植酸修饰复合生物炭土壤调理剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于土壤调理剂
技术领域：
，具体涉及一种植酸修饰复合生物炭土壤调理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：镉(cd)是一种污染大、毒性强的重金属，在环境中迁移性强，可通过食物链积累，对动植物和人均有不同程度的危害。水稻和玉米是我国主要粮食作物，在我国诸多地区均存在玉米和大米cd超标问题，而人体摄入的cd很大一部分来自于谷物，且很难随着人体代谢排出体外，若cd在人体持续积累会严重损害人体健康。因此，cd污染问题受到人们的广泛关注。目前，有大量研究使用各种土壤调理材料进行土壤重金属污染的钝化、吸附和固持，降低其生物有效性。其中，生物炭因其来源广泛、价格低廉、有一定吸附效果被广泛应用于土壤重金属污染调理中。然而，生物炭本身表面活性较低，单独使用生物炭对污染农田土壤重金属的吸附效果有限。另外，相较于单一修复材料，配合使用多种调理材料能够显著提升土壤重金属的钝化效果，且能够适用于更多土壤环境。此外，已有土壤调理材料大多使用聚丙烯酰胺或其衍生品等高分子无机材料作为粘结剂，其具有生物毒性，施入土壤后会对土壤微生物和作物等产生一定影响。技术实现要素：本发明的目的在于解决现有技术的缺点和不足之处，并提供一种植酸修饰复合生物炭土壤调理剂及其制备方法和应用。本发明所采用的具体技术方案如下：一种植酸修饰复合生物炭土壤调理剂的制备方法，其包括如下步骤：1)将农林废弃生物质与植酸溶液混合，通过共沉淀法制得植酸修饰生物质；2)将所述植酸修饰生物质分别进行热解、清洗、烘干和粉碎过筛，制得植酸修饰生物炭；3)将所述植酸修饰生物炭、石灰和壳聚糖混匀过筛后，制得所述植酸修饰复合生物炭土壤调理剂。作为优选，所述步骤1)中农林废弃生物质是秸秆废弃生物质、竹屑和稻壳中一种或多种的混合物；与植酸溶液混合前，农林废弃生物质依次经过清洗、切碎过筛＜2mm和60℃下烘干的预处理。作为优选，所述步骤1)中植酸溶液的质量分数为50～70％，植酸的化学分子式为c6h18o24p6，纯度≥90％；农林废弃生物质与植酸溶液混合的质量比为1:1～1:5。作为优选，所述步骤1)中共沉淀法的操作步骤如下：将农林废弃生物质与植酸溶液在常温下以150rpm速度搅拌1～5小时，之后室温老化16～24小时，在60℃下烘干，制得植酸修饰生物质。作为优选，所述步骤2)中热解温度为300～800℃，热解时间为1～4小时，升温速率为5～20℃/min，通氮速率为5～30ml/min。作为优选，所述步骤2)中清洗时是使用去离子水反复洗涤，直至流出液ph为5.5-6，以完全去除植酸。作为优选，所述步骤3)中石灰为氧化钙或氢氧化钙中的一种；壳聚糖的水分＜8％，灰分＜1％，粘度≤300mpa.s。作为优选，所述步骤3)中的混合方式为：先将植酸修饰生物炭和石灰按质量份数为1:1～5:1混匀，然后按质量份数比为100:1～100:5加入壳聚糖混匀。本发明的第二个目的在于提供一种根据上述任一制备方法制得的植酸修饰复合生物炭土壤调理剂，所述植酸修饰复合生物炭土壤调理剂的水分含量≤3％，通过0.3mm标准筛的含量≥80％。本发明的第三个目的在于提供一种使用上述植酸修饰复合生物炭土壤调理剂在治理镉污染农田土壤中的应用。本发明相对于现有技术而言，具有以下有益效果：1)本发明使用农林废弃生物质炭，具有废物循环利用的优势，同时使用植酸修饰生物炭和石灰，极大地提升了调理剂对土壤镉的固持能力，且能同时施用于碱性或酸性农田土壤。2)本发明采用无毒害且生物可降解的壳聚糖作为粘结剂制备镉污染土壤调理剂，起到粘结各组分的同时，避免了对土壤产生二次污染的问题。3)本发明充分利用植酸和石灰对重金属镉的强吸附作用，通过生物炭大比表面积和发达的孔隙结构为重金属镉的吸附固持提供活性点位，通过壳聚糖将生物炭和石灰颗粒很好的粘结起来，能够对酸性或碱性土壤条件下镉污染进行钝化，可显著改善我国目前存在的农田重金属污染等问题。附图说明图1为本发明植酸修饰复合生物炭土壤调理剂的制备工艺流程图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。通过实施例1～3进行植酸修饰复合生物炭土壤调理剂制备方法的探究，具体如下：实施例1如图1所示，将水稻秸秆预先清洗，切碎过筛小于2mm，60℃下烘干备用。通过共沉淀法，将以上水稻秸秆以质量比1:2加入到植酸(质量分数为70％)溶液中，在常温下150rpm持续搅拌2小时，静置室温老化时间为22小时，然后60℃下烘干过夜制得植酸修饰生物质。使用管式炉对上述植酸修饰生物质进行热解，制备植酸修饰生物炭，热解温度为500℃；热解时间为2小时；升温速率为5℃/min，通氮速率为25ml/min。将上述所得植酸修饰生物炭用去离子水反复洗涤，直至流出液ph为5.5-6，以完全去除植酸。在60℃下烘干24h，磨碎过筛小于0.2mm。将植酸修饰生物炭和石灰按质量份数为2:1混匀，然后将其和壳聚糖按质量份数比为100:1混匀过筛，制得植酸修饰复合生物炭土壤调理剂成品。实施例2如图1所示，将水稻秸秆预先清洗，切碎过筛小于2mm，60℃下烘干备用。通过共沉淀法，将以上水稻秸秆以质量比1:1加入到植酸(质量分数为70％)溶液中，在常温下150rpm持续搅拌4小时，静置室温老化时间为24小时，然后60℃下烘干过夜制得植酸修饰生物质。使用管式炉对上述植酸修饰生物质进行热解，制备植酸修饰生物炭，热解温度为300℃；热解时间为2小时；升温速率为5℃/min，通氮速率为25ml/min。将上述所得植酸修饰生物炭用去离子水反复洗涤，直至流出液ph为5.5-6，以完全去除植酸。在60℃下烘干24h，磨碎过筛小于0.2mm。将植酸修饰生物炭和石灰按质量份数为5:1混匀，然后将其和壳聚糖按质量份数比为100:5混匀过筛，制得植酸修饰复合生物炭土壤调理剂成品。实施例3如图1所示，将水稻秸秆预先清洗，切碎过筛小于2mm，60℃下烘干备用。通过共沉淀法，将以上水稻秸秆以质量比1:5加入到植酸(质量分数为70％)溶液中，在常温下150rpm持续搅拌4小时，静置室温老化时间为24小时，然后60℃下烘干过夜制得植酸修饰生物质。使用管式炉对上述植酸修饰生物质进行热解，制备植酸修饰生物炭，热解温度为800℃；热解时间为4小时；升温速率为5℃/min，通氮速率为25ml/min。将上述所得植酸修饰生物炭用去离子水反复洗涤，直至流出液ph为5.5-6，以完全去除植酸杂质。在60℃下烘干24h，磨碎过筛小于0.2mm。将植酸修饰生物炭和石灰按质量份数为1:1混匀，然后将其和壳聚糖按质量份数比为100:1混匀过筛，制得植酸修饰复合生物炭土壤调理剂成品。通过实施例4和5探究通过实施例1～3制备得到的调理剂对碱性稻田土壤中镉复合污染的钝化效果，具体如下：实施例4土壤采集自浙江省嘉兴市桐乡市石门镇春丽桥村某稻油轮作农田表层0-20cm，土壤经自然风干后过2mm筛，土壤基本理化性质如表1所示。过筛的土壤施加以cdso4配置的cd溶液，使外源cd的含量超过《国家土壤环境质量》(gb15618-1995)iii级标准(1mg/kg)，本实验中外源cd的含量为1.5mg/kg。保持田间持水量的80％，培养90d后，风干、磨碎过筛2mm，得到供试土壤。将土壤调理剂与供试土壤充分混匀得到混合土壤，称取5kg混合土壤放入圆柱形塑料桶内(直径20cm，高30cm)，该过程的具体处理配置如下：t1:10kg土+100g实施例1制备的调理剂；t2:10kg土+100g实施例2制备的调理剂；t3:10kg土+100g实施例3制备的调理剂；t4:10kg土+50g植酸修饰生物炭；t5:10kg土+50g普通生物炭；t6:10kg土+50g石灰；以不添加任何调理剂为对照(ck)。每个处理3个重复。培养前设定标准试样，每周两次向土壤中添加去离子水，施加量为所定标准试样达到田间持水量的80％。培养结束后，测定土壤有效态cd的含量。如表2所示，不同调理剂处理后水稻土有效态cd均出现不同程度的降低。其中以实施例1制备的调理剂对土壤有效态cd降低的幅度最大，达到60.5％。通过实施例1～3制备的3种调理剂均可以有效地钝化土壤重金属cd。单独施用植酸修饰生物炭、普通生物炭和石灰能够降低土壤有效态cd的含量，但处理效果都显著低于本发明的调理剂，且普通生物炭对土壤有效态cd的处理效果最差，以上材料处理降低的幅度分别为45.9％、9.3％、34.9％。与普通调理剂相比，本发明制备的植酸修饰复合生物炭土壤调理剂可以高效地钝化土壤cd污染。表1供试土壤基本理化性质表2不同的调理剂处理对土壤有效态镉含量的影响处理cd有效态含量(mg/kg)下降比例(％)ck0.189/t10.07560.5t20.08256.4t30.09151.7t40.10245.9t50.1719.3t60.12334.9实施例5土壤采集自浙江省丽水市龙泉市兰巨乡上湾村某稻油轮作农田表层0-20cm；土壤经自然风干后过2mm筛，土壤基本理化性质如表3所示。过筛的土壤施加以cdso4配置的cd溶液，使外源cd的含量超过《国家土壤环境质量》(gb15618-1995)iii级标准(1mg/kg)，本实验中外源cd含量为1.5mg/kg。保持田间持水量的80％，培养90d后，风干、磨碎过筛2mm，得到供试土壤。将土壤调理剂与供试土壤充分混匀得到混合土壤，称取5kg混合土壤放入圆柱形塑料桶内(直径20cm，高30cm)，该过程的具体处理配置如下：t1:10kg土+100g实施例1制备的调理剂；t2:10kg土+100g实施例2制备的调理剂；t3:10kg土+100g实施例3制备的调理剂；t4:10kg土+50g植酸修饰生物炭；t5:10kg土+50g普通生物炭；t6:10kg土+50g石灰；以不添加任何调理剂为对照(ck)。每个处理3个重复。培养前设定标准试样，每周两次向土壤中添加去离子水，施加量为所定标准试样达到田间持水量的80％。培养结束后，测定土壤有效态cd的含量。如表4所示，不同调理剂处理后水稻土有效态cd均出现不同程度的降低。其中以实施例1制备的调理剂对土壤有效态cd降低的幅度最大，达到69.3％。通过实施例1～3制备的3种调理剂均可以有效地钝化土壤重金属cd。单独施用植酸修饰生物炭、普通生物炭和石灰能够降低土壤有效态cd的含量，但处理效果都明显低于本发明的调理剂，且普通生物炭对土壤有效态cd的处理效果最差，以上材料处理降低的幅度分别为51.1％、38.5％、57.1％。与普通调理剂相比，本发明制备的植酸修饰复合生物炭土壤调理剂可以高效地钝化土壤cd污染。表3供试土壤基本理化性质表4不同调理剂处理对土壤有效态镉含量的影响处理cd有效态含量(mg/kg)下降比例(％)ck0.468/t10.14469.3t20.16065.8t30.17263.2t40.22951.1t50.28838.5t60.20157.1上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12