本发明属于环境治理领域，涉及一种改性聚丙二醇土壤修复剂及其制备方法，是一种适用于农业种植以及中药材种植基地的土壤修复剂，可用于重金属污染土壤和固废的治理。
背景技术：
随着我国经济高速发展，工业化进程加快，大量工业“三废”被排放，这些废弃物中的重金属和化学污染物排入水域和土壤后，使得土壤重金属问题越来越严重，这些被污染的以及正在污染的土壤和水域，都亟需制理。这些重金属如果没有及时处理，将会随着生态系统最终通过生物食物链进入人体及其它动植物体，对生物体的健康产生极大的不利影响。
目前在重金属治理方面尤其是土壤修复主要是微生物修复、化学修复以及植物修复，植物修复和微生物修复对于大范围的重金属污染治理不够理想，随着材料学的发展，化学修复因其操作简单、成本较低和适合大面积土壤修复优点被频繁利用。化学修复剂主要包括无机材料、有机材料和新型材料等，有机材料主要有腐殖酸、农业废弃物等，无机材料主要有黏土矿物、生物炭等，新型材料逐年来快速发展，包括纳米材料、功能膜材料和介孔材料等，利用其独特结构可以达到较好的修复效果。cn20121023142.2公开了一种重金属吸附絮凝剂，主要用来吸附水体中重金属的絮凝剂，cn20031010891.0中公开了一种化学调控剂治理土壤污染，主要成分是低分子量壳聚糖，其主要作用是作为淋洗剂来使用，cn107552026a公开了一种用于重金属脱除的改性介孔材料，这些新型材料具有良好的脱除重金属能力，但是脱除重金属后脱除剂仍然会残存在土壤中，容易形成“二次污染”。
因此，开发一种即能修复重金属污染土壤，又能可回收脱除后的土壤修复剂，对于治理我国农业种植以及中药材种植基地的土壤重金属污染的修复具有重大的应用价值和环保意义。本发明的目的在于提供一种改性聚丙二醇土壤修复剂，该土壤修复剂具有优异的吸附螯合重金属性能，对环境友好且可回收再利用。
技术实现要素：
技术问题：本发明采用改性聚丙二醇结构的单体、改性β-环糊精与丙烯酸、马来酸酐、烯丙基磺酸钠等含羧酸基团的小分子单体以及含有双键的磁性四氧化三铁颗粒合成可回收土壤修复剂，该修复剂具有优异的螯合重金属效果，同时在磁场作用下具有可回收性能，是一种环境友好的土壤修复剂。
技术方案：一种改性聚丙二醇土壤修复剂是以聚丙二醇酯单体与改性β-环糊精单体和含乙烯基不饱和双键的单体以及含有不饱和双键的磁性四氧化三铁进行自由基共聚后而得，其结构通式如下：
其中：a是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，b是含不饱和双键的磁性四氧化三铁，聚合度x、y、z为1～5000，重复单元数m、n为1～100。
上述的一种改性聚丙二醇土壤修复剂的制备方法为：
在n2氛下，以聚丙二醇质量为基准，将聚丙二醇和0.05～5倍聚丙二醇质量的顺丁烯二酸酐加入反应釜中，60～160℃下反应1～10h，得聚醚羧酸酯反应单体。在n2氛下，以β-环糊精质量为基准，将β-环糊精和0.05～5倍β-环糊精质量的顺丁烯二酸酐加入反应釜中，60～160℃下反应1～10h，得到β-环糊精酯反应单体。在n2氛下，以聚醚羧酸酯反应单体和β-环糊精酯反应单体质量总和为基准，反应温度调至50～95℃后，再加入0.2～5倍聚醚羧酸酯反应单体和β-环糊精酯反应单体质量总和的含乙烯基不饱和双键的单体、0.001～0.5倍聚醚羧酸酯反应单体和β-环糊精酯反应单体质量总和的含不饱和双键的四氧化三铁、0.1～5倍聚醚羧酸酯反应单体和β-环糊精酯反应单体质量总和的去离子水，混匀后滴加各单体总质量百分浓度为5％～50％的无机引发剂去离子水溶液，无机引发剂的加入量为0.01～0.5倍聚醚羧酸酯反应单体和β-环糊精酯反应单体质量总和，1～5h滴完，滴完后继续在50～95℃下反应0.5～10h，冷至室温，制得固含量为5～70wt％的改性聚丙二醇土壤修复剂。
上述的改性聚丙二醇土壤修复剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、马来酸、衣康酸的一种或多种的组合。
该制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾、偏重亚磺酸钠、偏重亚磺酸钾、过磺酸钠、过磺酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
有益效果：本发明的改性聚丙二醇土壤修复剂具有以下优异性能：
(1)该改性聚丙二醇土壤修复剂不含磷，具有良好的重金属螯合性能，是一种新型的环保型土壤修复剂。其制备工艺绿色环境友好，合成过程采用环保、价廉的水作为反应溶剂，反应过程采用“一锅煮”方式，合成后可以进行采用磁分离产物，操作简单方便、生产成本较低。
(2)该改性聚丙二醇土壤修复剂结构中含有亲水性强的磺酸基团，以及能与重金属离子螯合的羧酸根离子，β-环糊精中具有螯合重金属离子的空腔，对农业种植以及中药材种植基地土壤中的重金属离子有高效的抑制作用，另外该土壤修复剂含有的磁性四氧化三铁具有良好的磁回收性能。
(3)该改性聚丙二醇土壤修复剂的配伍性好，可与海泡石、石灰等土壤修复剂复配使用，也可单独使用。
具体实施方式
实例1：
在n2保护的反应釜中加入50g聚醚羧酸酯和50gβ-环糊精酯，70℃下加入80g顺丁烯二酸酐，再加入70g丙烯酸，0.5g含双键的四氧化三铁，100g去离子水，混匀后滴加9g过硫酸钠(溶于40g去离子水)，滴加完毕后，继续在80℃下反应2h，降至室温后，制得一种改性聚丙二醇土壤修复剂(1)。
实例2：
在n2保护的反应釜中加入80g聚醚羧酸酯和20gβ-环糊精酯，65℃下加入100g甲基丙烯酸，1.5g含双键的四氧化三铁，120g去离子水，混匀后滴加7g偏重亚磺酸钠(溶于50g去离子水)，滴加完毕后，继续在80℃下反应3h，降至室温后，制得一种改性聚丙二醇土壤修复剂(2)。
实例3：
在n2保护的反应釜中加入30g聚醚羧酸酯和70gβ-环糊精酯，75℃下加入50g甲基丙烯酸，60g衣康酸，1g含双键的四氧化三铁，100g去离子水，混匀后滴加8g过硫酸钾(溶于60g去离子水)，滴加完毕后，继续在85℃下反应2h，降至室温后，制得一种改性聚丙二醇土壤修复剂(3)。
实例4：
在n2保护的反应釜中加入60g聚醚羧酸酯和40gβ-环糊精酯，70℃下加入40g顺丁烯二酸酐，70g衣康酸，2g含双键的四氧化三铁，100g去离子水，混匀后滴加6g偏重亚磺酸钾(溶于70g去离子水)，滴加完毕后，继续在70℃下反应3h，降至室温后，制得一种改性聚丙二醇土壤修复剂(4)。
对含重金属cu2+的土壤中铜离子含量为30mg/l，将实施例1至4的改性聚丙二醇土壤修复剂用去离子水稀释，配置成固定浓度(土壤修复剂含量为15mg浓度)水溶液，将改性聚丙二醇土壤修复剂水溶液加入土壤溶解液中(含铜离子的土壤用去离子水溶解取出上层澄清液)，3h后测定土壤溶解液中铜离子含量，结果如下：
从实施例的修复土壤中铜离子的结果看，本发明的土壤修复剂对于铜离子的螯合能力效果显著。