聚离子液体胶粘剂及其制备方法与流程

本发明涉及高分子胶粘剂领域，具体涉及聚离子液体胶粘剂及其制备方法。

背景技术：

离子液体是指在室温或接近室温下呈液态的有机熔融盐。离子液体一般由体积较大、不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子组合而成，并具有低挥发性(蒸汽压几乎为零)、高导电率、宽电化学窗口、高热稳定性等特性。

聚离子液体是指分子结构中含有离子液体结构单元(离子液体结构单体)的一类离子型聚合物，属于一种聚电解质，兼具了离子液体的诸多特性和聚合物可加工性。聚离子液体按其主侧链结构以及所带电荷可分为：阳离子型、阴离子型和两性型；按其合成方法的不同可分为：直接由可聚合的离子液体单体聚合而成和通过接枝或共价键将离子液体单体基团引入到聚合物结构中形成。目前报道最为广泛的是从可聚合的离子液体单体出发经自由基聚合制备聚离子液体，该方法适用性广，合成条件温和、简便。

自由基聚合是最常用的制备阳离子型聚离子液体的聚合方式，该方法制备的聚离子液体通常分子量分布较宽，且以无规聚合为主。此外，活性自由基聚合、缩聚，乳液聚合等聚合方式也被逐渐引入到聚离子液体的合成体系中。到目前为止，人们对聚离子液体的研究主要集中在阳离子型聚离子液体，其中又以咪唑盐聚离子液体的研究最为广泛，在固态电解质、响应性材料、离子交换膜、化学催化等领域已逐渐发展成熟。而将聚离子液体作为新型胶粘剂，利用其与非离子型聚合物相比存在的优势(导电性、化学稳定性、不易燃烧等特性)，能解决传统胶粘剂在使用过程中存在的不足。目前，聚离子液体胶粘剂的研究尚处于起步阶段。现有的常规分子结构的聚离子液体(如常规的咪唑盐聚离子液体)作为胶粘剂使用时，性能方面很难满足作为胶粘剂的要求，包括玻璃转化温度、粘接强度、防水性能等方面难以满足特定的生产需求；此外，聚离子液体的性质受到离子液体单体结构的直接影响，而能够产生聚合的离子液体单体结构较单一、种类亦有限，在实际生产应用中很难制备出满足特定需求的特种胶粘剂、各种非结构胶粘剂等。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种聚离子液体胶粘剂及其制备方法，通过在聚离子液体的阳离子结构链中引入烷氧基侧基，从而改善聚离子液体胶粘剂的粘合强度、调节聚离子液体胶粘剂的玻璃转化温度，使聚离子液体胶粘剂的性能满足特定的生产需求。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一方面，本发明提供一种聚离子液体胶粘剂，其包括阳离子和阴离子，所述阳离子是由离子液体单体聚合而成，所述阳离子的结构链上含有烷氧基侧基。

根据本发明较佳实施例，所述离子液体单体为咪唑盐、噻唑盐或吡啶盐。

根据本发明较佳实施例，所述烷氧基侧基的结构式为：

其中，m为1到10的整数。

随着m的增大，烷氧基侧基的碳链越长，最终产物的玻璃化转变温度会略有降低，直至趋于一个平衡温度，但是过长的侧基碳链又因空间占位过大不利于聚合反应的发生，聚合度太低也会影响最终产物的性质。

根据本发明较佳实施例，所述聚离子液体中的阴离子为bf4^-、pf6^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、r1-so4^-、otf^-、[n(cn)2]^-、[r2-po4]^-及ntf2^-中的一种，其中r1、r2为烷基取代基；优选为1-5个碳原子的烷基取代基。

根据本发明较佳实施例，所述聚离子液体的结构通式为：

式中：

r0为中的一种；

x^-为阴离子，所述阴离子为bf4^-、pf6^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、r1-so4^-、otf^-、[n(cn)2]^-、[r2-po4]^-及ntf2^-中的一种，其中r1、r2为烷基取代基；

m为1到10的整数；

n为聚离子液体的阳离子的聚合度，n＝100～300的整数。

另一方面，本发明还提供一种聚离子液体胶粘剂的制备方法，其包括步骤：

s1:用含有烷氧基的卤代烃对带有可聚合基团的含n杂环小分子进行季铵化反应，得到可聚合的烷氧基官能化的离子液体单体；

s2:将步骤s1得到的离子液体单体在引发剂条件下，进行自由基聚合反应，得到阴离子为卤素的烷氧基官能化的聚离子液体；

s3:对步骤s2得到的聚离子液体进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的烷氧基官能化聚离子液体，用于制作胶粘剂。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s1中，所述带有可聚合基团的含n杂环小分子为选自n-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、n-(4-乙烯苄基)咪唑、n-(4-乙烯苄基)噻唑中的一种或几种。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s1中，所述含有烷氧基的卤代烃的结构式为：

式中：

x2为cl、br、i中的一种或几；其中，m为1到10的整数。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s1中，所述含有烷氧基的卤代烃为选自二乙二醇-2-溴乙基甲醚、三乙二醇-2-溴乙基甲醚、及1-氯-2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙氧基乙烷中的一种；或者所述含有烷氧基的卤代烃为选自1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基溴、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基氯、2-氯乙基乙醚、2-氯乙基甲醚、及2-氯乙基-n-丙醚中的一种。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s1的反应条件为：季铵化反应是在惰性气氛保护下，在溶剂中进行反应；温度为25-110℃，时间为5-72h，溶剂为无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s2中，所述自由基聚合反应包括由aibn(偶氮二异丁腈)或bpo(过氧化二苯甲酰)等引发的传统自由基聚合反应和原子转移自由基聚合反应(atrp)。

原子转移自由基聚合反应(atrp)是以简单的有机卤化物为引发剂、以过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s2的反应条件为：自由基聚合反应在惰性气氛保护下，在溶剂中进行反应；温度为60-80℃，时间为10-30h，溶剂为无水乙醇、乙腈、甲苯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其中，更为优选的反应温度为65-70℃，时间为12-24h。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s3中，将步骤s2得到的阴离子为卤素的烷氧基官能化的聚离子液体溶解在溶剂中得到第一溶液，将含有目标阴离子的无机盐溶解在同种或异种溶剂中得到第二溶液，将第一溶液和第二溶液混合，完成阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的烷氧基官能化聚离子液体。

根据本发明制备方法较佳实施例，其中：步骤s3中，所述溶剂为去离子水、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种；所述的目标阴离子为bf4^-、pf6^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、r1-so4^-、otf^-、[n(cn)2]^-、[r2-po4]^-及ntf2^-中的一种，其中r1、r2为烷基取代基，优选为1-5个碳原子的烷基取代基。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

(1)本发明的主要技术效果在于：通过在聚离子液体的阳离子结构链上引入烷氧基侧基，使聚离子液体的阳离子结构呈现多样化，由此表现出多样化的物理化学性质，以满足特定需求，实现聚离子液体胶粘剂性能的特性化定制及合成，能够应用于特种胶粘剂(防水、阻燃等)、各种非结构胶粘剂、生物传感、能源存储等。

如实验证明，对咪唑阳离子型聚离子液体而言，当阳离子结构连上引入二乙二醇乙基甲醚基侧基、三乙二醇乙基甲醚基侧基、2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙氧基乙烷基侧基时，得到的聚离子液体玻璃化转变温度较低、粘接强度适中；当阳离子结构连上引入2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷基侧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基侧基、乙基乙醚基侧基、乙基甲醚基侧基、乙基-n-丙醚基侧基时，得到的聚离子液体玻璃化转变温度较高、粘接强度很高。

(2)与现有技术相比，本发明制备的烷氧基官能化的聚离子液体胶粘剂粘合强度较高，还具有一定防水、阻燃、抗静电效果，制备方法可操作性强，适宜工业化生产应用。

(3)本发明制备方法的原料为含有烷氧基结构的卤代烃、带可聚合基团的含氮杂环小分子，原料来源广泛。通过对不同分子结构、不同碳链长度的含有烷氧基的卤代烃的选择，能够很方便地对聚离子液体胶粘剂的性能进行调整。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的pil-1、实施例2制备的pil-2、实施例3制备的pil-3在空气中测得的tg(玻璃化温度)曲线。

图2为发明实施例2制备得到的pil-2在空气用丁烷火焰灼烧前后的图片(左：灼烧前；右：灼烧20s后)。

图3为本发明实施例1-3制备的pil-1、pil-2、pil-3在玻璃基底上进行粘接实验后，于室温下测得粘接处的剪切强度数据。

图4为本发明实施例1-3制备的pil-1、pil-2、pil-3的聚合物材料进行差示扫描量热法(dsc)的测试结果。

图5为本发明实施例2制备得到的pil-2在玻璃基底上进行粘接后的宏观承重测试，粘接面大小为2.5*4cm²。

图6为本发明实施例2制备得到的pil-2在粘接后于水下进行宏观测试，浸泡时间为3天。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的聚离子液体胶粘剂及其制备方法和应用举例说明如下。

本发明的主要构思是在阳离子型聚离子液体的阳离子的链结构上引入烷氧基侧基，以改变和调整聚离子液体一些物理化学性质，如玻璃化转化温度、防水性能、阻燃性能、抗静电性能等。

阳离子型聚离子液体的性质主要是由阳离子结构所决定，烷氧基结构的引入对聚离子液体胶粘剂的性能起到重要的调整作用。胶粘剂的粘接性能一般由两个方面决定，即对外的粘接力和胶粘剂的内聚力。而由烷氧基官能化的离子液体单体聚合形成的聚离子液体，其不但能与大多数被粘接基底材料的表面形成很强的氢键，带来较强粘接力；同时聚离子液体胶粘剂内部还可能存在烷氧侧基与咪唑环或吡啶杂环上活泼质子之间的氢键作用，形成具有一定强度的物理交联结构，从而在一定程度上提升了胶粘剂的内聚力。这两个方面的共同作用使得本发明提供的聚离子液体胶粘剂表现出优异的粘结性能。此外，在进行阴离子交换反应时选择的目标阴离子种类也对聚离子液体的水溶性、玻璃化转变温度等性质有一定影响，因此也可通过选择不同的阴离子类型对聚离子液体胶粘剂的物理化学性质进行有选择地调控。

其中，聚离子液体中的阴离子为bf4^-、pf6^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、r1-so4^-、otf^-、[n(cn)2]^-、[r2-po4]^-及ntf2^-中的一种，其中r1、r2为烷基取代基；优选为1-5个碳原子的烷基取代基。

其中，用于聚合形成聚离子液体的离子液体单体可为咪唑盐、噻唑盐或吡啶盐，这些盐的阳离子结构中含有可聚合的基团，如烯基。

优选地，所述烷氧基侧基的结构式为：

其中，m为1到10的整数。

进一步地，所述烷氧基侧基可为：二乙二醇乙基甲醚基侧基、三乙二醇乙基甲醚基侧基、2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙氧基乙烷基侧基、2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷基侧基、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基侧基、乙基乙醚基侧基、乙基甲醚基侧基或乙基-n-丙醚基侧基等。

典型但非限制地，所述聚离子液体的结构通式为：

式中：

r0为中的一种；

x^-为前述阴离子；m为1到10的整数；n为离子液体单体聚合反应的聚合度，n＝100～300的整数。

此外，本发明还提供一种聚离子液体胶粘剂的制备方法，其包括步骤：

s1:用含有烷氧基的卤代烃对带有可聚合基团的含n杂环小分子进行季铵化反应，得到可聚合的烷氧基官能化的离子液体单体；

s2:将离子液体单体在引发剂条件下，进行自由基聚合反应，得到阴离子为卤素的烷氧基官能化的聚离子液体；

s3:对聚离子液体进行阴离子交换反应，得到具有目标阴离子的烷氧基官能化聚离子液体，其可以直接作为胶粘剂或与其他聚合物组配制成胶粘剂。

步骤s1中，含有烷氧基的卤代烃可根据需要进行选择或制备，季铵化反应是在惰性气氛保护下，在溶剂中进行反应；温度为25-110℃，时间为5-72h，溶剂为无水乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、丙酮、二氯甲烷、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

步骤s2-s3中，将已经完成烷氧基官能化的离子液体单体置于预先装有溶剂与引发剂的反应器中，通入惰性气体(氮气、氩气等)后加热引发自由基聚合反应，在得到聚合产物之后，将其按一定比例溶于溶剂中，在溶液中进行阴离子交换反应，最后收集目标产物。

自由基聚合反应包括由aibn(偶氮二异丁腈)或bpo(过氧化二苯甲酰)等引发的传统自由基聚合反应和原子转移自由基聚合反应(atrp)。反应条件为：加热至温度60-80℃，反应时间10-30h，选用的溶剂为无水乙醇、乙腈、甲苯、氯仿、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。其中，更为优选加热温度65-70℃进行聚合反应，反应时间12-24h。

阴离子交换反应时，将含有目标阴离子的盐和聚合产物溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、丙酮和四氢呋喃中的一种或几种；所述目标阴离子为bf4^-、pf6^-、no3^-、ch3coo^-、cf3coo^-、r1-so4^-、otf^-、[n(cn)2]^-、[r2-po4]^-及ntf2^-(双(三氟甲基磺酰亚胺)离子)中的一种，其中r1、r2为烷基取代基。优选为1-5个碳原子的烷基取代基。

优选地，步骤s1中，带有可聚合基团的含n杂环小分子为选自n-乙烯基咪唑、4-乙烯基吡啶、n-(4-乙烯苄基)咪唑、n-(4-乙烯苄基)噻唑中的一种或几种。

优选地，步骤s1中，所述含有烷氧基的卤代烃的结构式为：

式中：x2为cl、br、i中的一种或几；其中，m为1到10的整数。

具体地，所述含有烷氧基的卤代烃为选自二乙二醇-2-溴乙基甲醚、三乙二醇-2-溴乙基甲醚、及1-氯-2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙氧基乙烷、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基溴、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基氯、2-氯乙基乙醚、2-氯乙基甲醚、及2-氯乙基-n-丙醚中的一种。

以下为本发明的具体实施例。

实施例1

本实施例提供了一种咪唑型双三氟甲基磺酰亚胺盐聚离子液体胶粘剂的制备方法，包含以下三步：

(1)季铵化反应：称取0.1mol2-氯乙基乙醚和0.1moln-乙烯基咪唑溶于30mldmso中，在向烧瓶中持续通入惰性气体的条件下，于90℃持续搅拌反应48h。反应结束并冷却后，将混合液在乙酸乙酯中沉淀并收集产物，真空烘干后得到烷氧基官能化的离子液体单体，产率72％。

(2)自由基聚合反应：称取0.05mol上述得到的烷氧基官能化的离子液体单体溶解于50mldmso中，加入0.5mmol偶氮二异丁腈作为引发剂，搅拌溶解。在向烧瓶中持续通入惰性气体条件下，于65℃下持续搅拌反应20h。待反应结束后，将混合液在乙酸乙酯中沉淀并收集产物，真空烘干后得到烷氧基官能化的聚离子液体，产率90％。

(3)阴离子交换反应：称取0.03mol上述得到的烷氧基官能化的聚离子液体溶解在100ml去离子水中，另称取等摩尔量的双三氟甲基磺酰亚胺锂(ntf2li)溶于150ml去离子水中。室温下将两部分溶液进行混合，搅拌10h左右，收集沉淀并进行真空干燥，最终得到咪唑型双三氟甲基磺酰亚胺盐聚离子液体胶粘剂，产率95％，命名为pil-1。

实施例2

本实施例提供了一种咪唑型双三氟甲基磺酰亚胺盐聚离子液体胶粘剂的制备方法，是在实施例1的基础上将步骤(1)中的含烷氧基卤代烃“2-氯乙基乙醚”替换为“2-(2-乙氧基乙氧基)乙基氯”。其他操作和条件参照实施例1，产物命名为pil-2。

实施例3

本实施例提供了一种咪唑型双三氟甲基磺酰亚胺盐聚离子液体胶粘剂的制备方法，是在实施例1的基础上将步骤(1)中的含烷氧基卤代烃“2-氯乙基乙醚”替换为“1-氯-2-(2-(2-乙氧基)乙氧基)乙氧基乙烷”。其他操作和条件参照实施例1，产物命名为pil-3。

性能测试实验及结果

依次以上实施例1-3获得的聚离子液体胶粘剂pil-1、pil-2、pil-3进行热重分析、在玻璃基底上的粘接强度测试以及多种宏观测试。

如图1所示，为pil-1、pil-2、pil-3在空气中测得的tg(玻璃化温度)曲线，结果显示：pil-1、pil-2、pil-3都具有较高的热稳定性，初始分解温度均在300℃以上。pil-3的玻璃转化温度显得略低于pil-1。

如图2所示，将实施例2制得的pil-2在空气用丁烷火焰灼烧前后的图片，其左侧为pil-2原始形貌，右侧为丁烷火焰灼烧20s后自然熄灭所观察到的形貌。

火焰灼烧测试表明，所得烷氧基官能化的聚离子液体(pil-2)具有不可燃性，在丁烷火焰灼烧下并不会燃烧。

如图3所示，为pil-1、pil-2、pil-3在玻璃基底上进行粘接实验后，于室温下测得粘接处的剪切强度测试结果，数据结果显示：在玻璃基底上pil-1具有最高的粘接强度，pil-2次之，pil-3相对最弱。

如图4所示，是对pil-1、pil-2、pil-3的聚合物材料进行差示扫描量热法(dsc)的测试结果。由图示可知，pil-3的玻璃化转变温度最低，而pil-1最高。说明了随着烷氧基侧基链长增加，玻璃化转变温度会有所降低，可能是由于烷氧基侧基链长降低了聚合度导致。

如图5所示，使用实施例2制得的pil-2胶粘剂将两根玻璃片粘接在一起，粘接体一端固定绳索另一端悬挂重物，玻璃片粘接面大小为2.5*4cm²。待胶粘剂完全固化后，玻璃片粘接体可悬挂45kg的重物。

如图6所示，使用实施例2制得的pil-2胶粘剂将三个砝码(不锈钢)依次粘接在一起，顶端的砝码与塑料盖粘接在一起，待胶粘剂固化后，将粘接体置水中浸泡3天，3天后取出，粘接体仍为一个牢固的整体。

此外，发明人还将氯取代n-乙烯基咪唑在相同条件进行自由基聚合反应，然后将产物进行双(三氟甲基磺酰亚胺)阴离子交换后，得到不含烷氧基官能化的产物，经测试，产物不具有以上性质，不宜作为胶粘剂使用。

应当说明的是，以上公开实施例仅体现说明本发明的技术方案，而非用来限定本发明的保护范围，尽管参照较佳实施例对本发明做详细地说明，任何熟悉本技术领域者应当理解，在不脱离本发明的技术方案范围内进行修改或各种变化、等同替换，都应当属于本发明的保护范围。