油墨组、图像记录方法、层合体的制造方法、图像记录物及层合体与流程

本发明涉及一种油墨组、图像记录方法、层合体的制造方法、图像记录物及层合体。

背景技术：

一直以来，关于用于图像的记录中的油墨、用于图像的记录中的除油墨以外的其他液体、具备上述油墨和上述其他液体的油墨组等进行了各种研究。

例如，在专利文献1中，作为能够提供高光泽度的记录物的记录方法，公开有如下记录方法，其具有：第1干燥工序，对被记录介质涂布预处理液，并在干燥温度t1下使其干燥；第2干燥工序，使油墨组合物附着于涂布有上述预处理液的上述被记录介质上，并在干燥温度t2下使其干燥；及第3干燥工序，对附着有上述油墨组合物的上述被记录介质涂布后处理液，并在干燥温度t3下使其干燥，上述预处理液包含具有玻璃化转变温度tg1的树脂，上述油墨组合物包含具有玻璃化转变温度tg2的树脂，上述后处理液包含具有玻璃化转变温度tg3的树脂，并且满足下述关系(1)及(2)。

tg1＜tg2＜tg3(1)

t1＜t2＜t3(2)

并且，在专利文献2中，作为聚合物粒子的分散性优异的涂布液，公开有如下涂布液，其含有聚合物粒子、数均分子量为1000以上且300000以下的聚乙二醇及水。

在专利文献2中还公开有如下记录介质制造方法，其具有：涂布液赋予工序，将作为上述涂布液的还包含色材凝聚剂的涂布液赋予到非渗透性基材上；及干燥工序，对赋予到上述非渗透性基材上的上述涂布液进行干燥，所述记录介质制造方法制造在非渗透性基材上具有含有聚合物、数均分子量为1000以上且300000以下的聚乙二醇及色材凝聚剂的涂布层的记录介质。

在专利文献2中还公开有如下：根据上述记录介质制造方法，与上述涂布液仅含有聚合物粒子、色材凝聚剂及水的情况相比，能够制造涂布层的白浊得到抑制的记录介质。

并且，在专利文献3中，作为形成实心图像(solidimage)部分的浓度降低、条纹状的不均匀(条纹不均匀)及粗糙得到抑制的图像的油墨组，公开有如下油墨组，其具有：油墨组合物，其包含树脂粒子、着色剂及水；及处理液，其包含使油墨组合物中的树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物、阴离子性表面活性剂及水，阴离子性表面活性剂的含量相对于使树脂粒子及着色剂中的至少一者凝聚的化合物的含量之比以质量基准计为0.001～0.600。

并且，在专利文献4中，作为即使对低吸收性介质或尤其是薄膜等非吸收性介质长时间高速进行打印，也可得到渗色得到抑制的高品位的画质和密合耐久性的预处理液，公开有如下喷墨记录油墨用处理液，其至少含有具有聚氨酯结构的阳离子或非离子性树脂、有机酸及水，上述有机酸具有3.5以下的第一解离常数，上述处理液的ph小于上述有机酸的第一解离常数。

在专利文献4中还公开有如下记录液组，其包含：喷墨记录油墨，其至少含有颜料、有机溶剂及水；及上述处理液。

专利文献1：日本特开2017-013350号公报

专利文献2：日本特开2017-114970号公报

专利文献3：日本特开2016-145312号公报

专利文献4：日本特开2017-114934号公报

技术实现要素：

发明要解决的技术课题

在专利文献1的实施例中，使用包含丙烯酸树脂的预处理液。但是，对于专利文献1中所记载的技术，有时要求进一步提高图像与记录图像的基材的密合性(以下，也称为“图像的密合性”)。

在专利文献2的实施例中，使用包含氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物粒子或聚氨酯粒子和聚乙二醇的涂布液。但是，对于专利文献2中所记载的技术，有时要求进一步提高图像的耐磨性和/或图像的密合性。

在专利文献3的实施例中，使用包含硅酮树脂粒子及二氧化硅粒子的处理液。但是，对于专利文献3中所记载的技术，有时要求进一步提高图像的耐磨性和/或图像的密合性。

在专利文献4的实施例中，使用包含具有聚氨酯结构的树脂的处理液。但是，对于专利文献4中所记载的技术，有时要求进一步提高图像的耐磨性。

本发明的第1方式的课题在于提供一种能够记录耐磨性及密合性优异的图像的油墨组。

本发明的第2方式的课题在于提供一种能够记录耐磨性及密合性优异的图像的图像记录方法。

本发明的第3方式的课题在于提供一种层合体的制造方法，其能够制造图像记录物与层合用基材的层合强度优异的层合体，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

本发明的第4方式的课题在于提供一种具备耐磨性及密合性优异的图像的图像记录物。

本发明的第5方式的课题在于提供一种图像记录物与层合用基材的层合强度优异的层合体，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

用于解决技术课题的手段

用于解决课题的具体方法包括以下方式。

＜1＞一种油墨组，其用于在包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材的表面上记录图像，其中，所述油墨组具备：

油墨，其含有水、着色剂及树脂粒子；及

预处理液，其含有水及树脂粒子，

预处理液中所含有的树脂粒子含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物及包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子中的至少一者，

油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者。

＜2＞根据＜1＞所述的油墨组，其中，油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的油墨组，其中，预处理液还含有选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物的组中的至少一种凝聚剂。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的油墨组，其中，在预处理液中所含有的树脂粒子中，聚酯树脂相对于丙烯酸树脂的质量比为0.1～10。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的油墨组，其中，在将预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度设为tgp且将油墨中所包含的树脂粒子的玻璃化转变温度设为tgi时，满足tgp＜tgi的关系。

＜6＞根据＜5＞所述的油墨组，其中，满足0℃≤tgp、tgi≤150℃及30℃≤tgi-tgp的关系。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的油墨组，其中，在将预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径设为pp且将油墨中所包含的树脂粒子的体积平均粒径设为pi时，满足pi＜pp的关系。

＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的油墨组，其中，预处理液中所含有的树脂粒子包含复合粒子。

＜9＞根据＜1＞至＜8＞中任一项所述的油墨组，其用于层合体中的图像的记录，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材的表面上的图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

＜10＞一种图像记录方法，其使用＜1＞至＜9＞中任一项所述的油墨组，所述图像记录方法包括：

在非渗透性基材的表面上赋予预处理液的工序；及

在非渗透性基材的表面上的赋予有预处理液的区域的至少一部分赋予油墨的工序。

＜11＞一种层合体的制造方法，其包括：

通过＜10＞所述的图像记录方法而得到具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材的表面上的图像的图像记录物的工序；及

将层合用基材层合于图像记录物的记录有图像的一侧而得到层合体的工序。

＜12＞一种图像记录物，其具备：

非渗透性基材，其包含表面能为40mn/m以上的表面；及

图像，其记录在非渗透性基材的表面上，

图像包含：层a，其含有丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的至少一者和着色剂；及层b，其配置于层a与非渗透性基材之间，且含有丙烯酸树脂及聚酯树脂。

＜13＞一种层合体，其具备：

＜12＞所述的图像记录物；及

层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

发明效果

根据本发明的第1方式，可提供一种能够记录耐磨性及密合性优异的图像的油墨组。

根据本发明的第2方式，可提供一种能够记录耐磨性及密合性优异的图像的图像记录方法。

根据本发明的第3方式，可提供一种层合体的制造方法，其能够制造图像记录物与层合用基材的层合强度优异的层合体，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

根据本发明的第4方式，可提供一种具备耐磨性及密合性优异的图像的图像记录物。

根据本发明的第5方式，可提供一种图像记录物与层合用基材的层合强度优异的层合体，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

附图说明

图1是表示适于实施本发明的一例所涉及的图像记录方法的图像记录装置的一例的概略结构图。

具体实施方式

在本发明中，用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。

在本发明中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的上述多种物质的合计量。

在本发明中阶段性地记载的数值范围中，以某一数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值，并且，也可以被替换为实施例所示的值。

在本发明中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。

在本发明中，优选方式的组合为更优选的方式。

〔油墨组〕

本发明的油墨组为用于在包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材的表面上记录图像的油墨组，其具备：

油墨，其含有水、着色剂及树脂粒子；及

预处理液，其含有水及树脂粒子，

预处理液中所含有的树脂粒子含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物及包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子中的至少一者，

油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者。

根据本发明的油墨组，能够记录耐磨性及密合性优异的图像。

可发挥这种效果的原因推测如下。但是，本发明的油墨组并不受以下原因的限定。

本发明的油墨组用于在包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材的上述表面上记录图像。

图像的记录能够通过在上述非渗透性基材的上述表面上赋予本发明的油墨组中的预处理液并在非渗透性基材的赋予有预处理液的区域中赋予本发明的油墨组中的油墨来进行。

认为如此记录的图像从上述非渗透性基材的上述表面观察时依次包含源自预处理液的层(以下，也称为“预处理液来源层”)和源自油墨的层(以下，也称为“油墨来源层”)。

在本发明中，预处理液来源层与油墨来源层的界面不必一定要明确。例如，在本发明中的图像中，在预处理液来源层与油墨来源层之间可以存在预处理液的成分和油墨的成分混合的区域，且组成可以在图像的厚度方向上连续变化。

可得到提高图像的密合性的效果的原因推测如下。

预处理液包含上述混合物(即，丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物)及上述复合粒子(即，包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子)中的至少一者作为树脂粒子。因此，预处理液来源层包含丙烯酸树脂和聚酯树脂这两者作为源自预处理液中的树脂粒子的成分。

另一方面，油墨包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者作为树脂粒子。因此，油墨来源层包含丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的至少一者作为源自油墨中的树脂粒子的成分。

由于预处理液来源层中的聚酯树脂为在主链中包含作为极性基团的酯键的树脂，因此认为与非渗透性基材的表面能为40mn/m以上的表面的相互作用性优异。因此，认为预处理液来源层中的聚酯树脂有助于提高预处理液来源层与非渗透性基材的密合性。

另一方面，由于预处理液来源层中的丙烯酸树脂具有与油墨来源层中的丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂相同或类似的化学结构，因此认为与上述丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂的相互作用性优异。因此，认为预处理液来源层中的丙烯酸树脂有助于提高预处理液来源层与油墨来源层的密合性。

如上，认为可提高非渗透性基材与预处理液来源层的密合性，且还可提高预处理液来源层与油墨来源层的密合性，其结果，可提高非渗透性基材与包含预处理液来源层及油墨来源层的图像的密合性。

认为可得到提高图像的耐磨性的效果的原因是因为，例如与聚酯树脂等相比，油墨来源层中的丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂为强度优异的树脂，其结果，可提高包含图像的表面的油墨来源层的强度。

以下，首先对用于基于本发明的油墨组的图像的记录中的包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材进行说明。

＜包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材＞

本发明中的非渗透性基材包含表面能为40mn/m以上的表面。本发明的油墨组用于在该表面上记录图像。

本发明中的非渗透性基材只要整个表面中的一部分满足表面能40mn/m以上即可，只要满足该条件，则可以包含表面能小于40mn/m的部分。

在本发明中，通过owens-wendt的方法求出非渗透性基材的表面的表面能。

具体而言，分别测定纯水对于从非渗透性基材切出的样品的表面的接触角、二碘甲烷对于上述表面的接触角及乙二醇对于上述表面的接触角。例如，使用kyowainterfacescienceco.,ltd.制造的固液界面解析装置“dropmaster500”进行这些接触角的测定。根据这些接触角导出表面能的分散成分γs、表面能的极性成分γp及表面能的氢键成分γh。将这些分散成分γs、极性成分γp及氢键成分γh的合计设为上述表面的表面能(mn/m)。

owens-wendt的方法的详细内容能够参考d.k.owensandr.c.wendt,j.appl.polym.sci.,13,1741(1969)。

表面能为40mn/m以上的表面中的表面能的上限并没有特别限制，作为上限，例如为100mn/m，优选为80mn/m，更优选为60mn/m。

在本发明中，“非渗透性基材”是指水的吸收少或不吸收水的基材，具体而言，是指水的吸收量为0.3g/m²以下的基材。

基材的水的吸收量(g/m²)以如下方式测定。

使水与基材的表面(即，赋予预处理液的面)上的100mm×100mm的区域接触，以该状态在25℃下保持1分钟。求出通过该1分钟的保持而吸收的水的质量(吸收量(g))，并将所得到的吸收量(g)换算为每单位面积的吸收量(g/m²)。

作为非渗透性基材并没有特别限制，但优选树脂基材。

作为树脂基材并不受特别限定，例如可以举出包含热塑性树脂的基材。

作为树脂基材，例如可以举出将热塑性树脂成型为片状的基材。

树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。

树脂基材可以为透明的树脂基材，也可以为着色的树脂基材，在其至少一部分可以实施有金属蒸镀处理等。

树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为片状的树脂基材，从被记录介质的生产率的观点考虑，更优选为通过卷取能够形成卷的片状的树脂基材。

作为树脂基材的厚度，优选10μm～200μm，更优选10μm～100μm。

从提高表面能的观点考虑，树脂基材可以实施有表面处理。

作为表面处理，可以举出电晕处理、等离子体处理、热处理、磨损处理、光照射处理(uv处理)、火焰处理等，但并不限定于这些。

在本发明中的“包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材”的范围还包含通过表面处理而表面的至少一部分的表面能被调整为40mn/m以上的非渗透性基材。

电晕处理例如能够使用coronamaster(shinkoelectric&instrumentationco.,ltd.制造，ps-10s)等来进行。

电晕处理的条件只要根据树脂基材的种类、油墨的组成等情况适当地选择即可。例如，可以设为下述处理条件。

·处理电压：10～15.6kv

·处理速度：30～100mm/s

接着，对本发明的油墨组所具备的预处理液及油墨进行说明。

如上所述，本发明的油墨组具备油墨和预处理液。

本发明的油墨组可以仅具备一种油墨，也可以具备两种以上。

本发明的油墨组可以仅具备一种预处理液，也可以具备两种以上。

作为本发明的油墨组的优选方式之一，可以举出具备两种以上的油墨和一种以上的预处理液的方式。

根据该方式，能够记录多色图像。

以下，作为两种以上的油墨，可以举出如下等：

由青色油墨、品红色油墨及黄色油墨构成的3种油墨；

由青色油墨、品红色油墨、黄色油墨及黑色油墨构成的4种油墨；

由上述3种着色油墨和选自白色油墨、绿色油墨、橙色油墨、紫色油墨、浅青色油墨、浅品红色油墨及浅黄色油墨中的至少一个构成的4种以上的油墨；

由上述4种着色油墨和选自白色油墨、绿色油墨、橙色油墨、紫色油墨、浅青色油墨、浅品红色油墨及浅黄色油墨中的至少一个构成的5种以上的油墨。

但是，两种以上的油墨并不限定于这些具体例。

＜预处理液＞

本发明的油墨组中的预处理液含有水及树脂粒子。

(树脂粒子)

预处理液中所含有的树脂粒子含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物及包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子中的至少一者。

即，预处理液中所含有的树脂粒子包含上述混合物及上述复合粒子中的任意一者或两者。

在此，对本发明中的丙烯酸树脂粒子、聚酯树脂粒子及包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子的差异进行说明。

在本发明中，丙烯酸树脂粒子是指在一个粒子中包含丙烯酸树脂且不包含聚酯树脂的粒子。丙烯酸树脂在丙烯酸树脂粒子中所占的比例优选为90质量％以上。

在本发明中，聚酯树脂粒子是指在一个粒子中包含聚酯树脂且不包含丙烯酸树脂的粒子。聚酯树脂在聚酯树脂粒子中所占的比例优选为90质量％以上。

在本发明中，包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子是指在一个粒子中包含丙烯酸树脂和聚酯树脂这两者的粒子。丙烯酸树脂及聚酯树脂的合计在上述复合粒子中所占的比例优选为90质量％以上。

并且，在本发明中，丙烯酸树脂是指包含选自包括丙烯酸、丙烯酸的衍生物(例如，丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸及甲基丙烯酸的衍生物(例如，甲基丙烯酸酯等)的组中的至少一种的原料单体的聚合物(均聚物或共聚物)。

并且，在本发明中，聚酯树脂是指在主链中包含酯键的高分子化合物。

作为聚酯树脂，可以举出多元羧酸(例如二羧酸)与多元醇(例如二醇)的缩聚物。

对上述复合粒子(即，在一个粒子中包含丙烯酸树脂和聚酯树脂这两者的粒子)的具体方式并没有特别限制。

作为上述复合粒子的具体方式，例如可以举出丙烯酸树脂的聚合物链和聚酯树脂的聚合物链相互缠绕的方式。

作为上述复合粒子的制造方法，例如可以举出如下方法等：

混合聚酯树脂的水分散液和具有缩水甘油基的丙烯酸树脂的水分散液的方法；

在聚酯树脂的水分散液中使具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体中的至少一种聚合(均聚或共聚)的方法；

在聚酯树脂的水分散液中使具有缩水甘油基的自由基聚合性不饱和单体与其他自由基聚合性不饱和单体共聚的方法。

作为上述复合粒子的制造方法，例如能够参考日本特开2010-143955号公报等公知文献。

在本发明中，当制备含有复合粒子的预处理液时，可以使用复合粒子的水分散液的市售品作为原料。

作为复合粒子的水分散液，可以举出pesresina615ge、pesresina613ge(以上为takamatsuoil&fatco.,ltd.制造)等。

在本发明的油墨组中，当预处理液含有包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子时，所含有的上述复合粒子可以仅为一种，也可以为两种以上。

在本发明的油墨组中，当预处理液含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物时，所含有的丙烯酸树脂粒子及聚酯树脂粒子可以分别仅为一种，也可以为两种以上。

在本发明中，预处理液中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物是指预处理液包含丙烯酸树脂粒子及聚酯树脂粒子这两者。

因此，作为制备预处理液的阶段中的原料，不必一定使用丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物或该混合物的水分散液，也可以各自使用丙烯酸树脂粒子或其水分散液和聚酯树脂粒子或其水分散液。

简而言之，只要在所制备出的预处理液中包含丙烯酸树脂粒子和聚酯树脂粒子这两者即可。

在本发明中，当制备含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物的预处理液时，作为原料，也可以使用丙烯酸树脂粒子的水分散液和/或聚酯树脂粒子的水分散液。

作为丙烯酸树脂粒子的水分散液的市售品，可以举出em57doc(daicelfinechemltd.制造)等。

并且，作为丙烯酸树脂粒子的水分散液，可以从国际公开第2017/163738号中所记载的水不溶性树脂的粒子的水分散液中选择并使用丙烯酸树脂粒子的水分散液。

作为聚酯树脂粒子的水分散液的市售品，可以举出eastek1100、eastek1200(以上为eastmanchemicalcompany制造)、plascoatrz570、plascoatz687、plascoatz565、plascoatrz570、plascoatz690(以上为goochemicalco.,ltd.制造)、vylonalmd1200(toyoboco.,ltd.制造)等。

在预处理液中所含有的树脂粒子中，聚酯树脂相对于丙烯酸树脂的质量比(即，质量比〔聚酯树脂/丙烯酸树脂〕；以下也称为“e/a比”)并没有特别限制。

e/a比优选为0.05～20。

当e/a比为0.05以上时，图像的密合性进一步得到提高。

当e/a比为20以下时，图像的耐磨性进一步得到提高。

e/a比更优选为0.1～10。

在此，e/a比是指在预处理液中所含有的树脂粒子的总量中的质量比〔聚酯树脂/丙烯酸树脂〕。

例如，当预处理液中所含有的树脂粒子仅为包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子时，e/a比相当于在复合粒子中的质量比〔聚酯树脂/丙烯酸树脂〕。

并且，关于e/a比，当预处理液中所含有的树脂粒子仅为丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物时，e/a比相当于在预处理液中的质量比〔聚酯树脂粒子/丙烯酸树脂粒子〕。

预处理液中所含有的树脂粒子可以包含除上述混合物及上述复合粒子以外的至少一种其他树脂粒子。

作为其他树脂粒子，可以举出聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚脲树脂、聚碳酸酯树脂、聚烯烃树脂、聚苯乙烯树脂等。

上述混合物(即，丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物)及上述复合粒子(即，包含丙烯酸树脂及聚酯树脂的复合粒子)的合计在预处理液中所含有的树脂粒子中所占的比率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

预处理液中所含有的树脂粒子优选包含上述复合粒子。

可知由此图像的密合性进一步得到提高。

当预处理液中所含有的树脂粒子包含上述复合粒子时，上述复合粒子在上述混合物及上述复合粒子的合计中所占的比例优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(以下，也称为“tgp”)与后述的油墨中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(以下，也称为“tgi”)的关系并没有特别限制，

例如为-100℃≤tgi-tgp，

优选为0℃＜tgi-tgp(即，为tgp＜tgi)，

进一步优选为20℃≤tgi-tgp，

进一步优选为30℃≤tgi-tgp。

当tgp＜tgi时，图像的密合性及图像的耐磨性进一步得到提高。

tgi-tgp的上限并没有特别限制，但上限优选为100℃。

并且，从树脂粒子的制造适应性的观点考虑，tgp优选为0℃以上(即，满足0℃≤tgp)，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上。

从进一步提高图像的密合性的观点考虑，tgp的上限优选为150℃，更优选为100℃。

在本发明中，树脂粒子的玻璃化转变温度是指使用差示扫描量热测定(dsc)来测定出的值。

玻璃化转变温度的具体测定按照jisk7121(1987年)或jisk6240(2011年)中所记载的方法来进行。

本发明中的玻璃化转变温度为外推玻璃化转变开始温度(以下，有时称为tig)。

对玻璃化转变温度的测定方法进行更具体的说明。

当求出玻璃化转变温度时，在比所预想的树脂粒子的玻璃化转变温度低约50℃的温度下保持至装置稳定之后，以加热速度：20℃/分钟加热至比玻璃化转变结束的温度高约30℃的温度，并制作差热分析(dta)曲线或dsc曲线。

外推玻璃化转变开始温度(tig)即本说明书中的玻璃化转变温度是作为将dta曲线或dsc曲线中的低温侧的基线向高温侧延长而得到的直线与在玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的梯度最大的点上画出的切线的交点的温度而求出的。

并且，在本发明中，当预处理液含有两种以上的树脂粒子时，预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(tgp)是指预处理液中所含有的各个树脂粒子的玻璃化转变温度的加权平均值。

在此，预处理液中所含有的各个树脂粒子的玻璃化转变温度的加权平均值能够通过下述数式1求出。

详细而言，在下述数式1中，将预处理液中所含有的第i种(i表示1以上的整数)树脂粒子的玻璃化转变温度代入si，将第i种树脂粒子在预处理液中所含有的树脂粒子整体中所占的质量分数代入wi，由此，能够作为下述数式1中的x而计算出预处理液中所含有的各个树脂粒子的玻璃化转变温度的加权平均值。

[数式1]

预处理液中所含有的树脂粒子中的树脂优选为水不溶性树脂。

在本发明中，“水不溶性”是指在水中不溶解一定浓度以上的性质。

作为“水不溶性”，优选相对于25℃的水100g的溶解量小于1.0g(更优选小于0.5g)的性质。

并且，预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(以下，也称为“pp”)与后述的油墨中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(以下，也称为“pi”)的关系并没有特别限制，

例如为-120nm≤pp-pi，

优选为0＜pp-pi(即，为pi＜pp)，

进一步优选为10nm≤pp-pi，

进一步优选为20nm≤pp-pi。

当pi＜pp时，图像的密合性及图像的耐磨性进一步得到提高。

pp-pi的上限并没有特别限制，但上限优选为100nm。

当pi＜pp时，从进一步提高图像的密合性及图像的耐磨性的观点考虑，优选还满足tgp＜tgi的关系。

此时的pi与pp的关系及tgp与tgi的关系的各自的进一步优选的方式分别如上所述。

预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(pp)优选为10nm～200nm，更优选为15nm～150nm，进一步优选为20nm～100nm。

在本发明中，体积平均粒径是指利用激光衍射/散射式粒度分布计测定出的值。

作为测定装置，例如可以举出粒度分布测定装置“microtracmt-3300ii”(nikkisoco.,ltd.制造)。

并且，在本发明中，当预处理液含有两种以上的树脂粒子时，预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(pp)是指预处理液中所含有的各个树脂粒子的体积平均粒径(nm)的加权平均值。

在此，预处理液中所含有的各个树脂粒子的体积平均粒径(nm)的加权平均值能够通过前述数式1求出。

详细而言，在前述数式1中，将预处理液中所含有的第i种(i表示1以上的整数)树脂粒子的体积平均粒径(nm)代入si，将第i种树脂粒子在预处理液中所含有的树脂粒子整体中所占的质量分数代入wi，由此能够作为前述数式1中的x而计算出预处理液中所含有的各个树脂粒子的体积平均粒径(nm)的加权平均值。

预处理液中所含有的树脂粒子中的各树脂的重均分子量(mw)分别优选为1000～300000，更优选为2000～200000，进一步优选为5000～100000。

在本发明中，重均分子量(mw)只要没有特别的记载，则是指通过凝胶渗透色谱(gpc)测定出的值。

在基于凝胶渗透色谱(gpc)的测定中，使用hlc(注册商标)-8020gpc(tosohcorporation)作为测定装置，使用3根tskgel(注册商标)supermultiporehz-h(4.6mmid×15cm，tosohcorporation)作为柱，并使用thf(四氢呋喃)作为洗脱液。并且，作为测定条件，将试样浓度设为0.45质量％，将流速设为0.35ml/min，将样品注入量设为10μl，并将测定温度设为40℃，并且使用ri检测器来进行。

校准曲线由tosohcorporation的“标准试样tsk标准，聚苯乙烯”：“f-40”、“f-20”、“f-4”、“f-1”、“a-5000”、“a-2500”、“a-1000”及“正丙苯”这8个样品来制作。

预处理液中所含有的树脂粒子中的树脂优选具有脂环式结构或芳香环式结构，更优选具有芳香环式结构。

作为脂环式结构，优选碳原子数为5～10的脂环式烃结构，优选环己烷环结构、二环戊基环结构、二环戊烯基环结构或金刚烷环结构。

作为芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。

作为脂环式结构或芳香环式结构的量并不受特别限定，例如在树脂每100g中优选为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。

预处理液中所含有的树脂粒子中的树脂优选在结构中具有离子性基团。

作为离子性基团，可以为阴离子性基团，也可以为阳离子性基团，但从易导入性的观点考虑，优选阴离子性基团。

作为阴离子性基团并不受特别限定，但优选为羧基或磺基，更优选为磺基。

作为离子性基团的量并不受特别限定，在树脂每100g中优选为0.001mol～1.0mol，更优选为0.01mol～0.5mol。

树脂粒子相对于预处理液的总量的含量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。

并且，当预处理液含有后述的凝聚剂时，树脂粒子相对于凝聚剂的含有质量比(即，比〔树脂粒子的含有质量/凝聚剂的含有质量〕)优选为1～10，更优选为1～8，进一步优选为1～5。

(水)

预处理液含有水。

水的含量相对于预处理液的总量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。

〔凝聚剂〕

预处理液优选还含有选自包括多价金属化合物、有机酸、金属络合物及水溶性阳离子性聚合物的组中的至少一种凝聚剂。

当预处理液含有凝聚剂时，所记录的图像的耐磨性进一步得到提高。详细而言，在对非渗透性基材依次赋予预处理液及油墨而记录图像时，凝聚剂在非渗透性基材上发挥使油墨中的成分凝聚的功能。由此，图像的耐磨性得到提高。

-多价金属化合物-

作为多价金属化合物，能够举出周期表的第2族的碱土金属(例如，镁、钙)、周期表的第3族的过渡金属(例如，镧)、来自周期表的第13族的阳离子(例如，铝)、镧系类(例如，钕)的盐。

作为这些金属的盐，优选为后述的有机酸的盐、硝酸盐、氯化物或硫氰酸盐。

其中，优选为有机酸(甲酸、乙酸、苯甲酸盐等)的钙盐或镁盐、硝酸的钙盐或镁盐、氯化钙、氯化镁或硫氰酸的钙盐或镁盐。

多价金属化合物优选在预处理液中其至少一部分解离为多价金属离子和抗衡离子。

-有机酸-

作为有机酸，可以举出具有酸性基团的有机化合物。

作为酸性基团，能够举出磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、羧基等。

从油墨的凝聚速度的观点考虑，上述酸性基团优选为磷酸基或羧基，更优选为羧基。

另外，上述酸性基团优选在预处理液中其至少一部分解离。

作为具有羧基的有机化合物，优选聚丙烯酸、乙酸、甲酸、苯甲酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸(优选dl-苹果酸)、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、邻苯二甲酸、4-甲基邻苯二甲酸、乳酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸等。这些化合物可以使用一种，也可以并用两种以上。

作为具有羧基的有机化合物，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选2价以上的羧酸(以下，也称为多元羧酸。)，更优选二羧酸或三羧酸。

作为多元羧酸，优选丙二酸、苹果酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、酒石酸、4-甲基邻苯二甲酸或柠檬酸，更优选丙二酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸。

有机酸优选pka低(例如，1.0～5.0)。

由此，使在羧基等弱酸性的官能团中分散稳定化的油墨中的颜料或聚合物粒子等粒子的表面电荷通过与pka更低的有机酸性化合物接触而减小，能够降低分散稳定性。

有机酸优选pka低，对水的溶解度高且价数为2价以上，更优选为在比使油墨中的粒子分散稳定化的官能团(例如，羧基等)的pka低的ph区域具有高缓冲能力的2价或3价的酸性物质。

-金属络合物-

作为金属络合物，优选包含选自包括锆、铝及钛的组中的至少一种作为金属元素的金属络合物。

作为金属络合物，优选包含选自包括乙酸酯、乙酰丙酮酸盐、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、亚辛基乙醇酸酯(octyleneglycolate)、丁氧乙酰丙酮酸盐(butoxyacetylacetonate)、乳酸酯、乳酸铵盐及三乙醇胺酯(triethanolaminate)的组中的至少一种作为配体的金属络合物。

作为金属络合物，市售有各种金属络合物，本发明中，可以使用市售的金属络合物。并且，市售有能够形成各种有机配体、尤其金属螯合催化剂的各种多齿配体。因此，可以使用将市售的有机配体和金属组合而制备出的金属络合物。

作为金属络合物，例如可以举出四乙酰丙酮锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-150”)、单乙酰丙酮锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-540”)、双乙酰丙酮锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-550”)、单乙基乙酰乙酸锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-560”)、乙酸锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-115”)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-100”)、四乙酰丙酮钛(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-401”)、二辛氧基钛双(亚辛基乙醇酸酯)(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-200”)、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-750”)、四乙酰丙酮锆(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-700”)、三丁氧基锆单乙酰丙酮酸盐(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-540”)、单丁氧基锆乙酰丙酮酸盐双(乙酰乙酸乙酯)(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-570”)、二丁氧基锆双(乙酰乙酸乙酯)(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-580”)、三乙酰丙酮铝(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixal-80”)、乳酸钛铵盐(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-300”)、乳酸钛(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-310、315”)、三乙醇胺钛(matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-400”)、氯化锆化合物(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-126”)。

在这些之中，优选乳酸钛铵盐(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-300”)、乳酸钛(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-310、315”)、三乙醇胺钛(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-400”)、氯化锆化合物(例如，matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixzc-126”)。

-水溶性阳离子性聚合物-

作为水溶性阳离子性聚合物，可以举出聚烯丙基胺、聚烯丙基胺衍生物、聚-2-羟丙基二甲基氯化铵、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)等。

关于水溶性阳离子性聚合物，能够适当地参考日本特开2011-042150号公报(尤其是0156段)、日本特开2007-098610号公报(尤其是0096～0108段)等公知文献的记载。

作为水溶性阳离子性聚合物的市售品，可以举出sharol(注册商标)dc-303p、sharoldc-902p(以上为dksco.ltd.制造)、catiomaster(注册商标)pd-7、catiomasterpd-30(以上为yokkaichichemicalcompanylimited制造)、unisencefpa100l(senkacorporation制造)。

在本发明中，“水溶性”是指在水中能够溶解一定浓度以上的性质。

作为本发明中的“水溶性”，优选相对于25℃的水100g溶解5g以上(更优选10g以上)的性质。

当预处理液含有凝聚剂时，凝聚剂的含量并没有特别限制。

从油墨的凝聚速度的观点考虑，凝聚剂相对于预处理液的总量的含量优选为0.1质量％～40质量％，更优选为0.1质量％～30质量％，进一步优选为1质量％～20质量％，尤其优选为1质量％～10质量％。

(水溶性溶剂)

预处理液优选包含至少一种水溶性溶剂。

作为水溶性溶剂，能够无特别限制地使用公知的水溶性溶剂。

作为水溶性溶剂，例如可以举出如下：甘油、1,2,6-己三醇、三羟甲基丙烷、链烷二醇(例如，乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,2-辛二醇、1,2-己二醇、1,2-戊二醇、4-甲基-1,2-戊二醇等)、聚亚烷基二醇(例如，二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯醇等)等多元醇；

聚亚烷基二醇醚(例如，二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、聚氧丙烯甘油醚等)等多元醇醚；

日本特开2011-042150号公报的0116段中所记载的糖类、糖醇类、透明质酸类、碳原子数1～4的烷基醇类、二醇醚类、2-吡咯烷酮及n-甲基-2-吡咯烷酮等。

其中，从抑制成分的转印的观点考虑，优选多元醇或多元醇醚，更优选链烷二醇、聚亚烷基二醇或聚亚烷基二醇醚。

(表面活性剂)

预处理液可以包含至少一种表面活性剂。

表面活性剂能够用作表面张力调节剂或消泡剂。作为表面张力调节剂或消泡剂，可以举出非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。其中，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，还可以举出在日本特开昭59-157636号公报的第37～38页及researchdisclosureno.308119(1989年)中作为表面活性剂而举出的化合物。并且，还可以举出日本特开2003-322926号、日本特开2004-325707号、日本特开2004-309806号的各公报中所记载的氟(氟代烷基)类表面活性剂或硅酮类表面活性剂等。

当预处理液包含表面活性剂时，作为预处理液中的表面活性剂的含量并没有特别限制，但优选为预处理液的表面张力成为50mn/m以下的含量，更优选为成为20mn/m～50mn/m的含量，进一步优选为成为30mn/m～45mn/m的含量。

例如，当预处理液包含作为消泡剂的表面活性剂时，作为消泡剂的表面活性剂的含量相对于预处理液的总量，优选0.0001质量％～1质量％，更优选0.001质量％～0.1质量％。

〔其他成分〕

预处理液根据需要可以包含除上述以外的其他成分。

作为预处理液中能够含有的其他成分，可以举出固体润湿剂、胶体二氧化硅、无机盐、防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、ph调节剂、粘度调节剂、防锈剂、螯合剂、除水溶性阳离子性聚合物以外的水溶性高分子化合物(例如，日本特开2013-001854号公报的0026～0080段中所记载的水溶性高分子化合物)等公知的添加剂。

(预处理液的物性)

当预处理液包含凝聚剂时，从油墨的凝聚速度的观点考虑，预处理液在25℃下的ph优选为0.1～3.5。

若预处理液的ph为0.1以上，则可进一步减少非渗透性基材的粗糙，图像部的密合性进一步得到提高。

若预处理液的ph为3.5以下，则凝聚速度进一步得到提高，可进一步抑制在非渗透性基材上由油墨所引起的点(油墨点)的聚结，可进一步减少图像的粗糙。

预处理液的ph(25℃)更优选0.2～2.0。

当预处理液包含凝聚剂时，作为预处理液的粘度，从油墨的凝聚速度的观点考虑，优选0.5mpa·s～10mpa·s的范围，更优选1mpa·s～5mpa·s的范围。粘度是使用viscometertv-22(tokisangyoco.,ltd.制造)在25℃的条件下测定的。

作为预处理液在25℃下的表面张力，优选为60mn/m以下，更优选为20mn/m～50mn/m，进一步优选为30mn/m～45mn/m。若预处理液的表面张力在范围内，则非渗透性基材与预处理液的密合性得到提高。预处理液的表面张力是使用automaticsurfacetensiometercbvp-z(kyowainterfacescienceco.,ltd.制造)并通过平板法测定的。

＜油墨＞

本发明的油墨组中的油墨含有水、着色剂及树脂粒子。

(着色剂)

油墨含有至少一种着色剂。

作为着色剂并不受特别限定，能够使用公知的着色剂，但优选有机颜料或无机颜料。

作为有机颜料，例如可以举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。在这些之中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。

作为无机颜料，例如可以举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。在这些之中，尤其优选炭黑。

作为着色剂，可以优选举出日本特开2009-241586号公报的0096～0100段中所记载的着色剂。

作为着色剂的含量，相对于油墨的总量，优选1质量％～25质量％，更优选2质量％～20质量％，尤其优选2质量％～15质量％。

(分散剂)

油墨可以含有用于分散着色剂的分散剂。作为分散剂，可以为聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任何一种。并且，聚合物分散剂可以为水溶性的分散剂或非水溶性的分散剂中的任何一种。

作为分散剂，例如可以优选举出日本特开2016-145312号公报的0080～0096段中所记载的分散剂。

作为着色剂(p)与分散剂(s)的混合质量比(p:s)，优选1:0.06～1:3的范围，更优选1:0.125～1:2的范围，进一步优选1:0.125～1:1.5。

(水)

油墨含有水。

水的含量相对于油墨的总量，优选为50质量％～90质量％，更优选为60质量％～80质量％。

(树脂粒子)

油墨含有树脂粒子。

油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者。

由此，如上所述，在所记录的图像中，预处理液来源层与油墨来源层的密合性得到提高，其结果，图像(即，包含预处理液来源层和油墨来源层的图像)与非渗透性基材的密合性得到提高。

通过油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者，可提高油墨来源层的强度，其结果，图像的耐磨性得到提高。

并且，当预处理液包含前述凝聚剂时，油墨中的树脂粒子和预处理液中的凝聚剂在非渗透性基材上接触时，因油墨中的树脂粒子的凝聚或分散不稳定化而油墨增稠。由此，图像的画质得到提高，并且，可实现图像记录的高速化。

油墨中能够含有的丙烯酸树脂粒子的含义与前述预处理液中能够含有的丙烯酸树脂粒子的含义相同。

在本发明中，聚氨酯树脂粒子是指包含聚氨酯树脂的粒子。

在本发明中，聚氨酯树脂是指在主链中包含氨基甲酸酯键的高分子化合物。

从进一步提高图像的密合性的观点考虑、油墨中所含有的树脂粒子优选包含丙烯酸树脂粒子。

作为丙烯酸树脂粒子，还优选作为自分散性树脂粒子的丙烯酸树脂粒子。

作为自分散性树脂粒子，例如可以举出日本特开2016-188345号公报的0062～0076段中所记载的自分散性聚合物粒子。

当油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子时，丙烯酸树脂粒子在油墨中所含有的树脂粒子中所占的比率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。

当丙烯酸树脂粒子在油墨中所含有的树脂粒子中所占的比率为60质量％以上时，图像的密合性进一步得到提高。

油墨中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(tgi)并没有特别限制，但从树脂粒子的制造适应性的观点考虑，优选为150℃以下，更优选为130℃以下。

tgi的下限并没有特别限制，例如为50℃，优选为80℃。

并且，关于从图像的密合性及图像的耐磨性的观点来看的tgi与tgp(预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度)的关系的优选方式，如上所述。

从图像的密合性、图像的耐磨性、预处理液中的树脂粒子的制造适应性及油墨中的树脂粒子的制造适应性的观点考虑，本发明的油墨组尤其优选满足0℃≤tgp、tgi≤150℃及30℃≤tgi-tgp的关系。

并且，在本发明中，当油墨含有两种以上的树脂粒子时，油墨中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度(tgi)是指油墨中所含有的各个树脂粒子的玻璃化转变温度的加权平均值。

关于加权平均值的含义，如上所述(参考前述数式1)。

并且，油墨中所含有的树脂粒子中的树脂优选为水不溶性树脂。

并且，油墨中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(pi)优选为1nm～200nm，更优选为3nm～200nm，进一步优选为5nm～50nm。

关于树脂粒子的体积平均粒径的测定方法，如上所述。

并且，关于从图像的密合性及图像的耐磨性的观点来看的pi与pp(预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径)的关系的优选方式，如上所述。

并且，在本发明中，当油墨含有两种以上的树脂粒子时，油墨中所含有的树脂粒子的体积平均粒径(pi)是指油墨中所含有的各个树脂粒子的体积平均粒径(nm)的加权平均值。

关于加权平均值的含义，如上所述(参考前述数式1)。

油墨中所含有的树脂粒子中的各树脂的重均分子量(mw)分别优选为1000～300000，更优选为2000～200000，进一步优选为5000～100000。

关于mw的测定方法，如上所述。

预处理液中所含有的树脂粒子中的树脂优选具有脂环式结构或芳香环式结构，更优选具有芳香环式结构。

作为脂环式结构，优选碳原子数为5～10的脂环式烃结构，优选环己烷环结构、二环戊基环结构、二环戊烯基环结构或金刚烷环结构。

作为芳香环式结构，优选萘环或苯环，更优选苯环。

作为脂环式结构或芳香环式结构的量并不受特别限定，例如在树脂每100g中优选为0.01mol～1.5mol，更优选为0.1mol～1mol。

油墨中所含有的树脂粒子中的树脂优选在结构中具有阴离子性基团。

作为阴离子性基团并不受特别限定，但优选为羧基或磺基，更优选为磺基。

作为阴离子性基团的量并不受特别限定，在树脂每100g中优选为0.001mol～1.0mol，更优选为0.01mol～0.5mol。

树脂粒子相对于油墨的总量的含量优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～20质量％，进一步优选为3质量％～15质量％。

(水溶性溶剂)

油墨优选含有至少一种水溶性溶剂。

由此，能够得到油墨的干燥抑制或油墨的湿润的效果。

油墨中能够含有的水溶性溶剂例如能够用作在喷射喷嘴的油墨喷出口处附着油墨并干燥而形成凝聚体，从而防止堵塞的防干燥剂。

从抑制干燥及湿润的观点考虑，作为油墨中所含有的水溶性溶剂，优选蒸气压低于水的水溶性溶剂。

并且，水溶性溶剂在一个大气压(1013.25hpa)下的沸点优选80℃～300℃，更优选120℃～250℃。

作为防干燥剂，优选为蒸气压低于水的水溶性溶剂。

作为这种水溶性溶剂的具体例，可以举出以乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、硫代二甘醇、二硫二甘醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2,6-己三醇、乙炔二醇衍生物、甘油、三羟甲基丙烷等为代表的多元醇类。

其中，作为防干燥剂，优选甘油、二乙二醇等多元醇。

防干燥剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。防干燥剂的含量相对于油墨总量，优选设在10质量％～50质量％的范围内。

水溶性溶剂除了上述以外，还可以用于油墨的粘度调整。

作为能够用于粘度调整中的水溶性溶剂的具体例，包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苄醇)、多元醇类(例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇)、二醇衍生物(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、乙二醇二乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单苯醚)、胺(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、吗啉、n-乙基吗啉、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺、四甲基丙烯二胺)及其他极性溶剂(例如，甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、乙腈、丙酮)。

在该情况下，水溶性溶剂能够单独使用一种，此外，还可以并用两种以上。

(其他添加剂)

油墨可以含有除上述成分以外的其他成分。

作为其他成分，例如可以举出防褪色剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、ph调节剂、表面张力调节剂、消泡剂、粘度调节剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

如上所述，以上说明的本发明的油墨组用于在包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材的上述表面上记录图像。

所记录的图像的密合性及耐磨性优异。

并且，所记录的图像包含丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的至少一者作为源自油墨的成分，因此强度优异。

因此，具备上述非渗透性基材和记录在上述非渗透性基材的上述表面上的上述图像的图像记录物例如在记录有图像的一侧层合了层合用基材时的层合强度(即，剥离强度)也优异。其原因认为是由于图像除了与非渗透性基材的密合性优异以外，强度也优异，因此由图像的破坏所引起的非渗透性基材与层合基材的剥离得到抑制。

因此，本发明的油墨组还能够适当地用于如下层合体中的图像的记录，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材的上述表面上的图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

关于层合体及其制造方法的例子，将在后面进行叙述。

〔图像记录方法〕

以下，对使用本发明的油墨组的图像记录方法的一例进行说明。

本一例所涉及的图像记录方法使用本发明的油墨组，并且包括：

在包含表面能为40mn/m以上的表面的非渗透性基材的上述表面上赋予上述预处理液的工序；及

在上述非渗透性基材的上述表面上的赋予有上述预处理液的区域的至少一部分赋予上述油墨的工序。

本发明的图像记录方法根据需要可以包括其他工序。

根据本发明的图像记录方法，能够在上述非渗透性基材上记录密合性及耐磨性优异的图像。

换言之，根据本发明的图像记录方法，能够制造图像与上述非渗透性基材的密合性及耐磨性优异的图像记录物，所述图像记录物具备上述非渗透性基材和记录在上述非渗透性基材的上述表面上的上述图像。

关于可得到密合性及耐磨性的效果的原因，如上所述。

以下，对本一例所涉及的图像记录方法的各工序进行说明。

＜赋予预处理液的工序＞

赋予预处理液的工序为在上述非渗透性基材的上述表面上赋予上述预处理液的工序。

对非渗透性基材的预处理液的赋予能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为涂布法，可以举出使用了棒涂布机(例如绕线棒涂布机)、挤出模涂布机、气刀涂布机、刮板涂布机、杆涂布机、刮刀涂布机、挤压涂布机、反转辊涂布机、凹版涂布机、柔版涂布机等的公知的涂布法。

关于喷墨法的详细内容，与能够适用于后述的赋予油墨的工序中的喷墨法相同。

作为每单位面积的预处理液的赋予质量(g/m²)，只要能够使油墨中的成分凝聚，则没有特别限制，但优选为0.1g/m²～10g/m²，更优选为0.5g/m²～6.0g/m²，进一步优选为1.0g/m²～4.0g/m²。

并且，在赋予预处理液的工序中，可以在预处理液的赋予之前对非渗透性基材进行加热。

作为加热温度，只要根据非渗透性基材的种类或预处理液的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。

在赋予预处理液的工序中，可以在预处理液的赋予之后且后述的赋予油墨的工序之前对预处理液进行加热干燥。

作为用于进行预处理液的加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

作为用于进行预处理液的加热干燥的方法，例如可以举出如下方法：

用加热器等从非渗透性基材的与赋予有预处理液的面相反的一侧施加热的方法；

将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有预处理液的面的方法；

用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有预处理液的面或与赋予有预处理液的面相反的一侧施加热的方法；

将这些中的多种进行组合的方法。

加热干燥时的加热温度优选35℃以上，更优选40℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃，更优选70℃。

加热干燥的时间并没有特别限制，但优选0.5秒～60秒，更优选0.5秒～20秒，尤其优选0.5秒～10秒。

＜赋予油墨的工序＞

赋予油墨的工序为在上述非渗透性基材的上述表面上的赋予有上述预处理液的区域的至少一部分赋予上述油墨的工序。

通过本工序，能够在非渗透性基材上选择性地赋予油墨，由此能够记录所期望的图像(详细而言，可见图像)。

在本工序中，可以在赋予有预处理液的整个区域上赋予油墨，也可以在赋予有预处理液的区域上的一部分赋予油墨。当在上述一部分赋予油墨时，图像记录在赋予有预处理液的区域上的上述一部分，其他部分则成为图像非记录区域。

在赋予油墨的工序中，可以在非渗透性基材的赋予有预处理液的区域的至少一部分仅赋予一种油墨，也可以赋予两种以上的油墨。当在赋予油墨的工序中赋予了两种颜色以上的油墨时，能够记录两种颜色以上的图像。

作为赋予油墨的工序中的油墨的赋予方法，能够适用涂布法、喷墨法、浸渍法等公知的方法。

其中，优选喷墨法。

喷墨法中的油墨的喷出方式并没有特别限制，可以为公知的方式，例如利用静电诱导力喷出油墨的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需喷墨方式(压力脉冲方式)；将电信号改变为声束而向油墨照射并利用放射压喷出油墨的声学喷墨方式；及对油墨进行加热而形成气泡，并利用所产生的压力的热喷墨(bubblejet(注册商标))方式等中的任何一种。

作为喷墨法，尤其能够有效地利用如下喷墨法：利用日本特开昭54-059936号公报中所记载的方法，使受到热能作用的油墨产生急剧的体积变化，通过由该状态变化而产生的作用力从喷嘴喷出油墨。

作为喷墨法，还能够适用日本特开2003-306623号公报的段落号0093～0105中所记载的方法。

对非渗透性基材的赋予有预处理液的区域的基于喷墨法的油墨的赋予能够通过从喷墨头的喷嘴喷出油墨来进行。

作为喷墨头的方式，有一边使短尺寸的串行喷头(serialhead)沿非渗透性基材的宽度方向扫描一边进行记录的往返(shuttle)方式；及使用对应于非渗透性基材的一边的整个区域而排列有记录元件的线型喷头(linehead)的线型方式。

在线型方式中，通过使非渗透性基材沿与记录元件的排列方向交叉的方向扫描而能够在非渗透性基材的整个面进行图像记录。在线型方式中，不需要往返方式中的扫描短尺寸喷头的滑架(carriage)等输送系统。并且，在线型方式中，与往返方式相比，不需要进行滑架的移动和非渗透性基材的复杂的扫描控制，仅有非渗透性基材进行移动。因此，根据线型方式，与往返方式相比，能够实现图像记录的高速化。

作为从喷墨头的喷嘴喷出的油墨的液滴量，在得到高精细的图像的观点上，优选1pl(皮升)～10pl，更优选1.5pl～6pl。

并且，在改善图像的不均匀、连续灰度的连结的观点上，将不同的液滴量组合而喷出也是有效的。

在赋予油墨的工序中，可以对所赋予的油墨进行加热干燥。

作为用于进行加热干燥的机构，可以举出加热器等公知的加热机构、干燥器等公知的送风机构及将这些组合而成的机构。

作为用于进行油墨的加热干燥的方法，例如可以举出如下方法：

用加热器等从非渗透性基材的与赋予有油墨的面相反的一侧施加热的方法；

将暖风或热风吹向非渗透性基材的赋予有油墨的面的方法；

用红外线加热器从非渗透性基材的赋予有油墨的面或与赋予有预处理液的面相反的一侧施加热的方法；

将这些中的多种进行组合的方法。

加热干燥时的加热温度优选55℃以上，更优选60℃以上，尤其优选65℃以上。

加热温度的上限并没有特别限制，作为上限，例如可以举出100℃，优选90℃。

油墨的加热干燥的时间并没有特别限制，但优选3秒～60秒，更优选5秒～60秒，尤其优选10秒～45秒。

并且，在赋予油墨的工序中，可以在油墨的赋予之前对非渗透性基材(详细而言，在赋予预处理液的工序中赋予了预处理液的非渗透性基材)进行加热。

作为加热温度，只要根据非渗透性基材的种类或油墨的组成适当地设定即可，优选将非渗透性基材的温度设为20℃～50℃，更优选设为25℃～40℃。

另外，当在赋予预处理液的工序中对预处理液进行加热干燥时，用于预处理液的加热干燥的加热可以兼作油墨赋予前的非渗透性基材的加热。

〔层合体的制造方法〕

如上所述，本发明的油墨组还适合于如下层合体中的图像的记录，所述层合体具备：图像记录物，其具备非渗透性基材和记录在非渗透性基材的上述表面上的图像；及层合用基材，其层合于图像记录物的记录有图像的一侧。

以下，对层合体的制造方法的一例进行说明。

本一例所涉及的层合体的制造方法包括：

通过前述一例所涉及的图像记录方法而得到具备上述非渗透性基材和记录在上述非渗透性基材的上述表面上的图像的图像记录物的工序；及

将层合用基材层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧而得到层合体的工序。

根据本一例所涉及的层合体的制造方法，能够制造图像记录物与层合用基材的层合强度优异的层合体。

关于可得到该效果的原因，如上所述，认为是由于非渗透性基材与图像的密合性优异，且由图像的破坏所引起的非渗透性基材与层合基材的剥离得到抑制。

关于得到图像记录物的工序，能够参考前述一例所涉及的图像记录方法。

得到层合体的工序为将层合用基材层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧而得到层合体的工序。

作为层合用基材，优选树脂基材。

作为树脂基材并不受特别限定，例如可以举出包含热塑性树脂的基材。

作为树脂基材，例如可以举出将热塑性树脂成型为片状的基材。

树脂基材优选包含聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙、聚乙烯或聚酰亚胺。

树脂基材的形状并不受特别限定，但优选为片状的树脂基材。

作为树脂基材的厚度，优选10μm～200μm，更优选10μm～100μm。

在本工序中，可以将层合用基材直接层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧，也可以经由其他层(例如粘接层)进行层合。

将层合用基材直接层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合能够通过热压接、热熔合等公知的方法来实施。

并且，将层合用基材经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合例如能够通过将粘接剂涂布于上述图像记录物的记录有图像的一侧，接着载置层合用基材，接着将图像记录物和层合基用材进行贴合的方法来实施。

并且，经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧时的层合也能够通过挤出层合(即，夹心层合(sandwichlaminate))等方法来实施。

经由粘接层层合于上述图像记录物的记录有图像的一侧的方式中的粘接层优选包含异氰酸酯化合物。

当粘接层包含异氰酸酯化合物时，由于该粘接层与图像的油墨来源层的密合性进一步得到提高，因此能够进一步提高层合强度。

〔图像记录物〕

本发明的一例所涉及的图像记录物具备：

非渗透性基材，其包含表面能为40mn/m以上的表面；及

图像，其记录在非渗透性基材的表面上，

图像包含：层a，其含有丙烯酸树脂及聚氨酯树脂中的至少一者和着色剂；及层b，其配置于层a与非渗透性基材之间，且含有丙烯酸树脂及聚酯树脂。

在此，未必一定要明确层a与层b的界面。例如，在本一例所涉及的图像记录物中的图像中，在层a与层b之间，组成可以在图像的层厚方向上连续变化。

本一例所涉及的图像记录物中的图像与非渗透性基材的密合性优异，且耐磨性也优异。

可发挥这种效果的原因推测如下。但是，本一例所涉及的图像记录物并不受以下原因的限定。

由于层b中的聚酯树脂为在主链中包含作为极性基团的酯键的树脂，因此认为与非渗透性基材的表面能为40mn/m以上的表面的相互作用性优异。因此，认为层b中的聚酯树脂有助于提高层b与非渗透性基材的密合性。

另一方面，由于层b中的丙烯酸树脂具有与层a中的丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂相同或类似的化学结构，因此认为与上述丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂的相互作用性优异。因此，认为层b中的丙烯酸树脂有助于提高层b与层a的密合性。

如上所述，认为可提高非渗透性基材与层b的密合性，且还可提高层b与层a的密合性，其结果，可提高非渗透性基材与包含层b和层a的图像的密合性。

另外，可得到提高图像的耐磨性的效果的原因认为是由于与聚酯树脂等相比，层a中的丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂为强度优异的树脂，因此图像的包含表面的层a的强度得到提高。

上述一例所涉及的图像记录物能够通过上述一例所涉及的图像记录方法适当地进行制造。

在该情况下，能够形成层a作为油墨来源层，且能够形成层b作为预处理液来源层。

层a实质上不含有水等液体成分或者液体成分的含量极大地减少。并且，层a中的丙烯酸树脂和/或聚氨酯树脂并不限定于树脂粒子的形态。除了这些点以外，层a中的成分的优选方式与油墨中的成分的优选方式相同。

层b实质上不含有水等液体成分或者液体成分的含量极大地减少。并且，层b中的丙烯酸树脂及聚酯树脂并不限定于树脂粒子的形态。除了这些点以外，层b中的成分的优选方式与预处理液中的成分的优选方式相同。

〔层合体〕

本发明的一例所涉及的层合体具备：

上述一例所涉及的图像记录物；及

层合用基材，其层合于上述图像记录物的记录有上述图像的一侧。

上述一例所涉及的层合体的图像记录物与层合用基材的层合强度(即，剥离强度)优异。

可得到该效果的原因认为是由于非渗透性基材与图像的密合性优异，且由图像的破坏所引起的非渗透性基材与层合基材的剥离得到抑制。但是，上述一例所涉及的层合体并不受该原因的限定。

层合用基材可以直接层合于上述图像记录物的记录有上述图像的一侧，也可以经由其他层(粘接层)进行层合。

层合用基材及粘接层的优选方式分别如在层合体的制造方法项中所说明。

〔图像记录装置的一例〕

以下，参考图1对能够适当地用于本发明的一例所涉及的图像记录方法中的图像记录装置的一例进行说明。

图1是示意性地表示图像记录装置的一例的图。

如图1所示，本一例所涉及的图像记录装置为如下装置：利用卷出装置w1卷出卷取成卷状的长条形状的非渗透性基材s1，沿空心箭头的方向输送所卷出的非渗透性基材s1，使其依次通过预处理液赋予装置a1、预处理液干燥区域dry1、喷墨油墨赋予装置ij1及油墨干燥区域dry2，最后在卷取装置w2中进行卷取。

另外，图1为示意图，因此简化了非渗透性基材s1的输送路径，图示为非渗透性基材s1沿一方向被输送。实际上，非渗透性基材s1的输送路径当然也可以弯曲。作为非渗透性基材s1的输送方式，能够适当地选择圆筒、辊等各种料片输送方式。

在预处理液赋予装置a1及预处理液干燥区域dry1中，实施上述一例所涉及的图像记录方法中的赋予预处理液的工序。也可以省略预处理液干燥区域dry1。

关于预处理液赋予装置a1中的预处理液的赋予方法及条件，能够适用“图像记录方法”项中所例示出的方法及条件。

关于预处理液干燥区域dry1中的干燥方法及条件，也能够适用“图像记录方法”项的说明中所例示出的方法及条件。

并且，在相对于预处理液赋予装置a1为非渗透性基材s1的输送方向上游侧可以设置有用于对非渗透性基材s1实施表面处理(优选电晕处理)的表面处理部(未图示)。

利用油墨赋予装置ij1及油墨干燥区域dry2实施上述赋予油墨的工序。也可以省略油墨干燥区域dry2。

关于油墨赋予装置ij1中的油墨的赋予方法及条件，能够适用赋予油墨的工序项中所例示出的方法及条件。

关于油墨干燥区域dry2中的干燥方法及条件，也能够适用赋予油墨的工序项中所例示出的方法及条件。

虽然省略了图示，但油墨赋予装置ij1的结构能够设为具备至少一个喷墨头的结构。

喷墨头可以为往返喷头，但从图像记录的高速化的观点考虑，优选在长条形状的非渗透性基材的宽度方向上排列有多个喷出口(喷嘴)的线型喷头。

从图像记录的高速化的观点考虑，作为油墨赋予装置ij1的结构，优选为具备黑色(k)油墨用线型喷头、青色(c)油墨用线型喷头、品红色(m)油墨用线型喷头及黄色(y)油墨用线型喷头中的至少一个的结构。

作为油墨赋予装置ij1的结构，更优选为具备上述4个线型喷头中的至少两个且该两个以上的线型喷头沿非渗透性基材的输送方向(空心箭头的方向)排列的结构。

油墨赋予装置ij1还可以具备白色油墨用线型喷头、橙色油墨用线型喷头、绿色油墨用线型喷头、紫色油墨用线型喷头、浅青色油墨用线型喷头及浅品红色油墨用线型喷头中的至少一个线型喷头。

如上所述，在本一例所涉及的图像记录装置中，利用卷出装置w1卷出卷取为卷状的长条形状的非渗透性基材s1，沿空心箭头的方向输送所卷出的非渗透性基材s1，并利用预处理液赋予装置a1及预处理液干燥区域dry1进行预处理液的赋予及干燥，接着，利用喷墨油墨赋予装置ij1及油墨干燥区域dry2进行油墨的赋予及干燥，由此能够记录图像。利用卷出装置w2卷取记录有图像的非渗透性基材s1(即，图像记录物)。

实施例

以下，利用实施例对本发明进行更进一步具体的说明，但本发明只要不超出其宗旨，则不限定于以下实施例。另外，只要没有特别指定，则“份”及“％”为质量基准。

＜预处理液制备用的树脂粒子的水分散液的准备＞

准备了以下所示的预处理液制备用的树脂粒子的水分散液。

使用这些水分散液制备出后述的实施例及比较例(但是，比较例3除外)的预处理液。

·复合粒子ae1的水分散液

…takamatsuoil&fatco.,ltd.制造的“pesresina615ge”(包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子ae1的水分散液)

·复合粒子ae2的水分散液

…takamatsuoil&fatco.,ltd.制造的“pesresina613ge”(包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子ae2的水分散液)

·聚酯树脂粒子e1的水分散液

…eastmanchemicalcompany制造的“eastek1100”(聚酯树脂粒子e1(体积平均粒径30nm、玻璃化转变温度55℃)的水分散液)

·丙烯酸树脂粒子a1的水分散液

…以如下方式制备出的丙烯酸树脂粒子a1(玻璃化转变温度140℃、体积平均粒径50nm)的水分散液。

·丙烯酸树脂粒子a2的水分散液

…daicelfinechemltd.制造的“em57doc”(丙烯酸树脂粒子a2(玻璃化转变温度34℃、体积平均粒径70nm)的水分散液)

(丙烯酸树脂粒子a1的水分散液的制备)

按照国际公开第2017/163738号的0217段(水不溶性树脂粒子a-22的合成)制备出丙烯酸树脂粒子a1的水分散液。以下示出详细内容。

向具备搅拌机及冷却管的500ml的三口烧瓶中加入十二烷基苯磺酸钠(62质量％水溶液，tokyochemicalindustryco.,ltd.制造)1.5g和水130g，并在氮环境气体下加热至90℃。向经加热的三口烧瓶中的混合溶液中经3小时同时滴加了在水20g中溶解2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠的50质量％水溶液(aldrich公司制造)8.27g而成的溶液a、将甲基丙烯酸甲酯(mma；wakopurechemicalindustries,ltd.制造)8.27g、甲基丙烯酸(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)16.55g、苯乙烯12.41g及十二烷硫醇(链转移剂)0.708g混合而成的溶液b及在水40g中溶解过硫酸钠(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)6.0g而成的溶液c。滴加结束后，使其进一步反应3小时，由此得到了丙烯酸树脂粒子a1的水分散液(固体成分量：19.8质量％)。

在表1中示出在预处理液中的树脂粒子中的质量比〔聚酯树脂/丙烯酸树脂〕(以下，也称为“e/a比”)、玻璃化转变温度tgp(℃)及体积平均粒径pp(nm)。

丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物的体积平均粒径(nm)为丙烯酸树脂粒子的体积平均粒径(nm)与聚酯树脂粒子的体积平均粒径(nm)的加权平均值。

丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物的玻璃化转变温度tgp(℃)为丙烯酸树脂粒子的玻璃化转变温度(℃)与聚酯树脂粒子的玻璃化转变温度(℃)的加权平均值。

＜油墨制备用的树脂粒子的水分散液的准备＞

准备了以下所示的油墨制备用的树脂粒子的水分散液。使用这些水分散液制备出各例的油墨。

·丙烯酸树脂粒子ia-1的水分散液

…以如下方式制备出的丙烯酸树脂粒子ia-1的水分散液。

·丙烯酸树脂粒子ia-2的水分散液

…japancoatingresinco.,ltd.制造的“movinyl(注册商标)972”

·丙烯酸树脂粒子ia-3的水分散液

…japancoatingresinco.,ltd.制造的“movinyl(注册商标)966a”

·聚氨酯树脂粒子iu-1的水分散液

…dksco.ltd.制造的“superflex(注册商标)130”

·聚酯树脂粒子ie-1(比较例)的水分散液

…goochemicalco.,ltd.制造的“plascoat(注册商标)z690”

(丙烯酸树脂粒子ia-1的水分散液的制备)

以如下方式制作出丙烯酸树脂粒子ia-1。

向具备搅拌机、温度计、回流冷却管及氮气导入管的2升三口烧瓶中装入甲基乙基酮560.0g，并升温至87℃。接着，一边保持反应容器内的回流状态(以下，将回流状态保持至反应结束)，一边以在2小时内完成滴加的方式对反应容器内的甲基乙基酮等速滴加了包含甲基丙烯酸甲酯220.4g、甲基丙烯酸异冰片酯301.6g、甲基丙烯酸58.0g、甲基乙基酮108g及“v-601”(wakopurechemicalindustries,ltd.制造的聚合引发剂；二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯))2.32g的混合溶液。完成滴加后，搅拌1小时之后，对该搅拌1小时之后的溶液进行了下述工序(1)的操作。

工序(1)…加入包含“v-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液并进行了2小时搅拌。

随后，反复进行4次上述工序(1)的操作，接着，进一步加入包含“v-601”1.16g及甲基乙基酮6.4g的溶液并继续搅拌了3小时(将至此为止的操作称为“反应”)。

反应结束后，将溶液的温度降温至65℃，加入异丙醇163.0g并使其自然冷却，由此得到了包含甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸异冰片酯/甲基丙烯酸(＝38/52/10[质量比])共聚物的聚合溶液(固体成分浓度41.0％)。

上述共聚物的重均分子量(mw)为63000，酸值为65.1(mgkoh/g)。

接着，称量所得到的聚合溶液317.3g(固体成分浓度41.0质量％)，向其中加入异丙醇46.4g、20％马来酸酐水溶液1.65g(水溶性酸性化合物，相对于共聚物以马来酸计相当于0.3质量％)及2摩尔/l的naoh水溶液40.77g，并将反应容器内的液体的温度升温至70℃。

接着，对升温至70℃的溶液以10ml/分钟的速度滴加蒸馏水380g，进行了水分散化(分散工序)。

然后，在减压下将反应容器内的液体的温度在70℃下保持1.5小时，由此蒸馏去除了异丙醇、甲基乙基酮及蒸馏水合计287.0g(溶剂去除工序)。对所得到的液体添加了proxelgxl(s)(archchemicalsjapank.k.制造)0.278g(相对于聚合物固体成分，以苯并异噻唑啉-3-酮计为440ppm)。

将所得到的液体用1μm的过滤器进行过滤并回收滤液，由此得到了固体成分浓度26.5质量％的丙烯酸树脂粒子ia-1的水分散液。

在表1中示出在油墨制备用的树脂粒子中的玻璃化转变温度tgi(℃)及体积平均粒径pi(nm)。

〔实施例1〕

准备了包含下述预处理液及下述青色油墨的油墨组。

＜预处理液的制备＞

制备出下述组成的预处理液。

-预处理液的组成-

·复合粒子ae1(树脂粒子)

…以树脂粒子的量计为10质量％

·1,2-丙二醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)(水溶性溶剂)

…10质量％

·消泡剂(momentiveperformancematerialsjapanllc.制造，tsa-739(15％)，乳液型硅酮消泡剂)

…以消泡剂的固体成分量计为0.01质量％

·水

…整体成为100质量％的剩余量

＜青色油墨的制备＞

制备出下述组成的青色油墨。

-青色油墨的组成-

·projetcyanapd1000(fujifilmimagingcolorants公司制造，青色颜料分散液，颜料浓度：12质量％)

…以固体成分量计为2.4质量％

·1,2-丙二醇(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)(水溶性溶剂)

…20质量％

·olfinee1010(nissinchemicalco.,ltd.制造)(表面活性剂)

…1质量％

·丙烯酸树脂粒子ia-1(树脂粒子)

…以树脂粒子的量计为8质量％

·snowtex(注册商标)xs(nissanchemicalindustries,ltd.制造，胶态二氧化硅)

…以二氧化硅的固体成分量计为0.06质量％

·水

…整体成为100质量％的剩余量

＜图像记录＞

使用上述油墨组(即，预处理液及青色油墨)，并使用pet(聚对苯二甲酸乙二酯)基材作为非渗透性基材而进行了图像记录。

作为图像记录装置，使用了前述一例所涉及的图1所示的图像记录装置。

作为非渗透性基材s1，使用了futamurachemicalco.,ltd.制造的pet基材“fe2001”(厚度25μm)(在表1中，仅设为“pet”)。

在fe2001(pet)中，赋予预处理液的面的表面张力如表1所示。

在此，关于赋予预处理液的面的表面张力的测定方法，如上所述(关于表1中的“opp”及“ny”也相同)。

非渗透性基材s1的输送速度(即，非渗透性基材s1的行进速度)设为635mm/秒。

作为预处理液赋予装置a1，使用了绕线棒涂布机。

预处理液干燥区域dry1中的干燥方法设为温风干燥。

油墨赋予装置ij1中的喷墨头及油墨喷出条件如下。

·喷墨头：使用了1200dpi(dotperinch：每英寸点数，1英寸为2.54cm)/20英寸宽度的压电全线型喷头(总喷嘴数2048)。

·油墨滴量：各设为2.4pl。

·驱动频率：设为30khz。

油墨干燥区域dry2中的干燥方法设为温风干燥。

首先，准备了以卷状卷取有厚度25μm、宽度500mm、长度2000m的非渗透性基材s1(上述pet基材“fe2001”)的卷体(以下，也称为“卷体1”)。将该卷体1设置在卷出装置w1中。

另外，在预处理液赋予装置a1中设置上述预处理液，并在油墨赋予装置ij1中设置了上述青色油墨。

(赋予预处理液的工序)

利用卷出装置w1从卷体1卷出非渗透性基材s1，并以上述输送速度输送了所卷出的非渗透性基材s1。

利用预处理液赋予装置a1，在输送中的非渗透性基材s1的整个单面上以每单位面积的赋予质量成为1.7g/m²的方式涂布了上述预处理液。在预处理液干燥区域dry1中，使所涂布的预处理液在80℃下干燥了3秒钟。

(赋予油墨的工序)

接着，利用油墨赋予装置ij1，通过喷墨法在非渗透性基材s1的涂布有预处理液的区域(即，整个单面)中的一部分以实心图像状赋予了上述青色油墨。在此，将赋予青色油墨的区域设为非渗透性基材s1的总宽度500mm中以宽度方向中央部为中心的宽度250mm的带状区域。此时，将赋予青色油墨的区域中的每单位面积的青色油墨的赋予质量设为3g/m²。

接着，在油墨干燥区域dry2中，使所赋予的青色油墨在80℃下干燥了8秒。

通过以上，在上述宽度250mm的整个带状区域记录了青色实心图像。非渗透性基材s1的宽度方向两端部的各自中的宽度125mm的区域分别为图像非记录区域。

最后，利用卷取装置w2，在卷取压力(面压)成为50kpa的条件下卷取了记录有青色实心图像的非渗透性基材s1(即，图像记录物)。

以下，将所卷取的图像记录物设为“卷体2”。

从卷体2卷出图像记录物，并使用所卷出的图像记录物实施了以下的各评价。

＜图像的密合性的评价＞

在从卷体2卷出的图像记录物中，将从长度方向的一端部沿长度方向分开1000m的位置处的长度方向长度500mm×宽度500mm(即，图像记录物的全宽)的区域选定为密合性评价区域。

在密合性评价区域中，“长度方向长度”是指在图像记录物的长度方向(即，非渗透性基材s1的长度方向)上的密合性评价区域的长度，“宽度”是指在图像记录物的宽度方向(即，非渗透性基材s1的宽度方向)上的密合性评价区域的长度(关于后述的耐磨性评价区域及层合评价区域也相同)。

接着，从图像记录物切出密合性评价区域，将其作为密合性评价样品。

接着，在密合性评价样品中的青色实心图像上贴附cellotape(注册商标，no.405，nichibanco.,ltd.制造，宽度12mm，以下也简称为“胶布”。)的胶布片，接着，将胶布片从青色实心图像上剥离，由此评价了图像的密合性。

具体而言，通过下述方法进行了胶布的贴附及剥离。

以恒定的速度取出胶布，并切割为约75mm的长度而得到了胶布片。

将所得到的胶布片重叠在青色实心图像上，用手指贴附胶布片的中央部的宽度12mm、长度25mm的区域，并用指尖牢固地摩擦。

在贴附胶布片后的5分钟以内，抓住胶布片的末端，在0.5秒～1.0秒内以尽可能接近60°的角度进行了剥离。

肉眼观察所剥离的胶布片中有无附着物和密合性评价样品中的非渗透性基材上的青色实心图像有无剥离，并按照下述评价基准评价了图像的密合性。

将结果示于表1。

-图像的密合性的评价基准-

5：在胶布片上观察不到附着物，也观察不到非渗透性基材上的图像的剥离。

4：在胶布片上观察到轻微的着色附着物，但观察不到非渗透性基材上的图像的剥离。

3：在胶布片上观察到轻微的着色附着物，且在非渗透性基材上的图像上观察到轻微的剥离，但在实用上能够允许的范围内。

2：在胶布片上观察到着色附着物，且在非渗透性基材上的图像上也观察到剥离，超出实用上能够允许的范围。

1：在胶布片上观察到着色附着物，且非渗透性基材上的图像大部分发生剥离而观察到非渗透性基材。

＜图像的耐磨性＞

在从卷体2卷出的图像记录物中，对于上述密合性评价区域，将与图像记录物的长度方向的一端侧相邻的长度方向长度500mm×宽度500mm的区域选定为耐磨性评价区域。

从图像记录物切出耐磨性评价区域，将其作为耐磨性评价样品。

在耐磨性评价样品中的青色实心图像上重叠ojipaperco.,ltd.制造的普通纸“oktopcoatmatn”(基重127.9g/m²)，并施加200g的负荷而往返摩擦了10次。

每结束1次往返，肉眼观察青色实心图像，并根据下述评价基准评价了图像的耐磨性。

-图像的耐磨性的评价基准-

5：在10次往返的摩擦之后，在图像上完全没有发生划痕。

4：在10次往返的摩擦之后确认到图像的轻微的划痕，但为不影响图像整体的外观的程度。

3：通过8次往返以上且10次往返以下的摩擦，发生了影响到图像整体外观的程度的划痕。

2：通过5次往返以上且7次往返以下的摩擦，发生了影响到图像整体外观的程度的划痕。

1：通过1次往返以上且4次往返以下的摩擦，发生了影响到图像整体外观的程度的划痕。

＜层合强度＞

在从卷体2卷出的图像记录物中，对于密合性评价区域，将与图像记录物的长度方向的另一端侧相邻的长度方向长度500mm×宽度500mm的区域选定为层合强度评价区域。

从图像记录物切出层合强度评价区域，将其作为层合强度评价样品。

使用棒涂布机在层合强度评价样品中的青色实心图像上涂布干式层合用粘接剂(主剂tm-320(异氰酸酯化合物)/固化剂cat-13b(醇化合物)，toyo-morton,ltd.制造)，在其上重叠了未拉伸聚丙烯(cpp)薄膜(商品名：pyrenep1128，toyoboco.,ltd.制造，厚度25μm)作为层合用基材。以该状态将层合用基材和层合强度评价样品进行贴合而得到了层合体。

将所得到的层合体在40℃下熟化(aging)了48小时。

从熟化后的层合体切出了长度100mm×宽度15mm的样品片。

接着，用手剥离了样品片中的从长度方向一端至长度30mm为止的区域中的层合用基材和层合强度评价样品。对于剩余的长度70mm的区域，以将层合用基材和层合强度评价样品贴合的状态保留。

接着，实施了沿相反方向拉伸样品片中的剥离部分的层合用基材和剥离部分的层合强度评价样品的拉伸试验。拉伸方向设为相对于上述剩余的长度70mm的区域(以将层合用基材和层合强度评价样品贴合的状态保留的区域)垂直的方向。

通过该拉伸试验，求出上述剩余的长度70mm的区域中的用于剥离层合用基材和层合强度评价样品的剥离强度，将所得到的剥离强度作为层合强度。

根据所得到的层合强度，利用下述评价基准评价了层合强度评价样品(即，图像记录物)与层合用基材的层合强度。

将结果示于表1。

另外，使用拉伸试验机(orientecco.,ltd.制造的tensilonrtm-25)进行了上述拉伸试验。

-层合强度的评价基准-

5：图像记录物与层合用基材的层合强度为2n/15mm以上。

4：图像记录物与层合用基材的层合强度为1.5n/15mm以上且小于2n/15mm。

3：图像记录物与层合用基材的层合强度为1n/15mm以上且小于1.5n/15mm。

2：图像记录物与层合用基材的层合强度为0.5n/15mm以上且小于1n/15mm。

1：图像记录物与层合用基材的层合强度小于0.5n/15mm。

〔实施例2〕

在预处理液中加入了表1所示的凝聚剂(wakopurechemicalindustries,ltd.制造的丙二酸：有机酸)，除此以外，进行了与实施例1相同的操作。

将结果示于表1。

在本实施例2中，将凝聚剂相对于预处理液的总量的含量(质量％)设为5质量％，将除凝聚剂及水以外的各成分(例如树脂粒子)相对于预处理液的总量的含量(质量％)均调整为与实施例1中的含量(质量％)相同。

〔实施例3〕

将预处理液中的树脂粒子(复合粒子ae1)改变为相同质量的表1所示的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例4～6〕

将凝聚剂改变为相同质量的表1所示的凝聚剂，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

表1所示的凝聚剂如下。

·tc-310…matsumotofinechemicalco.,ltd.制造的“orgatixtc-310”(乳酸钛)(金属络合物)

·pd-7…catiomaster(注册商标)pd-7(yokkaichichemicalcompanylimited制造；聚-2-羟丙基二甲基氯化铵)

·cacl2

…wakopurechemicalindustries,ltd.制造的cacl2(多价金属盐)

〔实施例7〕

将预处理液中的树脂粒子(复合粒子ae1)改变为相同质量的聚酯树脂粒子e1及丙烯酸树脂粒子a1(即，表1所示的“e/a比”的混合物)，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例8〕

如表1所示那样改变了混合物中的e/a比，除此以外，进行了与实施例7相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例9〕

将聚酯树脂粒子e1与丙烯酸树脂粒子a1的混合物改变为相同质量的聚酯树脂粒子e1与丙烯酸树脂粒子a2的混合物(“e/a比”如表1所示)，除此以外，进行了与实施例7相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例10及11〕

将油墨中的树脂粒子(丙烯酸树脂粒子ia-1)改变为相同质量的表1所示的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例12及13〕

如表1所示那样改变了混合物中的e/a比，除此以外，进行了与实施例7相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例14〕

将油墨中的树脂粒子(丙烯酸树脂粒子ia-1)改变为相同质量的表1所示的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔实施例15及16〕

将非渗透性基材改变为表1所示的非渗透性基材，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

在表1中，作为非渗透性基材的opp及ny分别如下。

并且，在这些非渗透性基材中，赋予预处理液的面的表面张力分别如表1所示。

·opp…toyoboco.,ltd.制造的双轴拉伸聚丙烯(opp)基材“p2161”(厚度25μm)

·ny…unitikaltd.制造的尼龙(ny)基材“emblemon-25”(厚度25μm)

〔比较例1及2〕

将预处理液中的树脂粒子(复合粒子ae1)改变为相同质量的表1所示的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔比较例3〕

将预处理液中的树脂粒子(复合粒子ae1)改变为相同质量的水(即，预处理液中不含有树脂粒子)，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

〔比较例4〕

将油墨中的树脂粒子(丙烯酸树脂粒子ia-1)改变为相同质量的表1所示的树脂粒子，除此以外，进行了与实施例2相同的操作。

将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，在使用如下油墨组在表面能为40mn/m以上的非渗透性基材上记录了图像的实施例1～16中，图像的密合性及图像的耐磨性优异，所述油墨组具备油墨和预处理液，其中，预处理液中所含有的树脂粒子含有丙烯酸树脂粒子与聚酯树脂粒子的混合物及包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子中的至少一者，油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子及聚氨酯树脂粒子中的至少一者。

并且，在这些实施例1～16中，图像记录物和层合用基材在以图像与层合用基材接触的配置层合的层合体中的层合强度也优异。

相对于这些实施例，在预处理液中所含有的树脂粒子仅为聚酯树脂粒子的比较例1中，图像的耐磨性降低。

在预处理液中所含有的树脂粒子仅为丙烯酸树脂粒子的比较例2中，图像的密合性降低。

在预处理液不含有树脂粒子的比较例3中，图像的密合性及图像的耐磨性降低。

在油墨中所含有的树脂粒子为聚酯树脂粒子的比较例4中，图像的耐磨性降低。

根据实施例2及10的结果可知，当油墨中所含有的树脂粒子包含丙烯酸树脂粒子时(实施例2)，图像的密合性进一步得到提高。

根据实施例1、2及4～6的结果可知，当预处理液还含有选自包括水溶性阳离子性聚合物、多价金属化合物、有机酸及金属络合物的组中的至少一种凝聚剂时(实施例2及4～6)，图像的耐磨性进一步得到提高。

根据实施例9及12的结果可知，当在预处理液中所含有的树脂粒子中聚酯树脂相对于丙烯酸树脂的质量比(e/a比)为0.1以上时(实施例9)，图像的密合性进一步得到提高。

根据实施例9及13的结果可知，当在预处理液中所含有的树脂粒子中聚酯树脂相对于丙烯酸树脂的质量比(e/a比)为10以下时(实施例9)，图像的耐磨性进一步得到提高。

根据实施例11及14的结果可知，当预处理液中所含有的树脂粒子的玻璃化转变温度tgp与油墨中所包含的树脂粒子的玻璃化转变温度tgi满足tgp＜tgi的关系(即，“0＜tgi-tgp”的关系)，更优选满足0℃＜tgp、tgi＜150℃及30℃＜tgi-tgp的关系时(实施例11)，图像的密合性及图像的耐磨性进一步得到提高。

根据实施例2及11的结果可知，当预处理液中所含有的树脂粒子的体积平均粒径pp与油墨中所包含的树脂粒子的体积平均粒径pi满足pi＜pp的关系(即，“0＜pp-pi”的关系)时(实施例2)，图像的密合性及图像的耐磨性进一步得到提高。

根据实施例3、8及9的结果可知，当预处理液中所含有的树脂粒子含有包含丙烯酸树脂和聚酯树脂的复合粒子时(实施例3)，图像的密合性进一步得到提高。

以上，对作为油墨使用青色油墨的实施例组进行了说明，但在这些实施例组中，当将青色油墨改变为除青色油墨以外的油墨(例如，品红色油墨、黄色油墨、黑色油墨等)时，或者，除了青色油墨以外还使用除青色油墨以外的至少一种油墨来记录多色图像时，当然也可得到与上述实施例组相同的效果。

2018年2月26日申请的日本专利申请2018-031942号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。

本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。