一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及土壤污染修复技术领域，具体涉及一种基于硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与它在cr(ⅵ)污染土壤修复方面的应用。

背景技术：

由于历史上对含铬废渣和废水的不当堆存和处理造成我国cr污染土壤问题十分严峻。cr污染土壤场所主要集中在工业用地和工业废弃地。针对cr污染土壤问题，目前国内外研究复思路主要有：一、改变cr在土壤中的赋存形态，将cr(ⅵ)还原为毒性相对较小的cr(ⅲ)，降低其迁移能力和生物可利用性(如还原稳定化技术、电动修复技术登)；二、将cr从污染土壤中清除(土壤淋洗、异位清洗和植物修复登)。其中还原稳定化技术被认为是成熟度和处理效率高、修复时间短、处理成本和可操作性适中的一种cr(ⅵ)污染土壤修复技术；通过药剂使cr(ⅵ)还原为cr(ⅲ)，并稳定固定在土壤中，可降低其毒性和迁移性和生物可利用度。

含铁化合物，如传统的硫酸亚铁和近年来较受关注的零价铁粉、铁硫化物等作为cr(ⅵ)污染土壤原位修复药剂，一直以来都被国内外研究者广泛关注。但是这些铁基修复药剂对酸性和中性土壤且低浓度cr(ⅵ)污染土壤有良好的还原效果，但是在碱性污染土壤效果往往不佳。而现在很多铬制品行业(比如铬化工行业、铬冶炼行业)的生产工艺造成的cr污染土壤往往ph一般在9～11之间，碱性很强，所以修复难度大。投加单一的修复材料，是难以满足修复要求的，通常还需要其他辅助药剂联合修复。比如碱性强且浓度高的cr(ⅵ)渣土的解毒，目前主流工艺是采用硫酸加硫酸亚铁湿法解毒化，所需药剂浓度高、投加量大，经其处理后土壤含水率高、ph又显著下降，且土壤中硫酸盐含量高，有盐渍风险，不利于再度利用。所以，针对目前单一修复药剂对碱性cr(ⅵ)污染土壤修复效果差的问题，亟待研究新型、绿色无污染的材料来实现对碱性cr(ⅵ)污染土壤的高效修复。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种反应活性高和还原性能佳的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料及其制备方法与应用，以简单、快速且不造成二次污染的方式实现对多种碱性cr(ⅵ)污染土壤实现高效原位修复。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，硫化纳米零价铁颗粒是以纳米零价铁为芯、硫化亚铁为壳的球形纳米结构，且呈长链状连接在一起。

一种硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：

1)将蒙脱石进行酸活化处理；

2)将步骤1)所得酸活化蒙脱石水体系中加入亚铁盐，在惰性氛围下先进行吸附反应，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液，之后继续反应得到含纳米零价铁的悬浊液；

3)在步骤2)所得悬浊液中投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液，之后继续反应；即得硫化纳米零价铁-酸化活蒙脱石复合材料。

所述的制备方法，将步骤2)中所得酸活化蒙脱石水体系中加入亚铁盐，吸附4～8h后，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液。

所述的制备方法，步骤1)中将蒙脱石分散在无机酸溶液中，加热连续搅拌反应，冷却后离心，去离子水反复冲洗至废液中检测不出无机酸的阴离子，固体干燥得到酸活化蒙脱石。具体的干燥方式是105℃恒温干燥箱中干燥12h以上。

所述的制备方法，

步骤1)中蒙脱石为钙蒙脱石或钠蒙脱石；蒙脱石和无机酸溶液投加固液比为1g：5ml～1g：10ml。

步骤1)中无机酸采用硫酸或磷酸，体积浓度为10～40％。

步骤1)中酸活化反应温度为40～90℃，反应时间为4～12h。

所述的制备方法，

步骤2)将酸活化蒙脱石加入脱氧去离子水中连续搅拌，加入亚铁盐，在惰性氛围下吸附反应后，投加硼氢化钾或硼氢化钠溶液，之后继续反应至少30min，得到含纳米零价铁的悬浊液。

步骤2)将酸活化蒙脱石加入脱氧去离子水中连续搅拌，加入亚铁盐，在惰性氛围下吸附4～8h。

所述的制备方法，

步骤2)中，酸活化蒙脱石分散于脱氧去离子水中，其投加固液比为1：17.85～35.7。

步骤2)中亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁中的一种或两种；所述亚铁盐以fe计的投加量是酸活化蒙脱石质量的0.1～2倍。

步骤2)中kbh4或nabh4溶液分别按bh4^-/fe摩尔比2～1，滴加速度为0.5～3ml/min。

所述的制备方法，步骤3)中将步骤2)所得悬浊液中继续投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液，之后继续反应至少30min；离心、脱氧去离子水洗涤、真空冷冻干燥24h，即得硫化纳米零价铁-酸化活蒙脱石复合材料。

所述的制备方法，步骤3)所得悬浊液中继续投加硫化钠或连二亚硫酸钠溶液；na2s或na2s2o4溶液按照s/fe摩尔比0.1～0.5进行投加。

本发明上述方法制备而成的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料用于cr(ⅵ)污染土壤的修复。

本发明的优点是：

(1)本发明制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，以酸改性蒙脱石粘土矿物为基材吸附亚铁离子，再通过分步还原、共沉淀法将酸改性蒙脱石层间嵌入和表面吸附亚铁离子制备而成。该复合材料具有典型的硅酸盐和零价铁的结构特征(如附图1所示)；硫化纳米零价铁颗粒呈现球形颗粒长链条结构，铁、硫元素均匀分布且高度分散。(如附图2所示)。

(2)本发明制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，采用分步法合成，先部分还原亚铁生产纳米零价铁再通过共沉淀在零价铁表面生成硫化亚铁外壳。

反应机理如下式所示：

fe²⁺+2bh4^-+6h2o→fe⁰(s)+2b(oh)3+7h2

fe²⁺+s^2-→fes(s)

制备过程中通过控制反应初始体系中bh4^-/fe和s/fe摩尔比，得到相应fes/fe⁰比例的复合材料。所得复合材料包含fe⁰、fe²⁺以及fe³⁺等多种价态的铁和s^2-、s2^2-等多价态硫(如附图3、4所示)。该复合材料的硫化亚铁外壳，除了其自身具有的强还原性能之外，还具有优良的电子传递性能，促进零价铁和cr(ⅵ)间的电子转移，从而能获得远高于纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的还原速率和还原效率。附图5显示，fes/fe⁰比为0(即不含fes)的复合材料反应速率和去除效率明显低于其他不同fes/fe⁰比的复合材料。

(3)本发明采用分步法比一步法合成的材料具有更高的还原速率和还原效率(如附图5所示)，这是因为采用一步法(硼氢化物和硫化物同时投加)生成的硫化纳米零价铁本质上是随机分布的fes和fe⁰混合物，而不是壳核结构的纳米粒子，在这种情况下fes不能更好地促进fe⁰的腐蚀，所以还原速率和还原效率均低于两步合成法。附图5显示，分步法合成的复合材料反应速率和去除效率均明显高于一步法合成材料。

(4)本发明制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料，硫化亚铁外壳增加了零价铁表面粗糙度，也即增加了材料的比表面积，进而增加材料与cr(ⅵ)的反应位点，从而能获得比纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料更高的还原速率和还原效率。附图5显示，复合材料中fes/fe⁰比例从0/1提高到1/9、1/1时，反应速率和去除效率均明显增大。

(5)本发明采用酸活化蒙脱石为载体的复合材料具有更高的还原速率，这是因为一方面蒙脱石经酸处理，能促进更多的层间阳离子溶出，也能去除商品蒙脱石中的一些可溶性杂质，扩大有效孔洞，从而增大比表面积和孔隙率，其有效吸附位点增多，将促进更多的亚铁离子被吸附，从而更有利于纳米粒子的分散。另一方面，酸活化后蒙脱石层间含有大量h⁺，酸性很强，有利于吸附cr(ⅵ)阴离子；两者作用相结合导致酸活化蒙脱石为基材的复合材料比未经酸改性蒙脱石合成的材料具有更高的还原速率。附图5显示，酸活化蒙脱石复合材料反应速率远高于未经处理的蒙脱石复合材料。

(6)本发明制备硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的原料组成绿色无污染，生产成本较低；复合材料为粉末状，干燥条件下密封保存即可，不易被氧化，运输和储存方便。

(7)本发明制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料可直接投加于cr(ⅵ)污染土壤进行原位修复，修复工艺操作简单、快速，对多种类型cr(ⅵ)污染土壤均表现出很好的适用性且修复效果佳。

附图说明

图1为本发明实施例2所制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料(fes/fe⁰＝1/1)的xrd图谱；

图2为本发明实施例2所制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料(fes/fe⁰＝1/1)的tem及mapping图；

图3为本发明实施例2所制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料(fes/fe⁰＝1/1)的xps能谱；

图4为本发明实施例2所制备硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料(fes/fe⁰＝1/1)的musbauer图谱；

图5为本发明中不同fes/fe⁰比、不同合成方法制备的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料对初始浓度100ppm的cr(ⅵ)水溶液去除曲线。

具体实施方式

以下以具体的实施例来说明本发明作进一步说明，但有必要指出以下实施例只用于对发明内容的进一步说明，并不会形成对本发明的限制。

实施例1：不同fes/fe⁰比的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备(一步法)

取20g钙蒙脱石分散在100ml体积浓度为20％硫酸溶液中，在60℃恒温振荡反应器中反应8h，冷却后离心，用去离子水反复洗涤至废液中检测不出硫酸根离子，离心后固体于105℃恒温干燥箱中干燥12h，得到酸活化蒙脱石产品。称取2.8g酸活化蒙脱石于100ml脱氧去离子水中，均匀搅拌，加入13.9gfeso4·7h2o，在氮气氛围下吸附4h，以0.5～3ml/min速度，同时投加50ml硼氢化钠和50mlna2s溶液。按bh4^-/fe摩尔比为2、1.8和1控制投加的硼氢化钠浓度为2、1.8和1mol/l；按s/fe摩尔比为0、0.1和0.5控制投加的na2s浓度分别为0、0.1和0.5mol/l。之后继续反应30min，离心、脱氧去离子水反复冲洗，最后于冷冻干燥机中干燥24h，可以分别获得一步法合成的fes/fe⁰比分别为0/1、1/9、1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料。

实施例2：fes/fe⁰为1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备(两步法)

取20g钙蒙脱石分散在100ml体积浓度为20％硫酸溶液中，在60℃恒温振荡反应器中反应8h，冷却后离心，用去离子水反复洗涤至废液中检测不出硫酸根离子，离心后固体于105℃恒温干燥箱中干燥12h，得到酸活化蒙脱石产品。称取2.8g酸活化蒙脱石于100ml脱氧去离子水中，均匀搅拌，加入13.9gfeso4·7h2o，在氮气氛围下吸附4h，以0.5～3ml/min速度，按bh4^-/fe摩尔比为1投加50ml的1mol/l的硼氢化钠溶液，之后继续反应30min；再按s/fe摩尔比为0.5继续滴加50ml的0.5mol/l的na2s溶液，完成之后再继续反应30min。离心、脱氧去离子水反复冲洗，最后于冷冻干燥机中干燥24h，即得到分步法合成的fes/fe⁰比1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料。

实施例3：fes/fe⁰为1/1的硫化纳米零价铁-蒙脱石复合材料的制备(两步法)

称取2.8g钙蒙脱石于100ml脱氧去离子水中，均匀搅拌，调节ph值至2，加入13.9gfeso4·7h2o，在氮气氛围下吸附4h，以0.5～3ml/min速度，按bh4^-/fe摩尔比为1投加50ml的1mol/l的硼氢化钠溶液，之后继续反应30min；再按s/fe摩尔比为0.5继续滴加50ml的0.5mol/l滴加na2s溶液，完成之后再继续反应30min。离心、脱氧去离子水反复冲洗，最后于冷冻干燥机中干燥24h，即得到两步法合成的fes/fe⁰比1/1的硫化纳米零价-蒙脱石复合材料。

实施例4：fes/fe⁰为1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备(两步法)

取20g钙蒙脱石分散在100ml体积浓度为20％硫酸溶液中，在60℃恒温振荡反应器中反应8h，冷却后离心，用去离子水反复洗涤至废液中检测不出硫酸根离子，离心后固体于105℃恒温干燥箱中干燥12h，得到酸活化蒙脱石产品。称取5.6g酸活化蒙脱石于100ml脱氧去离子水中，均匀搅拌，加入27.8gfeso4·7h2o，在氮气氛围下吸附8h，以0.5～3ml/min速度按bh4^-/fe摩尔比为1投加50ml2mol/l的硼氢化钾溶液，之后继续反应30min；再按s/fe摩尔比为0.5继续滴加50ml1mol/lna2s的溶液，完成之后再继续反应30min。离心、脱氧去离子水反复冲洗，最后于冷冻干燥机中干燥24h，即得到硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料。

实施例5：纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料的制备

取20g钙蒙脱石分散在100ml体积浓度为20％硫酸溶液中，在60℃恒温振荡反应器中反应8h，冷却后离心，用去离子水反复洗涤至废液中检测不出硫酸根离子，离心后固体于105℃恒温干燥箱中干燥12h，得到酸活化蒙脱石产品。称取5.6g酸活化蒙脱石于100ml脱氧去离子水中，均匀搅拌，加入27.8gfeso4·7h2o，在氮气氛围下吸附8h，以0.5～3ml/min速度按bh4^-/fe摩尔比为2投加50ml的2mol/l的硼氢化钾溶液，之后继续反应30min。离心、脱氧去离子水反复冲洗，最后于冷冻干燥机中干燥24h，即得到纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料。

实施例6：不同合成方法和比例的复合材料对水体中六价铬的去除效率比较

分别称取0.2g实施例1中采用一步法制备的fes/fe⁰比分别为0/1、1/9、1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料、实施例2中采用分步法合成的fes/fe⁰比1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料中、实施例3中采用两步法合成的fes/fe⁰比1/1的硫化纳米零价-蒙脱石复合材料(按顺序分别以fe⁰-hmt、(1/9)fes@fe⁰-hmtco.、(1/1)fes@fe⁰-hmtco.、(1/1)fes@fe⁰-hmtpost.和(1/1)fes@fe⁰-mtpost.表示)，分散于100mlcr(vi)浓度100ppmm的溶液中，以600rpm速度磁力搅拌，于常温有氧存在的情况下进行试验。分别在反应10、30、60、120、180、240、300、360min时取样，采用分光光度法测定cr(vi)浓度，试验结果如附图5所示。

从附图5可以看得出，

1)在fes/fe⁰比例均为1/1的情况下，采用一步法和分步法制备的复合材料在反应10、30和60min后对100ppmcr(vi)去除率分别为66.21和76.22％、77.06和94.19％、84.71和100％。这说明分步法合成材料的反应速率和还原效率高于一步法合成材料。

2)在合成方法相同的前提下，fes/fe⁰比例分别为0/1、1/9和1/1的复合材料在10、30和60min后对100ppmcr(vi)去除率分别为38.25、40.34和41.59％、67.60、72.47和77.06％以及66.21、77.06和84.71％。这说明fes/fe⁰比例越大，复合材料的反应速率和还原效率越高。

3)在采用分步法合成且fes/fe⁰比为1/1情况下，采用经酸活化的蒙脱石和未经酸活化的蒙脱石制备的复合材料在反应10、30和60min后的去除率分别为76.221和45.77％、94.19和70.17％、100和85.98％；180min后未经酸化蒙脱石制备的复合材料去除效率也能达到100％。这说明经酸活化的蒙脱石制备的复合材料的反应速率远高于未经酸活化的蒙脱石制备的复合材料，如果反应时间足够长，两者能达到相同去除效果。

综上所述，采用分步法合成的fes/fe⁰为1/1的硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料对cr(vi)的反应速率和去除效率表现最佳。

实施例7：硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料在cr(vi)轻度污染土壤原位修复中的应用

称取自然风干并过20目的轻度污染土壤(cr(vi)total＝448.1mg/kg、ph＝9.10)于锥形瓶中，按修复材料/污染土壤的质量比为3％，分别加入0.6g实施例4和5中所述复合材料及0.3g商品纳米零价铁(aladdinco.)(与实施例4的复合材料含铁量相同)，搅拌均匀，按照固液比2:1加入去离子水，再次搅拌均匀并用透气封口膜封口并于阴暗处静置。分别在加入修复材料之后的第4和7天取样，样品经自然风干后研磨过100目筛。采用碱消解和分光光度法测定土壤中总cr(vi)的含量，检测结果如下表1所示：

从表1可知，本发明所述的硫化纳米零价铁-蒙脱石复合材料原位修复cr(vi)轻度污染土壤的效果很好，7天后土壤中总cr(vi)去除率达到99.24％；而只含有纳米零价铁的复合材料对总cr(vi)去除率只有74.97％；商品纳米零价铁对总cr(vi)去除率仅为65.50％。

实施例8：硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料在cr(vi)中度污染土壤原位修复中的应用

称取自然风干并过20目的中污染土壤(cr(vi)total＝3003.01mg/kg、ph＝10.05)于锥形瓶中，按修复材料/污染土壤的质量比为3％，分别加入0.6g实施例4和5中所述复合材料及0.3g商品纳米零价铁(aladdinco.)，搅拌均匀，按照固液比2:1加入去离子水，再次搅拌均匀并用透气封口膜封口并于阴暗处静置。分别在加入修复材料之后的第4、10、30天取样，样品经自然风干后研磨过100目筛。采用碱消解和分光光度法测定土壤中总cr(vi)的含量，检测结果如下表2所示：

从表2可知，本发明所述的硫化纳米零价铁-蒙脱石复合材料原位修复cr(vi)中度污染土壤的效果很好，30天后土壤中总cr(vi)去除率达99.59％；而只含有纳米零价铁的复合材料对总cr(vi)去除率只有62.08％；商品纳米零价铁对总cr(vi)去除率仅为53.74％。

实施例9：硫化纳米零价铁-酸活化蒙脱石复合材料高浓度在cr(vi)渣土原位修复中的应用

称取自然风干并过20目的渣土混合物(cr(vi)total＝4994.99mg/kg、ph＝10.76)20g于锥形瓶中，按修复材料/污染土壤质量比5％，分别加入1.0g实施例4和5中所述复合材料及0.5g商品纳米零价铁(aladdinco.)，搅拌均匀，按照固液比2：1加入去离子水，再次搅拌均匀并用透气封口膜封口放置于阴暗处。分别在加入修复材料之后的第3和7天取样，样品经自然风干后研磨过100目筛。采用碱消解和分光光度法测定土壤中总cr(vi)的含量，检测结果如下表3所示：

从表3可知，本发明所述的硫化纳米零价铁-蒙脱石复合材料原位修复高浓度cr(vi)渣土的效果很好，7天后土壤中总cr(vi)去除率达80.12％；而只含有纳米零价铁的复合材料对总cr(vi)去除率34.27％，商品纳米零价铁对总cr(vi)去除率仅为28.67％。