一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用与流程

本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用。

背景技术：

近年来液晶显示装置发展越来越迅速，也发展出不同类型，如车载小型液晶显示装置，便携式液晶显示装置，超薄型液晶显示装置等等。本领域开发正在取得进展，以电视为例，其特点是重量轻，占据空间小，移动方便，还有笔记本型个人电脑，手机等。

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用极大的研究价值和美好的应用前景。目前，tft-lcd产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸tft-lcd显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。但是对显示技术的要求一直在不断的提高，要求液晶显示器实现更快速的响应，降低驱动电压以降低功耗等方面，也就要求液晶材料具有低电压驱动、快速响应、宽的温度范围和良好的低温稳定性。

液晶材料本身对改善液晶显示器的性能发挥着重要的作用，为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种新型结构的具有较大的介电各项异性和较大的光学各向异性以及良好的液晶互溶性等特点的负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用。

本发明第一目的在于提供一种负介电各向异性的液晶化合物，结构如式i所示：

在通式i中，r表示具有1～10个碳原子的烷基、1～10个碳原子的烷氧基、被f取代的1～10个碳原子的烷基、被f取代的1～10个碳原子的烷氧基、环丙基、环丁基或环戊基；

z表示单键、-o-、-ch2-、-ch2ch2-或-ch2o-；

l1、l2彼此独立的表示h或f；

n表示1、2、3、4或5。

作为优选，在通式i中，r表示具有1～5个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷氧基、被f取代的1～5个碳原子的烷基、被f取代的1～5个碳原子的烷氧基、环丙基、环丁基或环戊基；

z表示单键、-o-、-ch2-、-ch2ch2-或-ch2o-；

l1、l2彼此独立的表示h或f；

n表示1、2、3、4或5。

作为优选，所述化合物选自如下化合物中的一种：

以下各式中r0表示具有1～5个碳原子的烷基、1～5个碳原子的烷氧基、被f取代的1～5个碳原子的烷基或被f取代的1～5个碳原子的烷氧基；z表示单键、-o-、-ch2-、-ch2ch2-或-ch2o-；n表示1、2、3、4或5；

作为优选，所述化合物具有如下任一结构：

本发明第二目的在于提供一种制备上述化合物的方法，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

1)与有机锂试剂进行金属化反应，再与硼酸酯反应，得到

2)与通过suzuki反应，得到

其中，各步骤所涉及化合物中的r、z、l1、l2、n与所得化合物产物中r、z、l1、l2、n代表的基团相对应(同上)。

原料可以通过公开商业途径获得。

作为优选，在步骤1)中，所述与所述有机锂试剂的投料摩尔比为1:1.0～2.0；

作为优选，在步骤1)中，所述与所述硼酸酯的投料摩尔比为1:1.0～3.0；

作为优选，在步骤1)中，反应在-50～-100℃下进行。

作为优选，在步骤1)中，所述有机锂试剂为选自正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂或正丁基锂与叔丁醇钾中的一种或一种以上混合物。

作为优选，在步骤1)中，所述硼酸酯为选自硼酸三甲酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯或硼酸三异丁酯中的一种或一种以上混合物。

作为优选，在步骤2)中，与的投料摩尔比为1.0：1.0～1.5；

作为优选，在步骤2)中，反应在60～140℃下进行。

本发明所述的方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。

本发明第三目的在于提供一种含有上述化合物的组合物。

优选所述化合物在组合物中的质量百分比为0.01～60％；更优选为0.1～50％，进一步优选为0.1～30％。

本发明第四目的在于提供所述化合物以及含有所述化合物的组合物在液晶显示领域的应用；优选为在液晶显示装置中的应用；更优选所述液晶显示装置为选自va、ffs或ips液晶显示器中的任一种。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实例。

本发明有益效果如下：

(1)本发明中的液晶化合物具有较大的介电各项异性和光学各向异性，且同时具有高清亮点，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有电荷保持率高等特点。可广泛用于液晶显示领域，具有重要的应用价值。

(2)本发明所提供的制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物，且制备过程简单，便于该化合物的推广应用。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

所述原材料如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

依据以下实施例的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成发明内容中提及的液晶化合物。

实施例1

一种液晶化合物，结构式为：

制备化合物bylc-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物bylc-01-1的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入52.8g(0.3mol)，500ml四氢呋喃，控温-60～-70℃滴加0.36mol正丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-60～-70℃滴加46.8g硼酸三甲酯，然后自然回温至-30℃。加入2m盐酸水溶液300ml进行酸化，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物bylc-01-1,0.261mol)57.5g，hplc：98.8％，收率87.1％；

(2)化合物bylc-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入57.5gbylc-01-1化合物(0.261mol)，76.7g化合物(0.261mol)，200mln,n-二甲基甲酰胺，100ml去离子水，72.8g无水碳酸钾(0.53mol)，0.5g四三苯基膦钯，加热至70℃反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物bylc-01，0.203mol)69.4g，gc:99.8％，收率：77.8％。

采用gc-ms对所得白色固体bylc-01进行分析，产物的m/z为342(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.85-4.65(m,7h),4.75-6.65(m,1h),6.75-7.55(m,9h)。

实施例2

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-02进行分析，产物的m/z为370(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.85-4.65(m,11h),4.75-6.65(m,1h),6.75-7.55(m,9h)。

实施例3

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-03进行分析，产物的m/z为398(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,5h),2.85-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,3h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例4

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-04进行分析，产物的m/z为426(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,9h),2.85-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,3h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例5

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-05进行分析，产物的m/z为370(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,7h),2.85-4.65(m,4h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例6

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-06进行分析，产物的m/z为398(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,11h),2.85-4.65(m,4h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例7

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-07进行分析，产物的m/z为412(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,5h),2.85-4.65(m,8h),4.75-6.85(m,3h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例8

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-08进行分析，产物的m/z为440(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,9h),2.85-4.65(m,8h),4.75-6.85(m,3h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例9

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-09进行分析，产物的m/z为370(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.85-4.65(m,7h),4.75-6.65(m,5h),6.75-7.55(m,9h)。

实施例10

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-10进行分析，产物的m/z为370(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.85-4.65(m,7h),4.75-6.65(m,5h),6.75-7.55(m,9h)。

实施例11

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-11进行分析，产物的m/z为388(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.75(m,7h),2.85-4.65(m,4h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例12

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-12进行分析，产物的m/z为360(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,7h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例13

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-13进行分析，产物的m/z为374(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,9h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例14

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-14进行分析，产物的m/z为388(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,9h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例15

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-15进行分析，产物的m/z为402(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,11h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例16

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-16进行分析，产物的m/z为402(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,13h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例17

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-17进行分析，产物的m/z为416(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,13h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例18

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-18进行分析，产物的m/z为444(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,17h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例19

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-19进行分析，产物的m/z为388(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,11h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例20

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-20进行分析，产物的m/z为402(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,13h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例21

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-21进行分析，产物的m/z为416(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):2.25-4.65(m,15h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,8h)。

实施例22

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-22进行分析，产物的m/z为406(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,5h),2.25-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例23

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-23进行分析，产物的m/z为420(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,7h),2.25-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例24

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-24进行分析，产物的m/z为434(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,9h),2.25-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例25

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-25进行分析，产物的m/z为448(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.85-2.15(m,11h),2.25-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,7h)。

实施例26

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-26进行分析，产物的m/z为382(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,5h),2.25-4.65(m,6h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例27

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-27进行分析，产物的m/z为400(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,5h),2.25-4.65(m,5h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例28

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-28进行分析，产物的m/z为400(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,5h),2.25-4.65(m,5h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例29

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-29进行分析，产物的m/z为418(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,5h),2.25-4.65(m,4h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例30

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-30进行分析，产物的m/z为382(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,9h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例31

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-31进行分析，产物的m/z为400(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,8h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例32

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-32进行分析，产物的m/z为400(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,8h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例33

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-33进行分析，产物的m/z为418(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,7h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例34

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-34进行分析，产物的m/z为396(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,11h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例35

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-35进行分析，产物的m/z为414(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,10h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例36

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-36进行分析，产物的m/z为414(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,10h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

实施例37

一种液晶化合物，结构式为：

采用gc-ms对所得白色固体bylc-37进行分析，产物的m/z为432(m+)。

¹h-nmr(300mhz,cdcl3):0.15-2.15(m,2h),2.24-4.65(m,19h),4.75-6.85(m,1h),6.95-7.55(m,9h)。

对比例

实验例

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到下述液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000hz)；γ1代表旋转粘度(mpa.s，25℃)。

将下述化合物的性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：

表1

由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与对化合物相比，本发明提供的液晶化合物具有更高的负介电各向异性，更高的光学各向异性，良好的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，可以有效提高液晶组合物的负介电各向异性，改善响应时间，提高液晶组合物的工作温度。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。