本申请涉及功能涂料技术领域，特别是涉及一种双重固化的聚氨酯水分散体及含有该聚氨酯水分散体的水性uv涂料。
背景技术：
水性聚氨酯分散体是一种重要的涂料组成物，以水为分散介质。基于水性聚氨酯分散体的辐射固化涂料，具有效率高、固化速度快，挥发性有机物排放少的优点，形成的漆膜具有良好的耐化学品性能与物理性能，可用于木材、皮革、塑料表面的涂装。
但目前现有的水性聚氨酯分散体通常都具有较强的亲水性能，所形成的漆膜与溶剂型的辐射固化涂料形成的漆膜相比，耐水性能仍有比较大的差距。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本申请提供了一种双重固化的聚氨酯水分散体，通过采用辐射固化和较低温快速固化的方式，增强了水性聚氨酯涂料漆膜的耐水性能。
本申请提供一种双重固化的聚氨酯水分散体，包括：
第一分散体，可uv固化的羧酸型水性聚氨酯分散体；
第二分散体，包含有碳化二亚胺基团的非离子型水性聚氨酯分散体；
以折百计，所述第一分散体与所述第二分散体的质量比为1:0.10～0.60。
可选的，所述第一分散体的制备方法包括：
步骤s100，以环氧树脂与丙烯酸类为反应原料，制备至少含有两个羟基的中间产物a；
步骤s200，以中间产物a、含有羧酸的亲水扩链剂、链增长剂与二异氰酸酯单体为反应原料，以水为溶剂，制备得到所述第一分散体。
可选的，所述第二分散体的制备方法包括：
步骤s300，以二异氰酸酯单体为反应原料，制备含有碳化二亚胺基团的中间产物b；
步骤s400，以中间产物b、二异氰酸酯单体、含有聚乙二醇链段的非离子二元醇与含有两个羟基的有机硅油为反应原料，在溶剂中制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯；依次加入丙烯酸酯封端，加水乳化，去除溶剂，得到所述第二分散体。
可选的，步骤s200、步骤s300和步骤s400中所述二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、全氢二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、全氢苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯中的一种或多种。
可选的，所述中间产物b的异氰酸酯当量为300～900g/mol。
可选的，所述含有两个羟基的有机硅油的羟基当量为500～2000g/mol。
可选的，所述含有聚乙二醇链段的非离子二元醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇的平均分子量为300～2000。
可选的，所述封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸-4-羟基丁酯，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
可选的，所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。
可选的，所述第一分散体的固含量为25％～50％。
可选的，所述第二分散体的固含量为25％～40％。
可选的，所述第一分散体与第二分散体的质量比为1:0.16～0.34。
本申请还提供一种水性uv涂料，以总质量份为100计，所述水性uv涂料的原料包括：
可选的，以总质量份为100计，水性uv涂料的原料包括：
余量为去离子水。
本申请提供的一种双重固化的聚氨酯水分散体，至少具有如下效果之一：
(1)可通过辐射固化方式进行交联，这是一种快速、高效并且交联程度较高的固化方式；还可以在中和剂挥发后，通过产生的羧基与碳化二亚胺基团进行低温交联，在提高交联程度的同时减少亲水性。这种双重固化方式可以显著提高漆膜的物性，特别是耐水性能。
(2)在制备传统水性uv聚氨酯分散体的基础上，创造性的添加另一支聚氨酯分散体，通过引入丙烯酸酯基团、碳化二亚胺基团、聚硅氧烷基团，极大的提高了该聚氨酯水分散体的疏水性、硬度等理化性能。
具体实施方式
本申请提供一种双重固化的聚氨酯水分散体，包括第一分散体和第二分散体；第一分散体为可uv固化的羧酸型水性聚氨酯分散体；第二分散体为包含有碳化二亚胺基团的非离子型水性聚氨酯分散体；以折百计，第一分散体与第二分散体的质量比为1:0.10～0.60。
本实施例中，第一分散体可以采用uv固化的方式进行固化，且为羧酸型水性聚氨酯分散体，分子中含有阴离子基团羧酸基。由于阴离子基团的存在，第一分散体的亲水性较好，所形成的胶膜耐水性较差。
第二分散体中含有碳化二亚胺基团，将第二分散体添加到第一分散体中，第二分散体中的碳化二亚胺基团可以与第一分散体中的羧酸基进行低温交联，反应原理如下所示(pud1表示第一分散体，pud2表示第二分散体)，一方面可以提高交联程度，增加固化后漆膜的耐磨性能；同时，也能减少聚氨酯水分散体中的羧基，增加固化后漆膜的耐水性能。
另一实施例中，第一分散体的制备方法为：
步骤s100，以环氧树脂与丙烯酸类为反应原料，制备至少含有两个羟基的中间产物a；
步骤s200，以中间产物a、含有羧酸的亲水扩链剂、链增长剂与二异氰酸酯单体为反应原料，以水为溶剂，制备得到第一分散体。
除了以交联的方式提高双重固化的聚氨酯水分散体的耐水性能，也能引入一些具有耐水性能的基团，比如在第二分散体中引入丙烯酸酯基团和聚硅氧烷基团来提高耐水性能。
另一实施例中，第二分散体的制备方法为：
步骤s300，以二异氰酸酯单体为反应原料，制备含有碳化二亚胺基团的中间产物b；
步骤s400，以中间产物b、二异氰酸酯单体、含有聚乙二醇链段的非离子二元醇与含有两个羟基的有机硅油为反应原料，在溶剂中制备含有异氰酸酯基团的聚氨酯；依次加入丙烯酸酯封端，加水乳化，去除溶剂，得到第二分散体。
本实施例中的环氧树脂是指分子结构中含有两个或两个以上环氧基并在适当的化学剂存在下能形成三维网状固化物的化合物。按官能团的数量分类可以分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。
丙烯酸类指含有双键和羧酸基的一类物质，可以选自丙烯酸或者甲基丙烯酸，也可以选择丙烯酸酯。
在步骤s100中，环氧树脂与丙烯酸类反应生成至少含有两个羟基的中间产物a，中间产物a可以为二元醇，也可以为多元醇；中间产物a中除了含有羟基，还含有环氧基双键以及酯基。
以中间产物a、含有羧酸的亲水扩链剂、链增长剂与二异氰酸酯单体为反应原料，反应生成的第一分散体为阴离子型水性聚氨酯分散体，简称为pud1。含有羧酸的亲水扩链剂可以选择二羟甲基丙酸或者二羟甲基丁酸。由于反应的原料中存在含有羧酸的亲水扩链剂，生成的聚氨酯预聚体中含有羧基，反应过程中需经中和剂中和，羧基转换成羧基负离子和氢离子，中和剂在中和羧酸基团后生成胺盐，在后期水性树脂烘烤的过程中会挥发，羧基负离子处于不稳定的状态，容易重新结合氢离子形成羧酸。
步骤s200、步骤s300和步骤s400中的二异氰酸酯单体均含有异氰酸酯基官能团。在步骤s300中，二异氰酸酯单体可以在催化剂的作用下，发生自聚反应，生成含有碳化二亚胺基团的中间产物b，中间产物b的末端仍为异氰酸酯基团。
以中间产物b、二异氰酸酯单体、含有聚乙二醇链段的非离子二元醇与含有两个羟基的有机硅油为反应原料，甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯作为封端剂，生成的第二分散体为非离子型水性聚氨酯分散体，简称为pud2。选用含有聚乙二醇链段的非离子二元醇是为了增加亲水性，使之不需要外乳化剂也能分散于水中。含有两个羟基的有机硅油一方面可以增加成膜后的耐水性能，另一方面可以增加固化后膜表面的光滑度，减小摩擦系数。甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯作为封端剂可以将异氰酸酯基团封闭起来，避免与水发生反应而无法分散于水中。由于反应中以二异氰酸酯单体为反应原料，在磷杂环戊烯的氧化物的催化作用下，生成的中间产物b中含有碳化二亚胺基团，进而得到的第二分散体中含有大量的碳化二亚胺基团。
本申请在传统水性uv聚氨酯水分散体的基础上，创造性的添加了另一只聚氨酯水分散体，通过引入丙烯酸酯基团、碳化二亚胺基团、聚硅氧烷基团，利用这些基团的疏水性，极大的提高了该聚氨酯水分散体的疏水性。
另一实施例中，环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚b环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚中的一种或多种；
其中，双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚b环氧树脂的环氧当量为170-2300g/mol；
苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂的环氧当量为150-250g/mol；
新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和季戊四醇四缩水甘油醚的环氧当量为100-300g/mol。
环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数。
另一实施例中，二异氰酸酯单体选自甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、苯二异氰酸酯(pdi)、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、环己烷二异氰酸酯(hpdi)、甲基环己基二异氰酸酯(htdi)、全氢二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)、全氢苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)和二聚酸二异氰酸酯(ddi)中的一种或多种。
甲苯二异氰酸酯可为2,4-甲苯二异氰酸酯或者2,6-甲苯二异氰酸酯。
二苯基甲烷二异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯或者二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯。
全氢二苯基甲烷二异氰酸酯为全氢二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯或者全氢二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯。
二异氰酸酯单体中的异氰酸酯基团非常的活泼，可以和具有活泼氢的基团发生反应。不同的二异氰酸酯单体的异氰酸酯基团的活性不同，在具体的反应过程中温度和时间需要做相应的调整，可以采用现有技术中制备水性聚氨酯的温度和时间进行制备。
另一实施例中，中间产物b的异氰酸酯当量为300～900g/mol。
这里的异氰酸酯当量是指含有1mol异氰酸酯基的中间产物b的质量克数。
由于pud2中没有离子键，在制备过程中也没有添加任何乳化剂，故需要引入具有亲水性的单体。另一实施例中，含有聚乙二醇链段的非离子二元醇为聚乙二醇，聚乙二醇的分子量范围为300～2000。
含有聚乙二醇链段的非离子二元醇也可以选择现有产品柏斯托产品ymern120，其结构式为：
这些物质中含有大量的聚乙二醇的链段，能提供给聚氨酯一定的亲水性能，以达到良好的乳化效果。
另一实施例中，含有两个羟基的有机硅油的羟基当量为500～2000g/mol。
由于有机硅油的分子链是螺旋转排列，甲基朝外，能将有机硅的硅氧主链包围起来，具有良好的斥水性。加入含有两个羟基的有机硅油可以提供极佳的滑爽性、耐湿性，并通过降低摩擦系数来提供耐磨性。在聚氨酯中引入有机硅，可以将两者的优点结合起来，使制得的pud2具有良好的特性。
含有两个羟基的有机硅油可选择结构式为：
或者：
还可以选择市场上已有的产品，例如信越化学工业株式会社的两末端型硅氧烷二元醇kf-6000，kf-6001，kf-6002，kf-6003，单末端型硅氧烷二元醇x-22-176dx，x-22-176gx-a等；或者选用gelest公司这两个系列的产品。
封端剂可以将聚氨酯末端未参与反应的异氰酸酯基保护起来，避免与水发生反应，产生爆聚等现象。
另一实施例中，封端剂选自甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇三甲基丙烯酸酯中的一种或多种。
选择甲基丙烯酸酯或者丙烯酸酯的封端剂，一方面，可以将反应过程中的聚氨酯中的异氰酸酯基保护起来，防止在加水乳化的过程中，与水反应剧烈，发生爆聚现象，使反应难以进行。另一方面，该类封端剂能够为pud2提供丙烯酸酯基团，提高pud2的耐水性。
第一分散体为可uv固化的羧酸型水性聚氨酯分散体，添加有含有羧酸的亲水扩链剂，在制备过程中需要添加中和剂中和亲水扩链剂中的羧酸根离子。
另一实施例中，中和剂可选择有机或无机碱。进一步的，可选择具有伯胺、或仲胺、或叔胺的有机碱。例如乙胺、丙胺、二甲胺、二丁胺、环己胺、苯甲胺、吗琳、哌啶、二乙醇胺和三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙胺、二甲基异丙胺、三丙胺和三丁胺中的一种或多种。
另一实施例中，链增长剂选自二胺、多胺、肼、肼的取代物、酰肼、酰胺和水中的一种或多种；
其中，二胺选自乙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，3-环己烷二甲胺、间苯二甲胺和异佛尔酮二胺中的一种或多种；
多胺选自亚乙基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和三聚氰胺中的一种或多种。
选择具有活泼氢基团的化合物或者其组合作为链增长剂，通过与聚氨酯预聚物上存在的端接的异氰酸酯基团或侧接的异氰酸酯基团反应，可以增加聚氨酯的交联程度，扩大聚氨酯的分子量，提高聚氨酯膜的硬度和附着力。
溶剂的选择需要对聚氨酯有一定的溶解稀释能力，在反应过程中具有较好的降粘效果；同时，需要具有较低的沸点，在反应完成后能较容易从产物中脱除。
另一实施例中，溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和碳酸二甲酯中的一种或多种。这些溶剂均为非反应性稀释剂，可以在反应完成后以抽真空的方式脱除。
另一实施例中，以二异氰酸酯单体为反应原料，制备含有碳化二亚胺基团的中间产物b的过程中，可以采用磷杂环戊烯的氧化物作为催化剂，磷杂环戊烯的氧化物选自3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(mppo)、3-乙基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(eppo)、1,3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物以及这些物质的双键异构体中的一种或多种。
另一实施例中，第一分散体的固含量为25％～50％。
另一实施例中，第二分散体的固含量为25％～40％。固含量太低，可能导致漆膜不容易变干，无法成膜；而固含量太高，可能会出现破乳现象。由于第一分散体中含有阴离子基团，亲水性更好，故第一分散体较第二分散体的固含量更高，保证第一分散体和第二分散体能够稳定存在的条件下，具有良好的硬度和耐磨性能。
可选的，以折百计，第一分散体与第二分散体的质量比为1:0.16～0.34。即第一分散体与第二分散体分别按照各自的固含量折算之后的质量比。
第一分散体与第二分散体的质量比对双重固化的聚氨酯水分散体的硬度、附着力及柔韧性均有加大影响。相对于第一分散体而言，由于第二分散体中引入了有机硅，有机硅有利于增加第二分散体的柔韧性，但是对第二分散体的硬度有一定程度的降低；同时，第一分散体与第二分散体之间的交联能够增加水性树脂分散体的附着力。综合考虑，以折百计，第一分散体与第二分散体的质量比为1:0.16～0.34较为合适。
本申请还提供一种水性uv涂料，以总质量份为100计，原料包括：
余量为去离子水。
优选的实施例中，以总质量份为100计，水性uv涂料的原料包括：
余量为去离子水。
以下提供本申请的各实施例。
制备例
第一分散体的制备：
将190g双酚a环氧树脂e51和144g丙烯酸加入到带有加热装置、搅拌器、温度探针、冷凝装置的反应容器中，升温至110℃，反应至酸值≤5mgkoh/g；
降至室温，加入10g二羟甲基丙酸，升温至60℃，搅拌至透明，滴加异佛尔酮二异氰酸酯460g，滴加时间为10min，并且将各反应物充分混合；当放热平息，加入二月桂酸二丁基锡0.2g，并且将反应物充分混合；当放热再次平息，升温至80℃，反应至异氰酸酯当量达到700～850g/mol；降温至60℃，加入150g丙酮，将混合物搅拌均匀，在搅拌下，滴加8g三乙胺进行中和，滴加时间为5min；然后滴加1720g去离子水，滴加时间为30min，滴加完成后继续搅拌10min得到聚氨酯水分散体；然后降温至20℃，滴加65g乙二胺与120g水的混合物，反应时间为4h；在这之后，加热通过真空蒸馏除去溶剂并用去离子水调整固含量，得到固含量为30％的第一分散体(pud1)。
第二分散体的制备：
将320g全氢二苯基甲烷二异氰酸酯(hmdi)和2.2g磷杂环戊烯3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物(mppo)加入到带有加热装置、搅拌器、氮气入口、温度探针、冷凝装置的反应容器中，在氮气保护下升温至160℃，反应8h，至异氰酸酯(-nco)当量达到780～820g/mol；降温至60℃，加入320gipdi，降温至30℃，在反应容器中继续加入2200gx-22-176dx和120gymern120，并将反应物充分混合；当放热平息，加入二月桂酸二丁基锡4.1g，并且将反应物充分混合；当放热再次平息，升温至80℃，反应至异氰酸酯(-nco)当量达到3700～4100g/mol；降温至60℃，并加入2500g丙酮，将混合物搅拌均匀，加入190g丙烯酸羟乙酯，并且将反应物充分混合；当放热平息，再加入二月桂酸二丁基锡4.2g，并且将反应物充分混合；当放热再次平息，升温至80℃，反应至异氰酸酯(-nco)的当量≥50000g/mol；然后滴加12000g去离子水，滴加时间30min，滴加完成后继续搅拌10min得到聚氨酯水分散体；在这之后，加热通过真空蒸馏除去溶剂并用去离子水调整固含量，得到固含量为30％的第二分散体(pud2)。
实施例1～4
实施例1～4中采用制备例1获得的pud1，制备例2获得的pud2，水性光引发剂选择basfirgacure2959，水性增稠剂选择tegoviscoplus3030，水性润湿剂选择tegowet270，以质量份计(份)，各实施例的水性uv涂料的原料组成如表1所示。
表1
对比例1～2
对比例1中采用制备例1获得的pud1，对比例2中采用制备例2获得的pud2，水性光引发剂选择basfirgacure2959，水性增稠剂选择tegoviscoplus3030，水性润湿剂选择tegowet270，以质量份计(份)，各对比例的水性uv涂料的原料组成如表2所示。
表2
测试例
将实施例1～4及对比例1～2得到的水性uv涂料涂布在聚碳酸酯(pc)基材上，在60℃下烘烤10min使其水分排干，并经过紫外灯照射使其固化。其中，紫外光能量为600mw/cm2，干膜厚度为25μm。根据相应的测试标准，测试其附着力、铅笔硬度、摩擦系数、丁酮擦拭、钢丝绒擦拭与水煮测试性能，测试结果如表3所示。
表3
由表3可以看出，对比例1中仅有pud1，得到的涂膜的附着力和铅笔硬度较好，但是涂膜较为粗糙，摩擦系数较大，水煮测试时发白失败；对比例2中仅有pud2，得到的涂膜比对比例1中得到的涂膜的表面光滑，但是附着力以及铅笔硬度较差，尤其是钢丝绒擦拭失败循环次数低至0次，水煮测试时脱落失败。而实施例1～4采用两种聚氨酯分散体作为树脂组成，实施例3～4的测试效果相对于对比例1来说，仅仅降低了涂膜的摩擦系数，水煮时仍旧发白失败；实施例1～2得到的涂膜的附着力和铅笔硬度均较对比例1更好，摩擦系数也更低，特别是丁酮擦拭失败的循环次数和钢丝绒擦拭失败的循环次数明显增加，水煮测试时，既不发白，也不脱落。因此，采用pud1和pud2两者结合的聚氨酯水分散体，能够增加涂料的耐水性能；同时，提高涂膜的附着力以及表面耐磨性能。