购自扬州市恒辉化工有限公司，trd-120b。
在一种实施方式中，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备原料包括聚丙烯与含烯基环氧化合物；优选地，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：(0.15～0.45)；更优选地，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：0.25。
在一种实施方式中，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物中含烯基环氧化合物选自1,2-环氧-4-乙烯基环己烷(cas登录号：106-86-5)、2,2-二乙基-3-乙烯基环氧乙烷(cas登录号：158813-41-3)、2-(乙烯氧基甲基)环氧乙烷(cas登录号：3678-15-7)中的任一种或多种的组合。
本发明对聚丙烯的购买厂家不做特别限制，一种实施方式中，聚丙烯购自埃克森美，1014h1。
在一种实施方式中，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备方法为：将聚丙烯、含烯基环氧化合物以及催化剂置于反应釜中，于氮气氛围下，在100～120℃下反应3～5h，即得聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物。
在一种实施方式中，催化剂选自偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中的任一种；优选地，催化剂与含烯基环氧化合物的摩尔比为1：(0.001～0.005)；更优选地，催化剂与含烯基环氧化合物的摩尔比为1：0.003。
在一种实施方式中，按重量份计，制备原料还包括1～5份增稠剂、0.05～0.2份抗氧剂以及0.5～1份填料；优选地，制备原料还包括2～4份增稠剂、0.1～0.15份抗氧剂以及0.7～0.9份填料；更优选地，制备原料还包括3份增稠剂、0.12份抗氧剂以及0.8份填料。
在一种实施方式中，增稠剂选自松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、加氢石油树脂、碳五石油树脂中的任一种或多种的组合；本发明对增稠剂的购买厂家不做特别限制；优选地，增稠剂为萜烯树脂，购自无锡市宾王化工厂，bn-5。
在一种实施方式中，抗氧剂选自二烷基二苯胺、二氨基甲苯衍生物、1，8-二氨基萘衍生物、苯并三氮唑、烷基取代咪唑啉、2-巯基苯并噻唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑、二烷基二硫代氨基甲酸锌、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代氨基甲酸锑中的任一种或多种的组合；优选地，抗氧剂为二烷基二苯胺t534和/或二烷基二苯胺t557。
在一种实施方式中，填料选自滑石粉、白炭黑、膨润土、高岭土粉、碳酸钙、二氧化硅、有机蒙脱土中的任一种或多种的组合。
在一种实施方式中，制备原料还包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、n-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷中的至少一种；优选地，制备原料还包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为(0.005～0.03)：1；进一步优选地，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为(0.01～0.02)：1；更优选地，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为0.015：1。
申请人发现通过在热熔胶体系中加入马来酸酐以及环氧化物改性的聚丙烯，可以提高金属与塑料之间的粘结强度以及耐低温性，可能由于提高了热熔胶与塑料之间的作用力，同时降低聚丙烯分子链的规整度，提高了低温下的分子运动自由度，从而提高了热熔胶的耐低温特性；此外，申请人在完成实验过程中也发现在热熔胶体系中加入硅烷偶联剂可以提高塑料与金属之间的粘结强度，但硅烷偶联剂含量不易过多，可能由于硅烷偶联剂可以降低塑料与金属之间的排斥力，提高作用效果，但当含量较多时，热熔胶体系中分子运动自由度降低，耐低温特性下降。
本发明的第二方面提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶。
优选地，用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)再将增稠剂、抗氧剂、填料投入高速混合机中混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶；其中，螺杆温度为170～200℃。
更优选地，用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)再将增稠剂、抗氧剂、填料以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷投入高速混合机中混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶，其中，螺杆温度为185～190℃。
实施例1
本发明的实施例1提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，按重量份计，制备原料包括22份聚烯烃弹性体、18份聚丙烯-马来酸酐共聚物、10份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物、3份增稠剂、0.12份抗氧剂以及0.8份填料；
聚烯烃弹性体为poe8200；
聚丙烯-马来酸酐共聚物购自扬州市恒辉化工有限公司，trd-120b；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备原料包括聚丙烯与含烯基环氧化合物，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：0.25；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物中含烯基环氧化合物为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备方法为：将聚丙烯、含烯基环氧化合物以及催化剂置于反应釜中，于氮气氛围下，在110℃下反应4.5h，即得聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；
催化剂为偶氮二异丁腈；催化剂与含烯基环氧化合物的摩尔比为1：0.003；
增稠剂为萜烯树脂，抗氧剂为二烷基二苯胺t557，填料为滑石粉；
制备原料还包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为0.015：1；
用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)再将增稠剂、抗氧剂、填料以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷投入高速混合机中混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶，其中，螺杆温度为185～190℃。
实施例2
本发明的实施例2提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，按重量份计，制备原料包括30份聚烯烃弹性体、25份聚丙烯-马来酸酐共聚物、15份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物、5份增稠剂、0.2份抗氧剂以及1份填料；
聚烯烃弹性体为poe8200；
聚丙烯-马来酸酐共聚物购7扬州市恒辉化工有限公司，trd-120b；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备原料包括聚丙烯与含烯基环氧化合物，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：0.45；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物中含烯基环氧化合物为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备方法为：将聚丙烯、含烯基环氧化合物以及催化剂置于反应釜中，于氮气氛围下，在110℃下反应4.5h，即得聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；
催化剂为偶氮二异丁腈；催化剂与含烯基环氧化合物的摩尔比为1：0.003；
增稠剂为萜烯树脂，抗氧剂为二烷基二苯胺t557，填料为滑石粉；
制备原料还包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为0.03：1；
用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)再将增稠剂、抗氧剂、填料以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷投入高速混合机中混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶，其中，螺杆温度为185～190℃。
实施例3
本发明的实施例3提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，按重量份计，制备原料包括15份聚烯烃弹性体、10份聚丙烯-马来酸酐共聚物、5份聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物、1份增稠剂、0.05份抗氧剂以及0.5份填料；
聚烯烃弹性体为poe8200；
聚丙烯-马来酸酐共聚物购自扬州市恒辉化工有限公司，trd-120b；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备原料包括聚丙烯与含烯基环氧化合物，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：0.15；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物中含烯基环氧化合物为1,2-环氧-4-乙烯基环己烷；
聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物的制备方法为：将聚丙烯、含烯基环氧化合物以及催化剂置于反应釜中，于氮气氛围下，在110℃下反应4.5h，即得聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物；
催化剂为偶氮二异丁腈；催化剂与含烯基环氧化合物的摩尔比为1：0.003；
增稠剂为萜烯树脂，抗氧剂为二烷基二苯胺t557，填料为滑石粉；
制备原料还包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为0.005：1；
用于粘结金属与塑料的热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)按重量份，将聚烯烃弹性体、聚丙烯-马来酸酐共聚物以及聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物投入高速混合机中混合均匀；
(2)再将增稠剂、抗氧剂、填料以及γ-氨基丙基三甲氧基硅烷投入高速混合机中混合均匀；
(3)将上述混合均匀后的物料，投入到螺杆挤出机中，经共混熔融后挤出，即得热熔胶，其中，螺杆温度为185～190℃。
实施例4
本发明的实施例4提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚丙烯-马来酸酐共聚物含量为0。
实施例5
本发明的实施例5提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物含量为0。
实施例6
本发明的实施例6提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚丙烯-含烯基环氧化合物共聚物替换为聚丙烯。
实施例7
本发明的实施例7提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷含量为0。
实施例8
本发明的实施例8提供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷与聚烯烃弹性体的重量比为0.5：1。
实施例9
本发明的实施例9供一种用于粘结金属与塑料的热熔胶，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，聚丙烯与含烯基环氧化合物的重量比为1：0.65。
性能评估
1.将实施例1～9所得热熔胶制成0.1mm的热熔胶膜，参考gb/t2790，测试110℃，0.2mpa，热压25s粘结abs/铝的90o的剥离强度，测试结果如表1；
2.将实施例1～6以及实施例8～9所得热熔胶放置于-30℃条件下24h，观察其是否折弯断裂；每个实施例对应100个样品，计算出现折弯断裂的概率；测试结果见表1；
3.将实施例1～3以及实施例7所得热熔胶置于90℃条件下24h，观察其是否出现流挂现象，每个实施例对应100个样品，计算出现流挂现象的概率；测试结果见表1。
表1性能测试结果
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。