用于电致发光器件的具有无机配体的纳米结构的制作方法

本发明涉及纳米技术领域。更具体地，本发明涉及用于电致发光器件的具有无机配体的高度稳定纳米结构，特别是包含至少一个群体(population)的纳米结构以及与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体(fluoridecontainingligand)的纳米结构组合物；其中所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。本发明还涉及高度稳定纳米结构，其包含至少一个群体的纳米结构和与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子(fluorideanion)。本发明还涉及制备这样的纳米结构的方法。

背景技术：

半导体纳米结构可以被引入到各种电子和光学器件中。这样的纳米结构的电学和光学性质有所不同，例如，取决于其组成、形状和尺寸。例如，半导体纳米结构的尺寸可调特性对于诸如电致发光器件、激光器和生物医学标记等应用非常令人感兴趣。高发光纳米结构对于电致发光器件应用是特别令人期望的。

电致发光器件中的纳米结构在操作时承受相对较高的电压(例如，在典型的寿命试验中，对于红色纳米结构为约4v)，其可诱导不可逆的电化学反应。有机配体可易感于电化学氧化。例如，硫醇盐(thiolate)可以被氧化成硫基(thiylradical)或二硫化物。类似地，羧酸盐可以被不可逆地氧化成二氧化碳。损失这些配体导致损失发光，从而导致器件劣化。因此，用具有宽的电化学窗口或表现出可逆电化学的配体来钝化纳米结构是期望的。

技术实现要素：

本发明提供了一种纳米结构组合物，其包含：(a)至少一个群体的纳米结构；和(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；或(b’)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。在一些实施方式中，所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括核和至少一个壳。

在一些实施方式中，所述核包含si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2oc或其组合。

在一些实施方式中，所述核包含inp。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括两个壳。

在一些实施方式中，至少一个壳包含cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si或其合金。

在一些实施方式中，至少一个壳包含znse。

在一些实施方式中，至少一个壳包含zns。

在一些实施方式中，至少一个壳包括包含znse的第一壳和包含zns的第二壳。

在一些实施方式中，至少一种含氟配体包括包含氟锌酸根的阴离子和包含金属离子的阳离子。在一些实施方式中，所述阳离子包括钾离子。

在一些实施方式中，至少一种含氟配体包括包含氟锌酸根的阴离子和选自四烷基铵、烷基鏻(alkylphosphonium)、甲脒鎓(formamidinium)、胍鎓(guanidinium)、咪唑鎓(imidazolium)和吡啶鎓(pyridinium)的阳离子。

在一些实施方式中，所述阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。

在一些实施方式中，所述阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻、四辛基鏻、四丁基鏻和四甲基鏻。

在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比在约0.1至约0.5之间。在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比为约0.32。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物还包含溶剂。

在一些实施方式中，所述溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯仿和n-甲基甲酰胺。

在一些实施方式中，所述溶剂是非极性溶剂。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物还包含表面活性剂。

在一些实施方式中，所述表面活性剂选自乙酸四甲基铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵、双(乙基己基)二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、油烯基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、苯乙基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基溴化铵、苄基十四烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基癸基二甲基溴化铵、苄基辛基二甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、二异丙基二甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、二甲基二苯基溴化鏻、甲基三苯氧基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、辛基三丁基溴化鏻、十四烷基三己基溴化鏻、四(羟甲基)溴化鏻、四辛基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、十二烷基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、双(乙基己基)二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、油烯基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵氯化物、辛基三甲基氯化铵、苯乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基癸基二甲基氯化铵、苄基辛基二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵、二异丙基二甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四苯基氯化鏻、二甲基二苯基氯化鏻、甲基三苯氧基氯化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、辛基三丁基氯化鏻、十四烷基三己基氯化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、四辛基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四甲基氯化鏻和十二烷基氯化铵。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约60％至约99％的光致发光量子产率。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约70％至约90％的光致发光量子产率。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约600nm至约650nm之间的光致发光峰值波长。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约510nm至约560nm之间的光致发光峰值波长。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约420nm至约470nm之间的光致发光峰值波长。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸四丁基铵或二氯二氟锌酸四丁基铵。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括包含inp的核、包含znse的至少一个壳、包含zns的至少一个壳以及包含四氟锌酸盐或二氯二氟锌酸盐的至少一种含氟配体。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

本发明还提供了一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：(a)提供至少一个群体的纳米结构；和(b)将至少一种含氟配体与所述纳米结构混合；或(b’)将四烷基氟化铵与(a)的所述纳米结构混合，以产生纳米结构组合物。

在一些实施方式中，所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，至少一种含氟配体包括包含氟锌酸根的阴离子和包含金属离子的无机阳离子。在一些实施方式中，所述无机阳离子包括钾离子。

在一些实施方式中，所述方法还包括(c)将至少一种有机阳离子与(b)或(b’)的所述纳米结构混合以产生纳米结构组合物。

在一些实施方式中，(b’)中的混合是与四烷基氟化铵混合，其中所述四烷基铵选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。

在一些实施方式中，所述有机阳离子选自四烷基铵、烷基鏻、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓。

在一些实施方式中，所述阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。

在一些实施方式中，所述阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻、四辛基鏻、四丁基鏻和四甲基鏻。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括核和至少一个壳。

在一些实施方式中，所述核包含si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2oc或其组合。

在一些实施方式中，所述核包含inp。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括两个壳。

在一些实施方式中，至少一个壳包含cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si或其合金。

在一些实施方式中，至少一个壳包含znse。

在一些实施方式中，至少一个壳包含zns。

在一些实施方式中，至少一个壳包括包含znse的第一壳和包含zns的第二壳。

在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比在约0.1至约0.5之间。在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比为约0.32。

在一些实施方式中，所述方法还包括(d)在非极性溶剂中分散(c)的所述纳米结构。在一些实施方式中，所述非极性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯和氯仿。

在一些实施方式中，(b)或(b’)中的混合是在约10℃至约100℃之间的温度下进行的。

在一些实施方式中，(c)中的混合是在约10℃至约100℃之间的温度下进行的。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸四丁基铵或二氯二氟锌酸四丁基铵。

本发明还提供了一种膜，其包含至少一个群体的纳米结构，其中所述纳米结构包括：(a)至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括核和至少一个壳；和(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；或(b’)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。在一些实施方式中，所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，所述膜还包含至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，所述膜包含一至五个群体的纳米结构。在一些实施方式中，所述膜包含一个群体的纳米结构。

在一些实施方式中，所述至少一个群体的纳米结构包含si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2oc或其组合。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括inp的核。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括至少两个壳。在一些实施方式中，所述纳米结构包括两个壳。

在一些实施方式中，至少一个壳包含cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si或其合金。

在一些实施方式中，至少一个壳包含znse。

在一些实施方式中，至少一个壳包含zns。

在一些实施方式中，至少一个壳包括包含znse的第一壳和包含zns的第二壳。

在一些实施方式中，至少一种含氟配体包括包含氟锌酸根的阴离子和包含金属离子的阳离子。在一些实施方式中，所述阳离子包括钾离子。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐。

在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸四丁基铵或二氯二氟锌酸四丁基铵。

在一些实施方式中，至少一种含氟配体包括包含氟锌酸根的阴离子和选自四烷基铵、烷基鏻、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓的阳离子。

在一些实施方式中，所述阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。

在一些实施方式中，所述阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻、四辛基鏻、四丁基鏻和四甲基鏻。

在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构膜中的纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比在约0.1至约0.5之间。在一些实施方式中，与所述纳米结构组合物结合的所述含氟配体或氟化物阴离子中的氟原子与所述纳米结构膜中的所述纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比为约0.32。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方式中，所述膜包含一至五种有机树脂。在一些实施方式中，所述膜包含一种有机树脂。

在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或uv可固化树脂。在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂是uv可固化树脂。

本发明还提供了一种模塑制品，其包含根据上述实施方式中任一项所述的膜。

在一些实施方式中，所述模塑制品是电致发光器件。

在一些实施方式中，所述电致发光器件是发光二极管或液晶显示器。

在一些实施方式中，所述电致发光器件的最大外部量子效率(eqe)在约1.5％至约15％之间。在一些实施方式中，所述电致发光器件的最大外部量子效率(eqe)为约5％。

在一些实施方式中，所述电致发光器件在约100秒至约700秒后达到初始亮度的80％。在一些实施方式中，所述电致发光器件在600秒后达到初始亮度的80％。

在一些实施方式中，所述电致发光器件在约6小时至约11小时后达到初始亮度的50％。在一些实施方式中，所述电致发光器件在约10小时后达到初始亮度的50％。

附图说明

图1是显示从羧酸盐封端的纳米结构到具有四烷基铵抗衡离子的四氟锌酸盐封端的纳米结构的配体交换过程的流程图(nmf：n-甲基甲酰胺；oa：油酸；dda⁺：双十二烷基二甲基铵；tba⁺：四丁基铵)。

图2是四氟锌酸盐通过单齿和多齿配位模式与纳米结构表面配位结合的示意图。

图3显示了以下的红外光谱：油酸盐封端的纳米结构；四氯锌酸根和钾抗衡离子封端的纳米结构；和四氯锌酸根和双十二烷基二甲基铵抗衡离子封端的纳米结构。

图4显示了以下的¹hnmr谱：油酸盐封端的纳米结构；和氟锌酸根配体和双十二烷基二甲基铵抗衡离子封端的纳米结构。插图显示了亚烷基区域的放大视图。

图5显示了tba2znf4交换的蓝色znse/zns纳米结构与未经交换的纳米结构相比的xps光谱(f1s区)。

图6是显示从羧酸盐封端的纳米结构到氟化物封端的纳米结构的配体交换过程的流程图(tbaf：四丁基氯化铵；oa：油酸；dda⁺：双十二烷基二甲基铵；tba⁺：四丁基铵；thf:四氢呋喃)。

图7显示了具有有机(交换前)配体和无机(znf2配体交换的和tbaf配体交换的)配体的量子点的热重分析，其显示，特别是具有无机配体的量子点，通过在320℃至480℃的温度范围内的分解而显著去除羧酸盐(油酸盐)。

图8显示了znf2配体交换和tbaf配体交换后，配体交换的量子点的薄膜的高度剖面和平均粗糙度。znf2配体交换后的量子点显示了由于量子点聚集体的形成而导致的显著更多的尖峰和增加的粗糙度。

图9是显示znf2配体交换和tbaf配体交换后，由量子点制成的电致发光器件的效率相对于亮度的图。如图9所示，tbaf配体交换后的量子点显示了改善的亮度和效率。

具体实施方式

定义

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。以下定义是对本领域中的那些的补充，且是针对本申请，而不归因于任何相关或不相关案子，例如任何共同拥有的专利或申请。尽管在用于测试本发明的实践中可以使用与本文描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是本文描述了优选材料和方法。因此，本文中使用的术语仅用于描述特定实施方式的目的，而非旨在是限制性的。

如在本说明书和所附权利要求中所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一个/一种(a/an)”和“所述/该(the)”包括复数指代。因此，例如，提到“纳米结构”包括多个这样的纳米结构，等等。

如本文所用，术语“约”表示给定量的值变化该值的+/-10％。例如，“约100nm”包含90nm至110nm的尺寸的范围，包括端点。

“纳米结构”是具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特征尺寸的结构。在一些实施方式中，纳米结构的尺寸小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm。通常，区域或特征尺寸将沿结构的最小轴。这样的结构的示例包括纳米线、纳米棒、纳米管、分支纳米结构、纳米四脚架(nanotetrapod)、三脚架(tripod)、二脚架(bipod)、纳米晶体、纳米点、量子点、纳米颗粒等。纳米结构可以是，例如，基本上晶体、基本上单晶、多晶、非晶或其组合。在一些实施方式中，纳米结构的三维中的每个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

当用于纳米结构时，术语“异质结构”是指特征在于至少两种不同的和/或可区分的材料类型的纳米结构。通常，纳米结构的一个区域包含第一材料类型，而纳米结构的第二区域包含第二材料类型。在某些实施方式中，例如，纳米结构包括第一材料的核和第二(或第三等)材料的至少一个壳，其中不同的材料类型围绕纳米线的长轴、分支纳米线的臂的长轴或纳米晶体的中心轴向分布。壳可以但不需要完全覆盖相邻材料以被视为壳，或使得纳米结构被视为异质结构；例如，特征在于被第二种材料的小岛覆盖的一种材料的核的纳米晶体是异质结构。在其他实施方式中，不同的材料类型分布在纳米结构内的不同位置处；例如，沿纳米线的主(长)轴或沿分支纳米线的臂的长轴。异质结构内的不同区域可以包含完全不同的材料，或者不同区域可以包含具有不同掺杂剂或不同浓度的相同掺杂剂的基底材料(例如，硅)。

如本文所用，纳米结构的“直径”是指垂直于纳米结构的第一轴的横截面的直径，其中第一轴具有相对于第二和第三轴最大的长度差异(第二和第三轴是彼此长度最接近相等的两个轴)。第一轴不一定是纳米结构的最长轴；例如，对于盘状纳米结构，横截面将是垂直于盘的短纵轴的基本上圆形的横截面。在横截面不是圆形的情况下，直径是该横截面的主轴和次轴的平均值。对于细长或高纵横比的纳米结构、例如纳米线而言，直径是穿过垂直于纳米线的最长轴的横截面测量的。对于球形纳米结构，直径是从一侧通过球体的中心到另一侧来测量的。

在用于纳米结构时，术语“晶体的”或“基本上晶体的”是指纳米结构通常在结构的一个或多个维度上表现出长程有序化(longrangeordering)的事实。本领域技术人员将理解，术语“长程有序化”将取决于特定纳米结构的绝对尺寸，因为单晶的有序化不可超出该晶体的边界。在这种情况下，“长程有序化”将意味着在纳米结构的至少大部分维度上有基本上的秩序。在某些情况下，纳米结构可以承载氧化物或其他涂层，或者可以由核和至少一个壳组成。在这样的情况下，应认识到氧化物、一个或多个壳或其他涂层可以但不需要表现出这样的有序性(例如，它可以是非晶的、多晶的或其他)。在这种情况下，短语“晶体的”、“基本上晶体的”、“基本上单晶的”或“单晶的”是指纳米结构的中心核(排除涂层或壳)。如本文所用，术语“晶体的”或“基本上晶体的”旨在也包括包含各种缺陷、堆叠层错、原子替换等等的结构，只要所述结构表现出基本的长程有序化(例如，在纳米结构或其核的至少一个轴的长度的至少约80％上的秩序)。此外，应当理解，核与纳米结构的外部之间或者核与相邻壳之间或者壳与第二相邻壳之间的界面可以含有非晶体的区域，甚至可以是非晶的。这并不阻止纳米结构是如本文所定义是晶体的或基本上晶体的。

当用于纳米结构时，术语“单晶的”表示纳米结构是基本上晶体并且基本上包含单晶。当用于包含核和一个或多个壳的纳米结构异质结构时，“单晶的”表示核基本上是晶体的，并且基本上包含单晶。

“纳米晶体”是基本上为单晶的纳米结构。因此，纳米晶体具有尺寸小于约500nm的至少一个区域或特征尺寸。在一些实施方式中，纳米晶体的尺寸小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm。术语“纳米晶体”旨在包括包含各种缺陷、堆叠层错、原子替换等的基本上单晶的纳米结构，以及没有这样的缺陷、层错或替换的基本上单晶的纳米结构。在包含核和一个或多个壳的纳米晶体异质结构的情况下，该纳米晶体的核通常是基本上单晶的，但该一个或多个壳不需要如此。在一些实施方式中，该纳米晶体的三个维度中的每个具有小于约500nm、小于约200nm、小于约100nm、小于约50nm、小于约20nm或小于约10nm的尺寸。

术语“量子点”(或“点”)是指表现出量子限制或激子限制的纳米晶体。量子点可以是在材料性质方面基本上均匀的，或者在某些实施方式中可以是非均匀的，例如，包括核和至少一个壳。量子点的光学性质可以受其粒径、化学组成和/或表面组成影响，并且可以通过本领域可用的合适光学测试来测定。调整纳米晶体大小的能力，例如在约1nm至约15nm的范围内，使得整个光谱中的光发射覆盖能够在显色方面提供极大的多功能性。

如本文所用，术语“单层”是源自壳材料的本体晶体结构的壳厚度的测量单位，作为相关晶格平面之间的最近距离。举例来说，对于立方晶格结构，一个单层的厚度被确定为[111]方向上相邻晶格平面之间的距离。举例来说，一个单层的立方znse对应于0.328nm，而一个单层的立方zns对应于0.31nm厚度。合金材料的单层的厚度可以通过维加德定律从合金组成确定。

如本文所用，术语“壳”是指沉积在核上或沉积在先前沉积的、具有相同或不同组成的壳上的材料，其由壳材料的单一沉积行为产生。精确的壳厚度取决于材料以及前体输入和转化，可以以纳米或单层报告。如本文所用，“目标壳厚度”是指用于计算所需前体量的预定壳厚度。如本文所用，“实际壳厚度”是指合成后壳材料的实际沉积量，可通过本领域已知的方法测量。举例来说，实际壳厚度可以通过比较壳合成前后从纳米晶体的透射电子显微镜(tem)图像确定的颗粒直径而测量。

如本文所用，术语“层”是指沉积在核上或沉积在先前沉积的层上的材料，其由核或壳材料的单一沉积行为产生。精确的层厚度取决于材料。例如，znse层的厚度可以为约0.328nm，而zns层的厚度可以为约0.31nm。

“配体”是能够与纳米结构的一个或多个面相互作用(无论弱或强)——例如，通过共价、离子、范德华，或与纳米结构的表面的其他分子相互作用——的分子。

“光致发光量子产率”是发射的光子与吸收的光子的比率，例如，通过纳米结构或纳米结构的群体发射的或吸收的。如本领域已知的，量子产率通常通过使用具有已知量子产率值的充分表征的标准样品的比较方法来确定。

“峰值发射波长”(pwl)是光源的辐射测量发射光谱在那里达到其最大值的波长。

如本文所用，术语“半峰全宽”(fwhm)是量子点的尺寸分布的度量。量子点的发射光谱一般具有高斯曲线的形状。高斯曲线的宽度被定义为fwhm，给出了颗粒尺寸分布的概念。较小的fwhm对应于较窄的量子点纳米晶体尺寸分布。fwhm也取决于发射波长最大值。

如本文所用，术语“外部量子效率”(eqe)是从发光二极管发射的光子数与通过器件的电子数的比率。eqe测量发光二极管多么有效地将电子转换成光子，并允许它们逃逸。eqe可使用以下公式测量：

eqe＝[注入效率]×[固态量子产率]×[提取效率]

其中：

注入效率＝注入到有源区的通过器件的电子的比例；

固态量子产率＝有源区中所有电子-空穴复合的比例，其是辐射性的，因此产生光子；和

提取效率＝从器件逃逸的在有源区中生成的光子的比例。

如本文所用，术语“稳定的”是指混合物或组合物抵抗由于内部反应或由于空气、热、光、压力、其他自然条件、电压、电流、亮度或其他操作条件的作用而引起的变化或分解。纳米结构组合物的胶体稳定性可通过将至少一个群体的纳米结构与至少一种溶剂混合后，测量峰值吸收波长来测定。峰值吸收波长可以通过用uv或蓝(450nm)光照射纳米结构组合物、并用分光光度计测量其输出来测量。将吸收光谱与来自原始纳米结构组合物的吸收进行比较。如果峰值吸收波长的位移不超过5nm，则胶体纳米结构组合物是稳定的。

除非另有明确说明，否则本文列出的范围是包含端点的。

各种另外的术语在本文中定义或以其他方式表征。

如上文讨论的，存在制备具有宽电化学窗口或表现出可逆电化学的纳米结构组合物的需要。本文公开的是用无机配体钝化纳米结构的方法。所述方法包括通过合成后的配体交换过程用无机卤金属酸盐配体替换量子点上的天然(native)有机配体。由于纳米结构-配体配合物的改善的电化学稳定性，这导致电致发光器件的更长操作寿命。

纳米结构组合物

在一些实施方式中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：

(a)至少一个群体的纳米结构；和

(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；

其中含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：

(a)至少一个群体的纳米结构；和

(b)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括核和至少一个壳。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

纳米结构膜

在一些实施方式中，本公开提供了一种纳米结构膜，其包含至少一个群体的纳米结构，其中所述纳米结构包括：

(a)至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括核和至少一个壳；和

(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；

其中含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，本公开提供了一种纳米结构膜，其包含至少一个群体的纳米结构，其中所述纳米结构包括：

(a)至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括核和至少一个壳；和

(b)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。

在一些实施方式中，所述纳米结构膜还包含至少一种有机树脂。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

纳米结构模塑制品

在一些实施方式中，本发明提供了一种模塑制品，其包含所述纳米结构膜。

在一些实施方式中，所述模塑制品包括：

(a)第一屏障层；

(b)第二屏障层；和

(c)在所述第一屏障层和所述第二屏障层之间的发射层，其中所述发射层包含纳米结构的群体，所述纳米结构的群体包括至少一个群体的纳米结构；和与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；其中所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，所述模塑制品包括：

(a)第一屏障层；

(b)第二屏障层；和

(c)在所述第一屏障层和所述第二屏障层之间的发射层，其中所述发射层包含纳米结构的群体，所述纳米结构的群体包括至少一个群体的纳米结构和与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方式中，所述模塑制品是电致发光器件。在一些实施方式中，所述模塑制品是发光二极管。在一些实施方式中，所述模塑制品是液晶显示器。

核纳米结构

用于各种纳米结构的胶体合成的方法是本领域已知的。这样的方法包括用于控制纳米结构生长的技术，例如，控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。

在典型胶体合成中，半导体纳米结构是通过将经历热解的前体快速注入热溶液(例如，热溶剂和/或表面活性剂)而产生的。前体可以同时或顺序注入。前体迅速反应以形成核。纳米结构生长通过向核添加单体而发生，通常是在低于注入/成核温度的生长温度下。

配体与纳米结构的表面相互作用。在生长温度下，配体迅速从纳米结构表面吸附和解吸，允许向纳米结构中添加和/或从纳米结构中移除原子，同时抑制生长中的纳米结构的聚集。一般来说，与纳米结构表面弱配位的配体允许纳米结构快速生长，而与纳米结构表面更强结合的配体导致较慢的纳米结构生长。配体还可以与一个(或多个)前体相互作用以减缓纳米结构生长。

在单一配体存在下的纳米结构生长通常产生球形纳米结构。然而，如果例如两种(或更多种)配体不同地吸附到生长中的纳米结构的不同结晶面上，则使用两种或更多种配体的混合物允许控制生长，使得可以产生非球形纳米结构。

因此，已知许多参数影响纳米结构生长，可以被单独地或组合地操纵以控制所得纳米结构的尺寸和/或形状分布。这些包括，例如，温度(成核和/或生长)、前体组成、时间依赖性前体浓度、前体相互之间的比率、表面活性剂组成、表面活性剂数量，以及表面活性剂相互之间和/或与前体的比率。

在一些实施方式中，纳米结构不含镉。如本文所用，术语“不含镉”意指纳米结构按重量计含有小于100ppm的镉。有害物质限制(restrictionofhazardoussubstances，rohs)合规定义要求，原始均质前体材料中镉按重量计不得超过0.01％(100ppm)。本发明的无cd纳米结构中的镉水平受到前体材料中的痕量金属浓度的限制。用于无cd纳米结构的前体材料中的痕量金属(包括镉)浓度可以通过电感耦合等离子体质谱(icp-ms)分析来测量，是十亿分之几(ppb)的水平。在一些实施方式中，“不含镉”的纳米结构含有小于约50ppm、小于约20ppm、小于约10ppm或小于约1ppm的镉。

在一个实施方式中，核包含si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2oc或其组合。

在一些实施方式中，核是第iii-v族纳米结构。在一些实施方式中，核是选自bn、bp、bas、bsb、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas和insb的第iii-v族纳米晶体。在一些实施方式中，核是inp纳米晶体。

第iii-v族纳米结构的合成已经在美国专利号5505928、6306736、6576291、6788453、6821337、7138098、7557028、8062967、7645397和8282412以及在美国专利申请号2015/236195中描述。第iii-v族纳米结构的合成还已经在wells,r.l.,etal.,"theuseoftris(trimethylsilyl)arsinetopreparegalliumarsenideandindiumarsenide,"chem.mater.1:4-6(1989)和在guzelian,a.a.,etal.,"colloidalchemicalsynthesisandcharacterizationofinasnanocrystalquantumdots,"appl.phys.lett.69:1432-1434(1996)中描述。

inp基纳米结构的合成已经在以下中描述，例如，xie,r.,etal.,"colloidalinpnanocrystalsasefficientemitterscoveringbluetonear-infrared,"j.am.chem.soc.129:15432-15433(2007)；micic,o.i.,etal.,"core-shellquantumdotsoflattice-matchedzncdse2shellsoninpcores:experimentandtheory,"j.phys.chem.b104:12149-12156(2000)；liu,z.,etal.,"coreductioncolloidalsynthesisofiii-vnanocrystals:thecaseofinp,"angew.chem.int.ed.engl.47:3540-3542(2008)；li,l.etal.,"economicsynthesisofhighqualityinpnanocrystalsusingcalciumphosphideasthephosphorusprecursor,"chem.mater.20:2621-2623(2008)；d.battagliaandx.peng,"formationofhighqualityinpandinasnanocrystalsinanoncoordinatingsolvent,"nanoletters2:1027-1030(2002)；kim,s.,etal.,"highlyluminescentinp/gap/znsnanocrystalsandtheirapplicationtowhitelight-emittingdiodes,"j.am.chem.soc.134:3804-3809(2012)；nann,t.,etal.,"watersplittingbyvisiblelight:ananophotocathodeforhydrogenproduction,"angew.chem.int.ed.49:1574-1577(2010)；borchert,h.,etal.,"investigationofznspassivatedinpnanocrystalsbyxps,"nanoletters2:151-154(2002)；l.liandp.reiss,"one-potsynthesisofhighlyluminescentinp/znsnanocrystalswithoutprecursorinjection,"j.am.chem.soc.130:11588-11589(2008)；hussain,s.,etal."one-potfabricationofhigh-qualityinp/zns(core/shell)quantumdotsandtheirapplicationtocellularimaging,"chemphyschem.10:1466-1470(2009)；xu,s.,etal.,"rapidsynthesisofhigh-qualityinpnanocrystals,"j.am.chem.soc.128:1054-1055(2006)；micic,o.i.,etal.,"size-dependentspectroscopyofinpquantumdots,"j.phys.chem.b101:4904-4912(1997)；haubold,s.,etal.,"stronglyluminescentinp/znscore-shellnanoparticles,"chemphyschem.5:331-334(2001)；crosgagneux,a.,etal.,"surfacechemistryofinpquantumdots:acomprehensivestudy,"j.am.chem.soc.132:18147-18157(2010)；micic,o.i.,etal.,"synthesisandcharacterizationofinp,gap,andgainp2quantumdots,"j.phys.chem.99:7754-7759(1995)；guzelian,a.a.,etal.,"synthesisofsize-selected,surface-passivatedinpnanocrystals,"j.phys.chem.100:7212-7219(1996)；lucey,d.w.,etal.,"monodispersedinpquantumdotspreparedbycolloidalchemistryinanon-coordinatingsolvent,"chem.mater.17:3754-3762(2005)；lim,j.,etal.,"inp@znses,core@compositiongradientshellquantumdotswithenhancedstability,"chem.mater.23:4459-4463(2011)；andzan,f.,etal.,"experimentalstudiesonblinkingbehaviorofsingleinp/znsquantumdots:effectsofsyntheticconditionsanduvirradiation,"j.phys.chem.c116:394-3950(2012)。然而，这样的努力在生产具有高量子产率的inp纳米结构方面只取得了有限的成功。

在一些实施方式中，核被掺杂。在一些实施方式中，纳米晶体核的掺杂剂包括金属，其包括一种或多种过渡金属。在一些实施方式中，掺杂剂是选自ti、zr、hf、v、nb、ta、cr、mo、w、mn、tc、re、fe、ru、os、co、rh、ir、ni、pd、pt、cu、ag、au及其组合的过渡金属。在一些实施方式中，掺杂剂包括非金属。在一些实施方式中，掺杂剂为zns、znse、znte、cdse、cds、cdte、hgs、hgse、hgte、cuins2、cuinse2、aln、alp、alas、gan、gap或gaas。

在一些实施方式中，核是选自zno、znse、zns、znte、cdo、cdse、cds、cdte、hgo、hgse、hgs和hgte的第ii-vi族纳米晶体。在一些实施方式中，核是选自znse、zns、cdse和cds的纳米晶体。第ii-vi族纳米结构的合成在美国专利号6225198、6322901、6207229、6607829、7060243、7374824、6861155、7125605、7566476、8158193和8101234以及美国专利申请号2011/0262752和2011/0263062中描述。

尽管第ii-vi族纳米结构如cdse和cds量子点可以表现出期望的发光行为，但镉的毒性等问题限制了可采用该纳米结构的应用。因此，具有有利的发光特性的毒性较小的替代品是高度期望的。一般来说，第iii-v族纳米结构、并且特别是inp基纳米结构，由于其兼容的发射范围而为镉基材料提供了最著名的替代品。

在一些实施方式中，核在壳的沉积之前被纯化。在一些实施方式中，对核进行过滤以从核溶液中除去沉淀物。

在一些实施方式中，在壳的沉积之前对核进行酸蚀刻步骤。

在一些实施方式中，使用量子限制来确定核的直径。零维纳米晶体(如量子点)中的量子限制源于电子在晶界内的空间限制。一旦材料的直径具有与波函数的德布罗意波长相同的量级，就可以观察到量子限制。纳米颗粒的电学和光学性质与本体材料的那些实质性地偏离。当限制尺寸与颗粒的波长相比较大时，颗粒就像其是自由的那样表现。在这种状态期间，由于连续能量状态，带隙保持在其初始能量。然而，随着限制尺寸减小和达到某种限度，通常在纳米尺度，能谱变得离散。结果，带隙变得依赖于大小。大小可以如本领域已知的测定，例如，使用透射电子显微镜和/或物理建模。在一些实施方式中，核纳米结构的直径在约1nm至约9nm之间，约1nm至约8nm之间，约1nm至约7nm之间，约1nm至约6nm之间，约1nm至约5nm之间，约1nm至约4nm之间，约1nm至约3nm之间，约1nm至约2nm之间，在约2nm至约9nm之间，约2nm至约8nm之间，约2nm至约7nm之间，约2nm至约6nm之间，约2nm至约5nm之间，约2nm至约4nm之间，约2nm至约3nm之间，约3nm至约9nm之间，约3nm至约8nm之间，约3nm至约7nm之间，在约3nm至约6nm之间，约3nm至约5nm之间，约3nm至约4nm之间，约4nm至约9nm之间，约4nm至约8nm之间，约4nm至约7nm之间，约4nm至约6nm之间，约4nm至约5nm之间，约5nm至约9nm之间，约5nm至约8nm之间，约5nm至约7nm之间，约5nm至约6nm之间，约6nm至约9nm之间，约6nm至约8nm之间，约6nm至约7nm之间，约7nm至约9nm之间，约7nm至约8nm之间，或约8nm至约9nm之间。在一些实施方式中，核纳米结构的直径为约7nm。

壳层

在一些实施方式中，本公开的纳米结构包括核和至少一个壳。在一些实施方式中，纳米结构包括核和至少两个壳。在一些实施方式中，纳米结构包括核和两个壳。

壳例如可以提高纳米结构的量子产率和/或稳定性。在一些实施方式中，核和壳包含不同的材料。在一些实施方式中，纳米结构包括具有不同壳材料的壳。

在一些实施方式中，包含ii族和vi族元素的混合物的壳沉积在核或核/壳结构上。在一些实施方式中，壳通过锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的至少两种的混合物沉积。在一些实施方式中，壳通过锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的两种的混合物沉积。在一些实施方式中，壳通过锌源、硒源、硫源、碲源和镉源中的三种的混合物沉积。在一些实施方式中，壳包含锌和硫；锌和硒；锌、硫和硒；锌和碲；锌、碲和硫；锌、碲和硒；锌、镉和硫；锌、镉和硒；镉和硫；镉和硫；镉和硒；镉和硒；镉、硒和硫；镉、锌和硫；镉、锌和硒；或镉、锌、硫和硒。

在一些实施方式中，至少一个壳包含cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si或其合金。在一些实施方式中，至少一个壳包含znse。在一些实施方式中，至少一个壳包含zns。在一些实施方式中，至少一个壳包括包含znse的第一壳和包含zns的第二壳。

在一些实施方式中，壳包含多于一个单层的壳材料。单层的数量是考虑全部纳米结构的平均数；因此，壳中的单层的数量可以是分数。在一些实施方式中，壳中单层的数量在0.25至10之间、0.25至8之间、0.25至7之间、0.25至6之间、0.25至5之间、0.25至4之间、0.25至3之间、0.25至2之间、2至10之间、2至8之间、2至7之间、2至6之间、2至5之间、2至4之间、2至3之间、3至10之间、3至8之间、3至7之间、3至6之间、3至5之间、3至4之间、4至10之间、4至8之间、4至7之间、4至6之间、4至5之间、5至10之间、5至8之间、5至7之间、5至6之间、6至10之间、6至8之间、6至7之间、7至10之间、7至8之间、或8至10之间。在一些实施方式中，壳包含3至5个单层。

壳的厚度可以通过改变所提供的前体的量来控制。对于给定的壳厚度，前体中的至少一种任选地以一定量提供，由此当生长反应基本上完成时，获得具有预定厚度的壳。如果提供了多于一种不同前体，则可以限制每种前体的量，或者可以以限制量提供前体中的一种，而以过量提供其他的。

每个壳的厚度可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方式中，每个壳的厚度通过比较添加每个壳之前和之后纳米结构的平均直径来确定。在一些实施方式中，添加每个壳之前和之后纳米结构的平均直径通过tem确定。在一些实施方式中，每个壳的厚度在约0.05nm至约3.5nm之间，约0.05nm至约2nm之间，约0.05nm至约0.9nm之间，约0.05nm至约0.7nm之间，约0.05nm至约0.5nm之间，约0.05nm至约0.3nm之间，约0.05nm至约0.1nm之间，约0.1nm之间约3.5nm之间，约0.1nm至约2nm之间，约0.1nm至约0.9nm之间，约0.1nm至约0.7nm之间，约0.1nm至约0.5nm之间，约0.1nm至约0.3nm之间，约0.3nm至约3.5nm之间，约0.3nm至约2nm之间，约0.3nm至约0.9nm之间，约0.3nm至约0.7nm之间，约0.3nm至约0.5nm之间，约0.5nm至约3.5nm之间，约0.5nm至约2nm之间，约0.5nm至约0.9nm之间，约0.5nm至约0.7nm之间，约0.7nm至约3.5nm之间，约0.7nm至约2nm之间，约0.7nm至约0.9nm之间，约0.9nm至约3.5nm之间，约0.9nm至约2nm之间，或约2nm至约3.5nm之间。

在一些实施方式中，每个壳在至少一个纳米结构配体的存在下合成。配体例如可以增强纳米结构在溶剂或聚合物中的可混溶性(允许纳米结构分布在整个组合物中，使得纳米结构不聚集在一起)，增加纳米结构的量子产率，和/或保持纳米结构发光(例如，当纳米结构被引入到基质中时)。在一些实施方式中，用于核合成和用于壳合成的配体是相同的。在一些实施方式中，用于核合成和用于壳合成的配体是不同的。在合成之后，纳米结构的表面上的任何配体都可以交换成具有其他期望性质的不同配体。配体的实例在美国专利号7,572,395、8,143,703、8,425,803、8,563,133、8,916,064、9,005,480、9,139,770和9,169,435和美国专利申请公开号2008/0118755中公开。

适于合成壳的配体是本领域技术人员已知的。在一些实施方式中，配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方式中，配体是有机膦或有机氧化膦，其选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦。在一些实施方式中，配体是选自十二胺、油酸胺、十六胺、二辛胺和十八胺的基团的胺。在一些实施方式中，配体是三丁基膦、油酸或油酸锌。

在一些实施方式中，每个壳在配体混合物的存在下产生。在一些实施方式中，每个壳在包含2、3、4、5或6种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方式中，每个壳在包含3种不同配体的混合物的存在下产生。在一些实施方式中，配体混合物包含三丁基膦、油酸和油酸锌。

在一些实施方式中，每个壳在溶剂的存在下产生。在一些实施方式中，溶剂选自1-十八烯、1-十六烯、1-二十烯、二十烷、十八烷、十六烷、十四烷、角鲨烯、角鲨烷、三辛基氧化膦和二辛基醚。在一些实施方式中，溶剂为1-十八烯。

在一些实施方式中，在约20℃至约310℃之间，约20℃至约280℃之间，约20℃至约250℃之间，约20℃至约200℃之间，约20℃至约150℃之间，约20℃至约100℃之间，在约20℃至约50℃之间，约50℃至约310℃之间，约50℃至约280℃之间，约50℃至约250℃之间，约50℃至约200℃之间，约50℃至约150℃之间，约50℃至约100℃之间，约100℃至约310℃之间，约100℃至约280℃之间，约100℃至约250℃之间，约100℃至约200℃之间，约100℃至约150℃之间，约150℃至约310℃之间，约150℃至约280℃之间，约150℃至约250℃之间，约150℃至约200℃之间，约200℃之间约310℃之间，约200℃至约280℃之间，约200℃至约250℃之间，约250℃至约310℃之间，约250℃至约280℃之间，约280℃至约310℃的添加温度下，使核或核/壳与壳前体接触。在一些实施方式中，在约20℃至约100℃之间的添加温度下，使核或核/壳与壳前体接触。

在一些实施方式中，在核或核/壳与壳前体接触之后，将反应混合物的温度升高至约200℃至约310℃之间，约200℃至约280℃之间，约200℃至约250℃之间，约200℃至约220℃之间，约220℃至约310℃之间，约220℃至约280℃之间，约220℃至约250℃之间，约250℃至约310℃之间，约250℃至约280℃之间，约280℃至约310℃之间的高温。在一些实施方式中，在核或核/壳与壳前体接触之后，将反应混合物的温度增加至约250℃至约310℃之间。

在一些实施方式中，在核或核/壳与壳前体接触之后，温度达到所述高温的时间在约2至约240分钟之间，约2至约200分钟之间，约2至约100分钟之间，约2至约60分钟之间，约2至约40分钟之间约5至240分钟之间，约5至约200分钟之间，约5至约100分钟之间，约5至约60分钟之间，约5至约40分钟之间，约10至约240分钟之间，约10至约200分钟之间，约10至约100分钟之间，约10至约60分钟之间，约10至约40分钟之间，约40至约240分钟之间，约40至约200分钟之间，约40至约100分钟之间，约40至约60分钟之间，约60至约240分钟之间，约60至约200分钟之间，约60至约100分钟之间，约100至约240分钟之间，约100至200分钟之间，或者约200至240分钟之间。

在一些实施方式中，在核或核/壳与壳前体接触之后，反应混合物的温度在高温下保持约2至约240分钟，约2至约200分钟，约2至约100分钟，约2至约60分钟，约2至约60分钟40分钟，约5至约240分钟，约5至约200分钟，约5至约100分钟，约5至约60分钟，约5至约40分钟，约10至约240分钟，约10至约200分钟，约10至约100分钟，约10至60分钟，约10至40分钟，约40至240分钟，约40至200分钟，约40至100分钟，约40至60分钟，约60至240分钟，约60至200分钟，约60至约100分钟，约100至约240分钟，约100至约200分钟，或者约200至约240分钟。在一些实施方式中，在核或核/壳与壳前体接触之后，反应混合物的温度在高温下保持约30至约120分钟。

在一些实施方式中，通过进一步添加被添加到反应混合物中的壳材料前体、然后保持在高温下，来产生另外的壳。通常，当在先壳的反应基本上完成后(例如，当在先前体中的至少一种被耗尽或从反应中移除或当没有另外的生长是可检测的时)提供另外的壳前体。前体的进一步添加产生了另外的壳。

在一些实施方式中，在添加另外的壳材料前体以提供进一步的壳之前，冷却纳米结构。在一些实施方式中，在添加壳材料前体以提供进一步的壳之前，纳米结构保持在高温下。

在已经为纳米结构添加足够层的壳以达到期望的厚度和直径后，可以冷却纳米结构。在一些实施方式中，将核/壳纳米结构冷却至室温。在一些实施方式中，添加有机溶剂以稀释包含核/壳纳米结构的反应混合物。

在一些实施方式中，用于稀释反应混合物的有机溶剂为乙醇、己烷、戊烷、甲苯、苯、乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亚甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺或n-甲基吡咯烷酮。在一些实施方式中，有机溶剂为甲苯。

在一些实施方式中，核/壳纳米结构被分离。在一些实施方式中，使用有机溶剂通过沉淀来分离核/壳纳米结构。在一些实施方式中，通过用乙醇絮凝来分离核/壳纳米结构。

单层的数量将决定核/壳纳米结构的大小。核/壳纳米结构的大小可以使用本领域技术人员已知的技术来确定。在一些实施方式中，核/壳纳米结构的大小使用tem确定。在一些实施方式中，核/壳纳米结构的平均直径在约1nm至约15nm之间，约1nm至约10nm之间，约1nm至约9nm之间，约1nm至约8nm之间，约1nm至约7nm之间，约1nm至约6nm之间，约1nm至约5nm之间，在约5nm至约15nm之间，约5nm至约10nm之间，约5nm至约9nm之间，约5nm至约8nm之间，约5nm至约7nm之间，约5nm至约6nm之间，约6nm至约15nm之间，约6nm至约10nm之间，约6nm至约9nm之间，约6nm至约8nm之间，在约6nm至约7nm之间，约7nm至约15nm之间，约7nm至约10nm之间，约7nm至约9nm之间，约7nm至约8nm之间，约8nm至约15nm之间，约8nm至约10nm之间，约8nm至约9nm之间，约9nm至约15nm之间，在约9nm至约10nm之间，或约10nm至约15nm之间。在一些实施方式中，核/壳纳米结构的平均直径在约6nm至约7nm之间。

纳米结构组合物

在一些实施方式中，本公开提供了一种纳米结构组合物，其包含：

(a)至少一个群体的纳米结构；和

(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；或

(b’)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子；

其中所述含氟配体选自氟锌酸盐，四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括核和至少一个壳。

在一些实施方式中，所述核包含si、ge、sn、se、te、b、c、p、bn、bp、bas、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb、zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdsezn、cdte、hgs、hgse、hgte、bes、bese、bete、mgs、mgse、ges、gese、gete、sns、snse、snte、pbo、pbs、pbse、pbte、cuf、cucl、cubr、cui、si3n4、ge3n4、al2o3、al2oc或其组合。在一些实施方式中，所述核包含inp。

在一些实施方式中，所述纳米结构包括两个壳。

在一些实施方式中，所述至少一个壳包含cds、cdse、cdo、cdte、zns、zno、znse、znte、mgte、gaas、gasb、gan、hgo、hgs、hgse、hgte、inas、insb、inn、alas、aln、alsb、als、pbs、pbo、pbse、pbte、mgo、mgs、mgse、mgte、cucl、ge、si或其合金。在一些实施方式中，所述至少一个壳包含znse。在一些实施方式中，至少一个壳包含zns。在一些实施方式中，所述至少一个壳包括包含znse的第一壳和包含zns的第二壳。

在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构是使用美国申请公布号2017/0306227的方法制备，其通过引用全文并入本文。

在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构是核/znse/zns纳米结构。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构是inp/znse/zns纳米结构。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构包括包含inp的核、包含znse的至少一个壳、包含zns的至少一个壳和包括四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐的至少一种含氟配体。

在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

含氟配体

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物包含与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物包含与所述纳米结构的表面结合的一种含氟配体。在一些实施方式中，所述含氟配体是无机配体。

在一些实施方式中，所述至少一种含氟配体包含包括氟锌酸根的阴离子和无机阳离子。在一些实施方式中，所述无机阳离子包括金属离子。在一些实施方式中，所述阳离子包括钾离子。

在一些实施方式中，所述至少一种含氟配体包含包括氟锌酸根的阴离子和有机阳离子。在一些实施方式中，所述有机阳离子选自四烷基铵、烷基鏻、咪唑鎓、甲脒鎓、胍鎓和吡啶鎓。在一些实施方式中，所述有机阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。在一些实施方式中，所述有机阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻、四辛基鏻、四丁基鏻和四甲基鏻。在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐。在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸四丁基铵或二氯二氟锌酸四丁基铵。

纳米结构组合物中含氟配体的浓度可以通过光密度(od)测量来确定。od可以用1cm路径长的比色皿在450nm处测量。对于od450＝1.5的100μl纳米结构组合物，含氟配体的浓度在约0.01mm至约40mm，约0.01mm至约20mm，约0.01mm至约10mm，约0.01mm至约5mm，约0.01mm至约2.5mm，约0.01mm至约1.5mm，约0.01mm至约1mm，约0.01mm至约0.5mm，约0.01mm至约0.25mm，约0.25mm至约40mm，约0.25mm至约20mm，约0.25mm至约10mm，约0.25mm至约5mm，约0.25mm至约2.5mm，约0.25mm至约1.5mm，约0.25mm至约1.5mm，约0.25mm至约1mm，约0.25mm至约0.5mm，约0.25mm至约0.25mm，约0.5mm至约40mm，约0.5mm至约20mm，约0.5mm至约10mm，约0.5mm至约5mm，约0.5mm至约2.5mm，约0.5mm至约1.5mm，约0.5mm至约1mm，约1mm至约40mm，约1mm至约20mm，约1mm至约10mm，约1mm至约5mm，约1mm至约2.5mm，约1mm至约1.5mm，约1.5mm至约40mm，约1.5mm至约20mm，约1.5mm至约10mm，约1.5mm至约5mm，约1.5mm至约2.5mm，约2.5mm至约40mm，约2.5mm至约20mm，约2.5mm至约10mm，约2.5mm至约5mmmm，约5mm至约40mm，约5mm至约20mm，约5mm至约10mm，约10mm至约40mm，约10mm至约20mm，或约20mm至约40mm之间。在一些实施方式中，对于od450＝1.5的100μl纳米结构组合物，含氟配体的浓度在约1mm至约12mm之间。在一些实施方式中，对于od450＝1.5的100μl纳米结构组合物，含氟配体的浓度为约6mm。

在一些实施方式中，与纳米结构组合物结合的含氟配体中的氟原子与纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比在约0.1至约0.5之间，约0.1至约0.4之间，约0.1至约0.3之间，约0.1至约0.2之间，约0.2至约0.5之间，约0.2至0.4之间，约0.2至0.3之间，约0.3至0.5之间，约0.3至0.4之间，或约0.4至0.5之间。在一些实施方式中，与纳米结构组合物结合的含氟配体中的氟原子与纳米结构组合物中的锌原子的摩尔比为约0.32。

溶剂和表面活性剂

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物还包含溶剂。

在一些实施方式中，所述溶剂选自：己烷，庚烷，辛烷，甲苯，氯仿，n-甲基甲酰胺，丁酮，乙二醇单乙醚，乙二醇单丙醚，1,4-丁二醇二乙酸酯，二甘醇单丁醚乙酸酯，乙二醇单丁醚乙酸酯，三乙酸甘油酯，乙酸庚酯，乙酸己酯，乙酸戊酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，二甘醇丁基甲醚，二甘醇单丁醚，二(丙二醇)二甲醚，二甘醇乙基甲醚，乙二醇单丁醚，二甘醇二乙醚，甲乙酮，甲基异丁基酮，单甲醚乙二醇酯，γ-丁内酯，甲基乙酸-3-乙醚，丁基卡必醇，丁基卡必醇乙酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯，环己烷，甲苯，二甲苯，异丙醇及其组合。在一些实施方式中，所述溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、氯仿和n-甲基甲酰胺。

在一些实施方式中，所述溶剂是非极性溶剂。

在一些实施方式中，所述纳米结构组合物还包含表面活性剂。

在一些实施方式中，所述表面活性剂选自四丁基溴化铵、四甲基乙酸铵、双十八烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、双十四烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、二癸基二甲基溴化铵、二辛基二甲基溴化铵，双(乙基己基)二甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、油烯基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、辛基三甲基溴化铵、苯乙基三甲基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、苯基三甲基溴化铵、苄基十六烷基二甲基溴化铵、苄基十四烷基二甲基溴化铵、苄基十二烷基二甲基溴化铵、苄基癸基二甲基溴化铵、苄基辛基二甲基溴化铵、苄基三丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、二异丙基二甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四甲基溴化铵、四苯基溴化鏻、二甲基二苯基溴化鏻、甲基三苯氧基溴化鏻、十六烷基三丁基溴化鏻、辛基三丁基溴化鏻、十四烷基三己基溴化鏻、四(羟甲基)溴化鏻、四辛基溴化鏻、四丁基溴化鏻、四甲基溴化鏻、十二烷基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、双十四烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、双(乙基己基)二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、油烯基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、癸基三甲基氯化铵氯化物、辛基三甲基氯化铵、苯乙基三甲基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基氯化铵、苄基十六烷基二甲基氯化铵、苄基十四烷基二甲基氯化铵、苄基十二烷基二甲基氯化铵、苄基癸基二甲基氯化铵、苄基辛基二甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丙基氯化铵、二异丙基二甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四甲基氯化铵、四苯基氯化鏻、二甲基二苯基氯化鏻、甲基三苯氧基氯化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻、辛基三丁基氯化鏻、十四烷基三己基氯化鏻、四(羟甲基)氯化鏻、四辛基氯化鏻、四丁基氯化鏻、四甲基氯化鏻和十二烷基氯化铵。

制备纳米结构化合物和配体交换的方法

在一些实施方式中，本公开涉及用第二配体替换纳米结构上的第一配体的配体交换方法。

在一些实施方式中，所述第一配体是选自月桂酸、己酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和油酸的脂肪酸。在一些实施方式中，所述第一配体是选自三辛基氧化膦、三辛基膦、二苯基膦、三苯基氧化膦和三丁基氧化膦的有机膦或有机氧化膦。在一些实施方式中，所述第一配体是选自十二胺、油酸胺、十六胺、二辛胺和十八胺的胺。在一些实施方式中，所述第一配体是三丁基膦、油酸或油酸锌。

在一些实施方式中，所述第二配体是含氟配体。在一些实施方式中，所述含氟配体包含包括氟锌酸根的阴离子和无机阳离子。在一些实施方式中，所述无机阳离子包括金属离子。在一些实施方式中，所述阳离子包括钾离子。在一些实施方式中，所述含氟配体包含包括氟锌酸根的阴离子和有机阳离子。在一些实施方式中，所述有机阳离子选自四烷基铵、烷基鏻、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓。在一些实施方式中，所述阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。在一些实施方式中，所述阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻，四辛基鏻、四丁基鏻和四甲基鏻。在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸根或二氯二氟锌酸根的盐。在一些实施方式中，所述含氟配体是四氟锌酸四丁基铵或二氯二氟锌酸四丁基铵。

在一些实施方式中，所述第二配体是氟化物阴离子。

在一些实施方式中，所述第一配体与所述含氟配体的摩尔比在约1:1至约1:8，约1:1至约1:7，1:1至约1:6，约1:1至约1:5，约1:1至约1:4，约1:1至约1:3，约1:1至约1:2，约1:2至约1:8，约1:2至约1:7，约1:2至约1:6，约1:2至约1:5，约1:2至约1:4，约1:2至约1:3，约1:3至约1:8，约1:3至约1:7，约1:3至约1:6，约1:3至约1:5，约1:3至约1:4，约1:4至约1:8，约1:4至约1:7，约1:4至约1:6，约1:4至约1:5，约1:5至约1:8，约1:5至约1:7，约1:5至约1:6，约1:6至约1:8，约1:6至约1:7，或约1:7至约1:8之间。在一些实施方式中，所述第一配体与所述含氟配体的摩尔比在约1:1至约1:3之间。

在一些实施方式中，所述第一配体与所述氟化物阴离子的摩尔比在约1:1至约1:8，约1:1至约1:7，1:1至约1:6，约1:1至约1:5，约1:1至约1:4，约1:1至约1:3，约1:1至约1:2，约1:2至约1:8，约1:2至约1:7，约1:2至约1:6，约1:2至约1:5，约1:2至约1:4，约1:2至约1:3，约1:3至约1:8，约1:3至约1:7，约1:3至约1:6，约1:3至约1:5，约1:3至约1:4，约1:4至约1:8，约1:4至约1:7，约1:4至约1:6，约1:4至约1:5，约1:5至约1:8，约1:5至约1:7，约1:5至约1:6，约1:6至约1:8，约1:6至约1:7，或约1:7至约1:8之间。在一些实施方式中，所述第一配体与所述氟化物阴离子的摩尔比在约1:1至约1:3之间。

被含氟配体替代的第一配体的百分比可通过¹hnmr测定。在一些实施方式中，被含氟配体替代的第一配体的摩尔百分比在约20％至约100％之间，约20％至约80％之间，约20％至约60％之间，约20％至约40％之间，约25％至约100％之间，约25％至约80％之间，约25％至约60％之间，在约25％至约40％之间，约30％至约100％之间，约30％至约80％之间，约30％至约60％之间，约30％至约40％之间，约40％至约100％之间，约40％至约80％之间，约40％至约60％之间，约60％至约100％之间，约60％至约80％之间，约80％至约100％之间。在一些实施方式中，被含氟配体替代的第一配体的摩尔百分比为约90％。在一些实施方式中，被含氟配体替代的第一配体的摩尔百分比为约100％。

被氟化物阴离子替代的第一配体的百分比可通过¹hnmr测定。在一些实施方式中，被氟化物阴离子替代的第一配体的摩尔百分比在约20％至约100％之间，约20％至约80％之间，约20％至约60％之间，约20％至约40％之间，约25％至约100％之间，约25％至约80％之间，约25％至约60％之间，约25％至约60％之间，约25％至约40％之间，约30％至约100％之间，约30％至约80％之间，约30％至约60％之间，约30％至约40％之间，约40％至约100％之间，约40％至约80％之间，约40％至约60％之间，约60％至约100％之间，约60％至约80％之间，或约80％至约100％之间。在一些实施方式中，被氟化物阴离子替代的第一配体的摩尔百分比为约90％。在一些实施方式中，被氟化物阴离子替代的第一配体的摩尔百分比为约100％。

与在纳米结构的群体中的纳米结构结合的含氟配体的百分比可以通过¹⁹fnmr测量，其中结合的配体使用下式计算：(结合的含氟配体)/(结合的+游离的含氟配体)。

在一些实施方式中，与纳米结构结合的含氟配体的摩尔百分比在约20％至约100％之间，约20％至约80％之间，约20％至约60％之间，约20％至约40％之间，约25％至约100％之间，约25％至约80％之间，约25％至约60％之间，约25％至约40％之间，约30％至约100％之间，约30％至约80％之间，约30％至约60％之间，约30％至约40％之间，约40％至约100％之间，约40％至约80％之间，约40％至约60％之间，约60％至约100％之间，约60％至约80％之间，或约80％至约100％之间。

在一些实施方式中，与纳米结构结合的氟化物阴离子的摩尔百分比在约20％至约100％之间，约20％至约80％之间，约20％至约60％之间，约20％至约40％之间，约25％至约100％之间，约25％至约80％之间，约25％至约60％之间，约25％至约40％之间，约30％至约100％之间，约30％至约80％之间，约30％至约60％之间，约30％至约40％之间，约40％至约100％之间，约40％至约80％之间，约40％至约60％之间，约60％至约100％之间，约60％至约80％之间，或约80％至约100％之间。

在一些实施方式中，本公开涉及一种制备纳米结构组合物的方法，所述方法包括：(a)提供至少一个群体的纳米结构；和(b)将至少一种含氟配体与(a)的所述纳米结构混合；或(b’)将四烷基氟化铵与(a)的所述纳米结构混合以产生纳米结构组合物。在一些实施方式中，(b)中的所述含氟配体包含包括氟锌酸根的阴离子和无机阳离子。在一些实施方式中，所述无机阳离子包括金属离子。在一些实施方式中，所述阳离子包括钾离子。在一些实施方式中，(b)中的所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，(b’)中的混合是与四烷基氟化铵混合，其中四烷基铵选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。

在一些实施方式中，所述四烷基氟化铵是四c1-6烷基氟化铵。在一些实施方式中，所述四烷基氟化铵是四丁基氟化铵。在一些实施方式中，(b)或(b’)中的混合是在约10℃至约100℃之间，约10℃至约80℃之间，约10℃至约60℃之间，约10℃至约40℃之间，约10℃至约20℃之间，约20℃至约100℃之间，约20℃至约80℃之间，在约20℃至约60℃之间，在约20℃至约40℃之间，在约40℃至约100℃之间，在约40℃至约80℃之间，在约40℃至约60℃之间，在约60℃至约100℃之间，在约60℃至约80℃之间，或者在约80℃至约100℃之间的温度下进行的。

在一些实施方式中，所述方法还包括(c)将至少一种有机阳离子与(b)或(b’)的所述纳米结构混合以产生纳米结构组合物。在一些实施方式中，所述有机阳离子选自四烷基铵、烷基鏻、甲脒鎓、胍鎓、咪唑鎓和吡啶鎓。在一些实施方式中，所述有机阳离子是四烷基铵，且选自双十八烷基二甲基铵、双十六烷基二甲基铵、双十四烷基二甲基铵、双十二烷基二甲基铵、二癸基二甲基铵、二辛基二甲基铵、双(乙基己基)二甲基铵、十八烷基三甲基铵、油烯基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十四烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、癸基三甲基铵、辛基三甲基铵、苯乙基三甲基铵、苄基三甲基铵、苯基三甲基铵、苄基十六烷基二甲基铵、苄基十四烷基二甲基铵、苄基十二烷基二甲基铵、苄基癸基二甲基铵、苄基辛基二甲基铵、苄基三丁基铵、苄基三乙基铵、四丁基铵、四丙基铵、二异丙基二甲基铵、四乙基铵和四甲基铵。在一些实施方式中，有机阳离子是烷基鏻，且选自四苯基鏻、二甲基二苯基鏻、甲基三苯氧基氧鏻、十六烷基三丁基鏻、辛基三丁基鏻、十四烷基三己基鏻、四(羟甲基)鏻、四辛基鏻、四丁基膦和四甲基鏻。

在一些实施方式中，(c)中的混合是在约10℃至约100℃之间，约10℃至约80℃之间，约10℃至约60℃之间，约10℃至约40℃之间，约10℃至约20℃之间，约20℃至约100℃之间，约20℃至约80℃之间，约20℃至约60℃之间，约20℃至约40℃之间，约40℃至约100℃之间，约40℃至约80℃之间，约40℃至约60℃之间，约60℃至约100℃之间，约60℃至约80℃，或约80℃至约100℃之间的温度下进行的。

在一些实施方式中，所述方法还包括(d)在非极性溶剂中分散(c)的所述纳米结构。在一些实施方式中，所述非极性溶剂选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯和氯仿。

用含氟配体或氟化物阴离子官能化的纳米结构的光学性质

在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构可表现出高的光致发光量子产率。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构可表现出约60％至约99％之间，约60％至约95％之间，约60％至约90％之间，约60％至约85％之间，约60％至约80％之间，约60％至约70％之间，约70％至约99％之间，约70％至约95％之间，约70％至约90％之间，约70％至约85％之间，约70％至约80％之间，约80％至约99％之间，约80％至约95％之间，约80％至约90％之间，约80％至约85％之间，约85％至约99％之间，约85％至约95％之间，约80％至约85％之间，约85％至约99％之间，约85％至约90％之间，约90％至约99％之间，约90％至约95％之间，或约95％至约99％之间的光致发光量子产率。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构可表现出约60％至约99％之间的光致发光量子产率。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构可表现出约70％至约90％之间的光致发光量子产率。

用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构的光致发光光谱可以基本上覆盖光谱的任何期望部分。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构的光致发光光谱可在约300nm至约750nm之间，约300nm至约650nm之间，约300nm至约550nm之间，约300nm至约450nm之间、约450nm至约750nm之间，约450nm至约650nm之间，约450nm至约550nm之间，约450nm至约750nm之间，约450nm至约650nm之间，约450nm至约550nm之间，约550nm至约750nm之间，约550nm至约650nm之间，或约650nm至约750nm之间具有发射最大值。

在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构在红色范围内发射。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约600nm至约650nm之间，约600nm至约640nm之间，约600nm至约630nm之间，约600nm至约620nm之间，约600nm至约610nm之间，约610nm至约650nm之间，约610nm至约640nm之间，约610nm至约630nm之间，约610nm至约620nm之间，约620nm至约650nm之间，约620nm至约640nm之间，约620nm至约630nm之间，约630nm至约650nm之间，约630nm至约640nm之间，或约640nm至约650nm之间的光致发光峰值波长。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构包括包含铟的核。

在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构在绿色范围内发射。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约510nm至约560nm之间，约510nm至约550nm之间，约510nm至约540nm之间，约510nm至约530nm之间，约510nm至约520nm之间，约520nm至约560nm之间，约520nm至约550nm之间，约520nm至约540nm之间，约520nm至约530nm之间，约530nm至约560nm之间，约530nm至约550nm之间，约530nm至约540nm之间，约540nm至约560nm之间，约540nm至约550nm之间，或约550nm至约560nm之间的光致发光峰值波长。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构在红色范围内发射。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约525nm至约535nm之间的光致发光峰值波长。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构包括包含锌的核。

在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构在蓝色、靛蓝、紫色和/或紫外范围内发射。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约420nm至约470nm之间，约420nm至约460nm之间，约420nm至约450nm之间，约420nm至约440nm之间，约420nm至约430nm之间，约430nm至约470nm之间，约430nm和约460nm之间，约430nm和约450nm之间，约430nm和约440nm之间，约440nm和约470nm之间，约440nm和约460nm之间，约440nm和约450nm之间，约450nm和约470nm之间，约450nm和约460nm之间，或约460nm和约470nm之间的光致发光峰值波长。在一些实施方式中，所述纳米结构组合物表现出约450nm至约460nm之间的光致发光峰值波长。在一些实施方式中，所述核/壳纳米结构包括包含锌的核。

用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构的尺寸分布可以相对较窄。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可在约10nm至约60nm之间，约10nm至约40nm之间，约10nm至约30nm之间，在约10nm至约20nm之间，约20nm至约60nm之间，约20nm至约40nm之间，约20nm至约30nm之间，约30nm至约60nm之间，约30nm至约40nm之间，或约40nm至约60nm之间具有半峰全宽。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的群体或核/壳纳米结构的光致发光光谱可在约35nm至约45nm之间具有半峰全宽。

用含氟配体或氟化物阴离子官能化的纳米结构的增加的胶体稳定性

在一些实施方式中，所述纳米结构作为胶体悬浮液储存在溶剂中。胶体是混合物，其中微观分散的不溶性颗粒的一种物质悬浮在另一种物质整体中。胶体稳定性可以通过测量在平衡状态下保持悬浮的不溶性颗粒的数量来确定。胶体稳定性可以被不溶性微粒的聚集或沉积阻碍。

用含氟配体或氟化物阴离子钝化纳米结构提供了增加的胶体稳定性，并允许纳米颗粒长期储存。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的纳米结构可在约10℃至约90℃之间的温度下储存约1分钟至约3年，约1分钟至约12个月，约1分钟至约6个月，约1分钟至约3个月，约1分钟至约3个月至约1个月，约1分钟约15天，约1分钟约1天，约1天约3年，约1天约12个月，约1天约6个月，约1天约3个月，约1天约1个月，约1天约7天，约1天约15天，约1天约7天，约1天约2天，约2天约3年，约2天约12个月，约2天约6个月，约2天约3个月，约2天约1个月，约2天约15天，约2天约7天，约7天约3年，约7天约12个月，约7天约6个月，约7天约3个月，约7天约1个月，约7天约15天约3年，约15天约12个月，约15天约6个月，约15天约3个月，约15天约1个月，约1个月约1个月约3年约1个月约12个月，约1个月至约6个月，约1个月至约3个月，约3个月至约3年，约3个月至约12个月，约3个月至约6个月，约6个月至约3年，约6个月至约12个月，或约12个月至约3年。

在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的纳米结构可在约30℃至约90℃之间的温度下储存约1分钟至约3年，约1分钟至约12个月，约1分钟和约6个月，约1分钟和约3个月，约1分钟约1个月，约1分钟约15天，约1分钟约1天，约1天约3年，约1天约12个月，约1天约6个月，约1天约3个月，约1天约1个月，约1天约7天，约1天约15天，约1天约7天，约1天约2天，约2天约3年，约2天约12个月，约2天约6个月，约2天约3个月，约2天约1个月，约2天约15天，约2天约7天，约7天约3年，约7天约12个月，约7天约6个月，约7天约3个月，约7天约1个月，约7天约15天约3年，约15天约12个月，约15天约6个月，约15天约3个月，约15天约1个月，约1个月约1个月约3年约1个月约12个月，约1个月和约6个月，约1个月和约3个月，约3个月和约3年，约3个月和约12个月，约3个月和约6个月，约6个月和约3年，约6个月和约12个月，或者约12个月和约3年。

纳米结构膜

在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构被引入纳米结构膜中。在一些实施方式中，所述纳米结构膜包含至少一个群体的纳米结构，其中所述纳米结构包括：(a)至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括核和至少一个壳；和(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；或(b’)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子；其中所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。在一些实施方式中，所述纳米结构膜包含一至五个群体的纳米结构。在一些实施方式中，所述纳米结构膜包含一个群体的纳米结构。

在一些实施方式中，所述纳米结构膜还包含至少一种有机树脂。在一些实施方式中，所述纳米结构膜还包含一种有机树脂。在一些实施方式中，所述纳米结构膜还包含一至五种有机树脂。在一些实施方式中，用含氟配体或氟化物阴离子官能化的核/壳纳米结构被嵌入(embed)包含至少一种有机树脂的基质中。在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂是热固性树脂或uv可固化树脂。在一些实施方式中，所述至少一种有机树脂是uv可固化树脂。如本文中所用，术语“嵌入”用于表示所述纳米结构被封闭或包裹在构成基质的大多数成分的基质材料内。在一些实施方式中，所述纳米结构均匀地分布在整个基质材料中。在一些实施方式中，纳米结构根据特定于应用的均匀性分布函数来分布。

在一些实施方式中，所述纳米结构可包括具有在蓝色可见波长光谱中、绿色可见波长光谱中、或红色可见波长光谱中发射的尺寸的均匀群体。在一些实施方式中，所述纳米结构可包括具有在蓝色可见波长光谱中发射的尺寸的第一群体的纳米结构，具有在绿色可见波长光谱中发射的尺寸的第二群体的纳米结构，和具有在红色可见波长光谱中发射的尺寸的第三群体的纳米结构。

基质材料可以是能够容纳纳米结构的任何合适的宿主基质材料。合适的基质材料可以在化学和光学上与纳米结构和用于将纳米结构膜应用于器件的任何周围包装材料或层兼容。合适的基质材料可以包括对基色光和二次光两者都透明的不发黄的光学材料，从而允许基色光和二次光都传播穿过基质材料。基质材料可以包括聚合物以及有机和无机氧化物。适用于基质材料的聚合物可以是普通技术人员已知的可用于这样的目的的任何聚合物。聚合物可以是基本半透明的或基本透明的。基质材料可包括但不限于环氧树脂、丙烯酸酯类、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇丁缩醛)：聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；硅酮和硅酮衍生物，包括但不限于氨基硅酮(ams)、聚苯甲基硅氧烷、聚苯烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷，倍半硅氧烷、氟化硅氧烷、和乙烯基和氢化物取代硅氧烷；丙烯酸聚合物和由单体形成的共聚物，所述单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯；基于苯乙烯的聚合物，如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(aps)和聚(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)(aes)；与双官能单体(如二乙烯基苯)交联的聚合物；适用于交联配体材料的交联剂，与配体胺(如aps或聚乙烯亚胺配体胺)结合以形成环氧树脂的环氧化物，等等。

在一些实施方式中，基质材料包括散射微珠，例如可以改善纳米结构膜的光转换效率的tio2微珠、zns微珠或玻璃微珠。在一些实施方式中，基质材料可以包括光阻断元件。

在一些实施方式中，基质材料可以具有低氧气和水分渗透性，表现出高的光和化学稳定性，表现出有利折射率，并且粘附到纳米结构的外表面，从而提供气密性密封以保护纳米结构。在另一个实施方式中，基质材料可通过uv或热固化方法固化，以便于辊对辊处理。

在一些实施方式中，可以通过将纳米结构混合在聚合物(例如光刻胶)中并将纳米结构-聚合物混合物浇铸在基底上、将纳米结构与单体混合并将它们聚合在一起、将纳米结构混合在溶胶-凝胶中以形成氧化物、或本领域技术人员已知的任何其他方法，来形成纳米结构膜。

在一些实施方式中，纳米结构膜的形成可包括膜挤出工艺。膜挤出工艺可包括形成基质材料和屏障层涂覆的核-壳纳米结构(例如用含氟配体或氟化物阴离子官能化的纳米结构)的均匀混合物，将均匀混合物引入进料到挤出机中的顶部安装的料斗中。在一些实施方式中，均匀混合物可以是小球的形式。膜挤出工艺可进一步包括从槽模(slotdie)挤出纳米结构膜并使挤出的纳米结构膜通过冷轧辊。在一些实施方式中，挤出的纳米结构膜的厚度可以小于约75μm，例如，在约70μm至约40μm、约65μm至约40μm、约60μm至约40μm或约50μm至约40μm的范围内。在一些实施方式中，纳米结构膜的厚度小于约10μm。在一些实施方式中，纳米结构膜的形成可以任选地包括第二工艺，随后是膜挤出工艺。第二工艺可以包括诸如共挤出、热成形、真空成形、等离子体处理、模塑和/或压花等工艺，以向纳米结构膜层的顶表面提供纹理。纹理化的顶表面纳米结构膜可以帮助改善例如纳米结构膜的限定的光学扩散特性和/或限定的角光学发射特性。

模塑制品

在一些实施方式中，本公开提供了一种模塑制品，其包含本文所公开的任何纳米结构。在一些实施方式中，本公开提供了一种模塑制品，其包含本文所公开的任何纳米结构膜。在一些实施方式中，本公开提供了一种包含纳米结构的模塑制品，所述纳米结构包括：(a)至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括核和至少一个壳；和(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；或(b’)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子；其中所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。在一些实施方式中，所述纳米结构是量子点。

在一些实施方式中，所述模塑制品是膜、用于显示设备的基底、或发光二极管。在一些实施方式中，所述模塑制品是电致发光器件。

在一些实施方式中，所述模塑制品包含量子点层。在一些实施方式中，所述量子点层包括图案化的量子点层。

在一些实施方式中，所述量子点层具有约1μm至约25μm之间的厚度。在一些实施方式中，所述量子点层具有约5μm至约25μm之间的厚度。在一些实施方式中，所述量子点层具有约10μm至约12μm之间的厚度。

制造纳米结构层

在一些实施方式中，纳米结构层可被嵌入聚合物基质中。如本文中所用，术语“嵌入”用于表示纳米结构群体被构成基质的大部分组分的聚合物包围或包裹。在一些实施方式中，至少一个纳米结构群体适当地均匀地分布在整个基质中。在一些实施方式中，至少一个纳米结构群体根据特定于应用的分布来分布。在一些实施方式中，纳米结构混合在聚合物中并被施用于基底的表面。

在一些实施方式中，纳米结构组合物被沉积以形成纳米结构层。在一些实施方式中，纳米结构组合物可通过本领域已知的任何适当方法沉积，包括但不限于喷漆、喷涂、溶剂喷涂、湿涂、粘合剂涂覆、旋涂、胶带涂覆、辊涂、流涂、喷墨蒸汽喷射、滴注、叶片涂覆、雾沉积，或其结合。纳米结构组合物可直接涂覆在基底的期望层上。或者，纳米结构组合物可以形成作为独立元件的固体层，并且随后被施加于基底。在一些实施方式中，纳米结构组合物可以被沉积在一个或多个屏障层上。

在一些实施方式中，纳米结构层在沉积后被固化。合适的固化方法包括光固化，如uv固化和热固化。传统的层合膜处理方法、胶带涂覆方法和/或辊对辊制造方法可用于形成纳米结构层。

旋涂

在一些实施方式中，使用旋涂将纳米结构组合物沉积至基底上。在旋涂中，少量材料通常被沉积在加载到称为旋转机的机器上的基底的中心，其通过真空固定。通过旋转机在基底上施加高速旋转，其引起向心力以将材料从基底的中心扩散至边缘。当大部分材料被旋离时，一定量残留在基底上，随着旋转继续而在表面形成上材料薄膜。膜的最终厚度除了为旋转过程选择的参数，如旋转速度、加速度和旋转时间外，还由沉积的材料和基底的属性决定。达到受控厚度所需的旋涂条件高度依赖于沉积的材料的粘度和温度。在一些实施方式中，使用约1500rpm至约6000rpm的旋转速度，旋转时间为约10-60秒。

雾沉积

在一些实施方式中，使用雾沉积将纳米结构组合物沉积至基底上。雾沉积发生在室温和大气压下，允许通过改变工艺条件而精确控制膜厚度。在雾沉积过程中，液体源材料被转化为非常细的雾，并被氮气输送至沉积室。然后通过场屏幕和晶片夹持器之间的高压电位将雾吸引至晶片表面。一旦液滴在晶片表面上汇聚，就从室中取出晶片并热固化以允许溶剂蒸发。液体前体是溶剂和待沉积材料的混合物。它被加压氮气带至雾化器。price,s.c.,etal.,"formationofultra-thinquantumdotfilmsbymistdeposition,"esctransactions11:89-94(2007)。

喷涂

在一些实施方式中，使用喷涂将纳米结构组合物沉积至基底上。典型的喷涂设备包括喷嘴、雾化器、前体溶液和载气。在喷雾沉积工艺中，通过载气或通过雾化(例如超声波、气爆或静电)将前体溶液粉碎成微尺寸的液滴。在载气的帮助下，从雾化器中出来的液滴通过喷嘴被基底表面加速，根据需要控制和调节载气。喷嘴和基底之间的相对运动通过出于在基底上实现完全覆盖的目的的设计而限定。

在一些实施方式中，纳米结构组合物的应用还包括溶剂。在一些实施方式中，用于应用纳米结构组合物的溶剂是水、有机溶剂、无机溶剂、卤化有机溶剂或其混合物。说明性的溶剂包括但不限于水、d2o、丙酮、乙醇、二氧六环、乙酸乙酯、甲乙酮、异丙醇、茴香醚、γ-丁内酯、二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、甲苯、二甲基亚砜、环戊酮、四亚甲基亚砜、二甲苯，ε-己内酯、四氢呋喃、四氯乙烯、氯仿、氯苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷或其混合物。

在一些实施方式中，对纳米结构组合物进行热固化以形成纳米结构层。在一些实施方式中，使用uv光来固化组合物。在一些实施方式中，将纳米结构组合物直接涂覆在纳米结构膜的屏障层上，并且随后在纳米结构层上沉积另外的屏障层以产生纳米结构膜。为了增加强度、稳定性和涂层均匀性，并防止材料不一致、气泡形成和屏障层材料或其他材料的起皱或折叠，可以在屏障膜下使用支撑基底。另外，优选在纳米结构层上沉积一个或多个屏障层，以密封顶部和底部屏障层之间的材料。适当地，屏障层可以作为层合膜沉积并任选地密封或进一步处理，随后将纳米结构膜引入特定的照明设备。如本领域普通技术人员所理解的，纳米结构组合物沉积过程可包括另外的或变化的组分。这样的实施方式将允许对纳米结构发射特性——例如亮度和颜色(例如，以调整量子点膜白点)以及纳米结构膜厚度及其他特性进行在线工艺调整。此外，这些实施方式将允许在生产期间对纳米结构膜的特性进行周期性测试，以及实现精确纳米结构膜特性的任何必要切换(toggling)。这样的测试和调整也可以被实现而不改变加工线的机械配置，因为可以使用计算机程序以电子地改变用于形成纳米结构膜的混合物的相应量。

屏障层

在一些实施方式中，模塑制品包括布置在纳米结构层的一侧或两侧上的一个或多个屏障层。合适的屏障层保护纳米结构层和模塑制品免受环境条件(如高温、氧气和湿气)的影响。合适的屏障材料包括不发黄、透明的光学材料，其是疏水性的，与模塑制品化学地和机械地兼容，表现出光和化学稳定性，并且可以承受高温。在一些实施方式中，一个或多个屏障层与模塑制品是折射率匹配的(index-match)。在一些实施方式中，模塑制品的基质材料和一个或多个相邻屏障层是折射率匹配的，以具有类似的折射率，使得通过屏障层向模塑制品传输的光中的大部分是从屏障层传输到纳米结构层中。这种折射率匹配减少了在屏障与基质材料之间的界面处的光学损耗。

屏障层是合适的固体材料，并且可以是固化的液体、凝胶或聚合物。屏障层可包含柔性或非柔性材料，这取决于具体应用。屏障层优选为平面层，并且可以包括任何合适的形状和表面积配置，这取决于特定照明应用。在一些实施方式中，一个或多个屏障层将与层合膜处理技术兼容，由此纳米结构层布置在至少第一屏障层上，并且至少第二屏障层布置在该纳米结构层的相对侧上的纳米结构层上，以形成根据一个实施方式的模塑制品。合适的屏障材料包括本领域已知的任何合适的屏障材料。在一些实施方式中，合适的屏障材料包括玻璃、聚合物和氧化物。合适的屏障层材料包括但不限于聚合物，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)；氧化物，例如氧化硅、氧化钛或氧化铝(例如，sio2、si2o3、tio2或al2o3)；及其合适组合。优选地，模塑制品的每个屏障层包括至少2层，其包含不同的材料或组成，使得多层屏障消除或减少屏障层中的针孔缺陷对准(pinholedefectalignment)，从而为氧气和水分渗透至纳米结构层中提供有效的屏障。纳米结构层可以包含任何合适的材料或材料组合以及在纳米结构层的任一侧或两侧上的任何合适数量的屏障层。屏障层的材料、厚度和数量将取决于特定应用，并将被适当地选择以最大化纳米结构层的屏障保护和亮度，同时最小化模塑制品的厚度。在优选实施方式中，每个屏障层包含层合膜，优选双层合膜，其中每个屏障层的厚度足够厚，以消除辊对辊或层合制造工艺中的起皱。屏障的数量或厚度可进一步取决于实施方式中的法定毒性指南，其中纳米结构包含重金属或其他有毒材料，该指南可能要求更多或更厚的屏障层。屏障的其它考虑因素包括成本、可用性和机械强度。

在一些实施方式中，纳米结构膜包含相邻于纳米结构层的每侧的两个或更多屏障层，例如，在每侧的两个或三个层或在纳米结构层每侧的两个屏障层。在一些实施方式中，每个屏障层包含薄玻璃片，例如厚度为约100μm、100μm或更小、或50μm或更小的玻璃片。

模塑制品的每个屏障层可以具有任何合适的厚度，其将取决于照明设备和应用的特定要求和特性，以及个体膜组件，例如屏障层和纳米结构层，如本领域普通技术人员将理解的。在一些实施方式中，每个屏障层的厚度可以为50μm或更小、40μm或更小、30μm或更小、25μm或更小、20μm或更小、或15μm或更小。在某些实施方式中，屏障层包含氧化物涂层，其可包含诸如二氧化硅、氧化钛和氧化铝(例如，sio2、si2o3、tio2或al2o3)的材料。氧化物涂层的厚度可为约10μm或更小、5μm或更小、1μm或更小、或100nm或更小。在某些实施方式中，屏障包含厚度为约100nm或更小、10nm或更小、5nm或更小、或3nm或更小的薄氧化物涂层。顶部和/或底部屏障可以由薄氧化物涂层组成，或者可以包括薄氧化物涂层和一个或多个另外的材料层。

纳米结构层特征和实施方式

在一些实施方式中，纳米结构层用于形成显示设备。如本文所用，显示设备是指具有照明显示器的任何系统。这样的设备包括但不限于包括液晶显示器、发射显示器(例如有机发光二极管(oled)或microled、电视、计算机、移动电话、智能电话、个人数字助理(pda)、游戏设备、电子阅读设备、数码相机等等的设备。

在一些实施方式中，纳米结构通过“芯片上(on-chip)”放置而引入显示设备中。如本文所用，“芯片上”是指将纳米结构放入发光二极管杯中。在一些实施方式中，将纳米结构溶解在树脂或液体中以填充发光二极管杯。在一些实施方式中，将纳米结构通过“近芯片(near-chip)”放置而引入显示设备中。如本文所用，“近芯片”是指用纳米结构涂覆发光二极管组件的顶表面，使得出射光通过纳米结构膜。

电致发光器件

在一些实施方式中，模塑制品是电致发光器件。在一些实施方式中，纳米结构模塑制品是液晶显示器或发光二极管。

在一些实施方式中，纳米结构组合物用于形成照明设备的发射层。照明设备可用于多种应用，如柔性电子产品、触摸屏、显示器、电视、手机和任何其他高清晰度显示器。在一些实施方式中，照明设备是发光二极管或液晶显示器。在一些实施方式中，照明设备是量子点发光二极管(qled)。qled的实例在美国专利申请号15/824701中公开，其通过引用全文并入本文。

在一些实施方式中，本公开提供了一种发光二极管，其包括：

(a)第一传导层；

(b)第二传导层；和

(c)在所述第一传导层和所述第二传导层之间的发射层，其中所述发射层包含至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括(a)至少一个群体的纳米结构；和(b)与所述纳米结构的表面结合的至少一种含氟配体；其中所述含氟配体选自氟锌酸盐、四氟硼酸盐和六氟磷酸盐。

在一些实施方式中，本公开提供了一种发光二极管，其包括：

(a)第一传导层；

(b)第二传导层；和

(c)在所述第一传导层和所述第二传导层之间的发射层，其中所述发射层包含至少一个群体的纳米结构，所述纳米结构包括(a)至少一个群体的纳米结构；和(b)与所述纳米结构的表面结合的氟化物阴离子。

在一些实施方式中，所述发射层是纳米结构膜。

在一些实施方式中，所述发光二极管包括第一传导层、第二传导层和发射层，其中所述发射层布置在所述第一传导层和所述第二传导层之间。在一些实施方式中，所述发射层是薄膜。

在一些实施方式中，所述发光二极管包括第一传导层和第二传导层之间的附加层，例如空穴注入层、空穴传输层和电子传输层。在一些实施方式中，所述空穴注入层、所述空穴传输层和所述电子传输层是薄膜。在一些实施方式中，所述层堆叠在基底上。

当电压被施加至所述第一传导层和所述第二传导层时，在所述第一传导层处注入的空穴经由所述空穴注入层和/或所述空穴传输层移动至所述发射层，并且从所述第二传导层注入的电子经由所述电子传输层移动至所述发射层。所述空穴和电子在所述发射层中重新结合以产生激子。

基底

基底可以是常用于制造发光二极管的任何基底。在一些实施方式中，基底是透明基底，例如玻璃。在一些实施方式中，基底是柔性材料(例如聚酰亚胺)，或者柔性且透明的材料(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)。在一些实施方式中，基底具有约0.1mm至2mm的厚度。在一些实施方式中，基底是玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。

第一传导层

在一些实施方式中，第一传导层布置在基底上。在一些实施方式中，第一传导层是堆叠的传导层。在一些实施方式中，第一传导层具有约50nm至约250nm之间的厚度。在一些实施方式中，使用任何已知的沉积技术(例如溅射或电子束蒸发)将第一传导层沉积为薄膜。在一些实施方式中，第一传导层包含氧化铟锡(ito)、氧化铟锌、二氧化锡、氧化锌、镁、铝、铝-锂、钙、镁-铟、镁-银、银、金或其混合物。在一些实施方式中，第一传导层是阳极。

第二传导层

在一些实施方式中，整个层结构可以夹在第一传导层和第二传导层之间。在一些实施方式中，第一传导层充当设备的阳极，而第二传导层充当设备的阴极。在一些实施方式中，第二传导层是金属，例如铝。在一些实施方式中，第二传导层具有约100nm至约150nm之间的厚度。在一些实施方式中，第二传导层代表堆叠的传导层。例如，第二传导层可以包括夹在两层ito之间的一层银(ito/ag/ito)。

在一些实施方式中，第二传导层包含氧化铟锡、氧化铟和锌的合金、二氧化钛、氧化锡、硫化锌、银或其混合物。

半导体聚合物层

在一些实施方式中，发光二极管还包括半导体聚合物层。在一些实施方式中，半导体聚合物层充当空穴注入层。在一些实施方式中，半导体聚合物层沉积在第一传导层上。在一些实施方式中，半导体聚合物层通过真空沉积、旋涂、印刷、铸造、槽模沉积或langmuir-blodgett(lb)沉积来沉积。在一些实施方式中，半导体聚合物层具有约20nm至约60nm之间的厚度。

在一些实施方式中，半导体聚合物层包含铜酞菁、4,4',4”-三[(3-甲基苯基)苯基氨基]三苯胺(m-mtdata)、4,4',4'-三(二苯基氨基)三苯胺(tdata)、4,4',4'-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯胺(2t-nata)、聚苯胺/十二烷基苯磺酸、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)(pedot/pss)、聚苯胺/樟脑磺酸，或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)。

第一传输层

在一些实施方式中，发光二极管进一步包括传输层以促进在第一传导层和第二传导层之间受所产生的电场影响的电子和空穴的传输。在一些实施方式中，发光二极管进一步包括与第一传导层相关联的第一传输层。在一些实施方式中，第一传输层充当空穴传输层(和电子和/或激子阻断层)。在一些实施方式中，第一传输层沉积在第一传导层上。在一些实施方式中，第一传输层沉积在半导体聚合物层上。在一些实施方式中，第一传输层具有约20nm至约50nm之间的厚度。在一些实施方式中，第一传输层对可见光基本上透明。

在一些实施方式中，第一传输层包含选自胺、三芳胺、噻吩、咔唑、酞菁、卟啉或其混合物的材料。在一些实施方式中，第一传输层包含n,n'-二(萘-1-基)-n,n'-双(4-乙烯基苯基)-4,4'-二胺、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基))二苯胺)]或聚(9-乙烯基咔唑)。

第二传输层

在一些实施方式中，发光二极管进一步包括第二传输层。在一些实施方式中，第二传输层充当电子传输层(和空穴和/或激子阻断层)。在一些实施方式中，第二传输层与发射层接触。在一些实施方式中，第二传输层布置在发射层和第二传导层之间。在一些实施方式中，第二传输层具有约20nm至约50nm之间的厚度。在一些实施方式中，第二传输层对可见光基本上透明。

在一些实施方式中，第二传输层包含选自以下的材料：咪唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、噁二唑、喹啉(chinoline)、喹喔啉(chinoxaline)、蒽、苯并蒽、芘、二萘嵌苯、苯并咪唑、三嗪、酮、氧化膦、吩嗪、菲咯啉、三芳基硼烷、金属氧化物及其组合。在一些实施方式中，第二传输层包含1,3-双(3,5-联吡啶-3-基苯基)苯(b3pypb)、浴铜灵、红菲绕啉、3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑、2-(4-联苯基)-5-苯基-1,3,4-噁二唑、3,5-双(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4h-1,2,4-三唑、双(8-羟基-2-甲基喹啉)-(4-苯基苯氧基)铝、2,5-双(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、3,5-二苯基-4-(1-萘基)-1h-1,2,4-三唑、1,3,5-三(m-吡啶-3-基苯基)苯(tmpypb)、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基(benzinetriyl))-三(1-苯基-1-h-苯并咪唑)(tpbi)、三-(8-羟基喹啉)铝、tio2、zno、sno2、sio2、zro2或znmgo。在一些实施方式中，第二传输层包含znmgo。

当第一传导层和第二传导层的极性颠倒时，第一传输层和第二传输层的角色颠倒。

玻璃液晶显示器设备上的量子点

在一些实施方式中，纳米结构膜被引入玻璃液晶显示器设备上的量子点中。液晶显示设备可包括在导光板(lgp)上直接形成的纳米结构膜，而无需中间基底或屏障层。在一些实施方式中，纳米结构膜可以是薄膜。在一些实施方式中，纳米结构膜的厚度可以为500μm或更小、100μm或更小、或50μm或更小。在一些实施方式中，纳米结构膜是厚度为约15μm或更小的薄膜。

lgp可以包括具有一个或多个侧(包括至少一个顶侧)的光学腔，其包含玻璃。玻璃对包括水分和空气在内的杂质具有极好的抵抗性。此外，玻璃可以成形为薄基底，同时保持结构刚性。因此，lgp可以至少部分地成形为玻璃表面，以提供具有足够屏障和结构特性的基底。

在一些实施方式中，纳米结构膜可在lgp上形成。在一些实施方式中，纳米结构膜包含嵌入在基质材料(例如树脂)中的纳米结构的群体。纳米结构膜可以通过本领域已知的任何方法在lgp上形成，例如湿涂、涂漆、旋涂或丝网印刷。沉积后，可以固化纳米结构膜的树脂。在一些实施方式中，可以部分固化一个或多个纳米结构膜的树脂，进一步处理，然后最终固化。纳米结构膜可以沉积为一层或分开的层，并且分开的层可以包含各种性质。纳米结构膜的宽度和高度可以是任何期望的尺寸，取决于显示设备的观察面板的尺寸。例如，在诸如手表和电话的小型显示设备实施方式中，纳米结构膜可以具有相对较小的表面积，或者对于诸如tv和计算机监视器的大型显示设备实施方式，纳米结构膜可以具有较大的表面积。

在一些实施方式中，光学透明基底通过本领域已知的任何方法(例如真空沉积、气相沉积等)在纳米结构膜上形成。光学透明基底可被配置为向纳米结构膜的底层和/或结构提供环境密封。在一些实施方式中，光阻断元件可包括在光学透明基底中。在一些实施方式中，光阻断元件可包括在第二偏振滤波器中，其可位于基底与纳米结构膜之间。在一些实施方式中，光阻断元件可以是二色滤光器，其例如可以在发射二次光时反射基色光(例如蓝光、uv光或uv光与蓝光的组合)。光阻断元件可以包括特定的uv滤光部件，以从红色和绿色子像素移除任何未转换的uv光，和/或从蓝色子像素移除uv光。

具有改善的性质的模塑制品

在一些实施方式中，使用纳米结构制备的模塑制品显示约1.5％至约20％、约1.5％至约15％、约1.5％至约12％、约1.5％至约10％、约1.5％至约8％、约1.5％至约4％、约1.5％至约3％、约3％至约20％、约3％至约15％、约3％至约12％，约3％至约10％，约3％至约8％，约8％至约20％，约8％至约15％，约8％至约12％，约8％至约10％，约10％至约20％，约10％至约15％，约10％至约12％，约12％至约20％，约12％至约15％，或约15％至约20％之间的eqe。在一些实施方式中，使用纳米结构制备的模塑制品显示约1.5％至约15％之间的eqe。在一些实施方式中，使用纳米结构制备的模塑制品显示约5％的eqe。在一些实施方式中，纳米结构是量子点。在一些实施方式中，模塑制品是发光二极管。

模塑制品显示通过在操作下达到初始亮度(500尼特(nits))的80％的时间所测量的改善的稳定性，其中所述模塑制品是电致发光器件。在一些实施方式中，电致发光器件在约100秒至约700秒，约100秒至约600秒，约100秒至约500秒，约100秒至约400秒，约100秒至约300秒，约100秒至200秒，200秒至700秒，200秒至600秒，200秒至500秒，200秒至400秒，200秒至300秒，300秒至700秒，约300秒至约600秒，约300秒至约500秒，约300秒至约400秒，约400秒至约700秒，约400秒至约600秒，约400秒至约500秒，约500秒至约700秒，约500秒至600秒，或者约600秒至700秒后达到初始亮度的80％。在一些实施方式中，电致发光器件在约600秒后达到初始亮度的80％。在一些实施方式中，电致发光器件在约6小时至约11小时，约6小时至约10小时，约6小时至约9小时，约6小时至约8小时，约6小时至约7小时，约7小时至约11小时，约7小时至约10小时，约7小时至约9小时，约7小时至约8小时，约8小时至约11小时，约8小时至约10小时，约8小时至约9小时，约9小时至约11小时，约9小时至约10小时，或约10小时和约11小时后达到初始亮度的50％。在一些实施方式中，电致发光器件在约10小时后达到初始亮度的50％。

以下实施例是本文描述的产品和方法的说明性和非限制性的实施例。本领域中通常遇到的和鉴于本公开内容对于本发明本领域技术人员而言显而易见的各种条件、配方及其他参数的适当的修改和调节在本发明的精神和范围内。

实施例

实施例1

配体交换以及纳米结构的性质

羧酸盐配体被交换成卤锌酸盐配体(如四氯锌酸盐、四氟锌酸盐、二氯二氟锌酸盐)，预期其在比羧酸盐配体更高的电压下经历电化学氧化。在后续步骤中，四氟锌酸盐封端的纳米结构的钾抗衡离子被交换为四烷基铵阳离子，这使得能够溶解在非极性溶剂中，并且使得经交换的纳米结构与电致发光qd-led的典型制备工艺和结构兼容。图1是显示从羧酸盐封端的纳米结构到具有四烷基铵抗衡离子的四氟锌酸盐封端的纳米结构的配体交换过程的流程图。

图2是四氟锌酸盐通过单齿和多齿配位模式与纳米结构表面配位结合的示意图，并示意了纳米结构、氟金属酸根配体和铵阳离子之间的相互作用。铵盐表面活性剂不被认为是配体，因为它不与纳米结构表面配位结合。表面钝化是由无机卤金属酸盐配体提供的。铵阳离子通过非定向静电相互作用与带电纳米结构表面缔合。

通过红外光谱跟踪了应用于红色inp纳米结构的交换过程(图3)。图3显示了以下的红外光谱：油酸盐封端的纳米结构(表1中的样品3)；四氯锌酸根和钾抗衡离子封端的纳米结构；以及四氯锌酸根和双十二烷基二甲基铵抗衡离子封端的纳米结构。四氯锌酸根和钾抗衡离子封端的纳米结构几乎没有显示任何烷基信号(约2900cm^-1)，这证明了对初始油酸盐配体几乎完全的置换。在从钾到双十二烷基二甲基铵的阳离子交换后，观察到与铵离子及其烷基链相对应的信号。所得材料具有来自铵盐的低有机含量(例如，在热重分析中加热到600℃时的15重量％损失)。

通过¹hnmr谱图提供了去除天然油酸盐配体的进一步证据，其在交换后在5.4-5.8ppm的亚烷基区域仅显示少量残余信号(图4)。图4显示了以下的¹hnmr谱：油酸盐封端的纳米结构；以及氟锌酸根配体和双十二烷基二甲基铵抗衡离子封端的纳米结构(表1中的样品7)。采用二茂铁内标，在甲苯-d8中的20mg/ml纳米结构溶液中采集¹hnmr谱图。插图显示了亚烷基区域的放大视图。对于天然配体样品，在该区域中的宽和尖的信号分别表示结合和游离油酸盐配体中的双键。最后，通过x射线光电子能谱确认了该无机配体的存在，其显示了与tba2znf4交换的蓝色纳米结构的显著f1s信号(图5)。图5显示了tba2znf4交换的蓝色znse/zns纳米结构(样品8)与未经交换的纳米结构(比较样品2)相比的xps光谱(f1s区)。测量的f/zn比率为0.32。

表1列出了通过上述程序获得的纳米结构/配体/表面活性剂/溶剂组合的示例和相应的溶液光致发光特性。发射峰波长显示仅轻微红移至多5nm。量子产率显示由于配体交换，降低2-27个百分点。氟锌酸盐配体显示最佳的量子产率保持，因此在电致发光器件中研究。

表1：产生胶体稳定溶液的不同纳米结构、无机配体和表面活性剂/溶剂组合的样品，以及相应的光致发光峰波长和量子产率。

*tba：四丁基铵；tma：四甲基铵

表2显示，这样的器件的外部量子效率较低，但通过在操作下达到初始亮度的50％的时间(500尼特)度量的稳定性出人预料地改善了一个数量级。

表2：含有与不同无机配体交换的红色纳米结构的电致发光器件的效率和寿命特性。

实施例2

采用tbaf的配体交换以及纳米结构的性质

通过使用四丁基氟化铵(tbaf)将羧酸盐配体交换成含氟配体。高度可溶的四丁基铵阳离子作为抗衡离子的存在确保了经交换的量子点留在溶液中。相比之下，实施例1中所描述的常规氟化锌交换伴随着沉淀，后续的再分散是借助于仅部分地使经交换的量子点解聚的长链烷基卤化铵。图6是显示从羧酸盐封端的纳米结构到氟化物封端的纳米结构的配体交换过程的流程图。

使用双十二烷基二甲基氯化铵(ddac)的再分散步骤仍然用于采用tbaf的配体交换，因为单独的tba⁺不产生辛烷可溶的经交换的量子点。辛烷是用于器件制备的优选溶剂，因为它在量子点沉积时不损坏底层。

图7所示的热重分析显示，大多数羧酸盐配体(油酸锌)通过使用znf2或tbaf的两个配体交换过程去除。归因于油酸锌的在320℃至480℃温度范围内的重量损失从配体交换前的11％(按重量计)降低到配体交换后的5至6％(按重量计)。znf2在较低温度下的重量损失与为再分散而添加的烷基铵表面活性剂有关。

如图8所示，由触针轮廓测定法(stylusprofilometry)测量，与使用znf2交换的量子点制备的薄膜相比，tbaf交换的量子点的旋涂膜显示更少由于聚集导致的尖峰和更低平均粗糙度。

并且，与用znf2交换的量子点制备的器件相比，用tbaf交换的量子点制备的电致发光器件显示更高的亮度和更高的效率，如图9所示。此外，与znf2交换的inp量子点相比，使用tbaf交换的红色inp量子制备的器件的器件寿命增加了4倍，如表3所示。总的来说，当用于电致发光器件时，tbaf交换的量子点显示比znf2交换的量子点优异的性能。

表3：电致发光器件的器件效率和寿命

现在已经完全描述了本发明，本领域的普通技术人员将理解，，可以在条件、制剂和其他参数的广泛和等效的范围内实施本发明，而不影响本发明或其任何实施方式的范围。本文引用的所有专利、专利申请和出版物全部通过引用其全文而并入本文。