本发明涉及压敏胶保护膜领域，具体涉及一种可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜的制备方法。
背景技术：
随着3c电子领域的快速发展，其制程保护和出货表面保护需求也日益增加。通常使用的保护膜由胶层和膜材/基材组成，包括硅胶保护膜、丙烯酸酯保护膜、聚氨酯保护膜，其中硅胶保护膜稳定性高、耐候性好，但其存在硅转移、价格昂贵等问题；聚氨酯保护膜稳定高、透光率高，但其存在粘性可调节范围窄、价格昂贵等问题。丙烯酸酯保护膜其性能稳定，粘性可调范围广，具有与优良的附着力和耐候性，因此在3c电子领域中得到广泛应用。当前使膜材主要为pet、pvc、bopp、pe、pi等材质，通过将硅胶、丙烯酸酯胶、聚氨酯胶在以上基材上经涂布、烘干、固化制成所需要的保护膜产品。
无论制程使用的保护膜还是出货保护膜无法重复利用，由于其生物降解缓慢，在使用后无法直接丢弃或填埋，必须作为固体废物处理的，处理代价高。因此，发展环保型可降解的保护膜成为迫切需求。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种以生物基（甲基）丙烯酸酯单体及特殊改性可降解单体为原料来制备可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜。该保护膜具有极好的生物降解特性，改善现有产品难降解、高污染、高毒性的问题。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
步骤1可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液的制备：将原料生物基（甲基）丙烯酸酯单体25~45份，功能单体1~10份，（甲基）丙烯酸改性的可降解生物基单体15~20份，（甲基）丙烯酸羟乙酯改性可降解单体10-15份，自由基聚合引发剂0.5~3份，溶剂35~45份混合均匀，在70~90℃通过分步缓慢滴加混合液的方式进行自由基聚合反应得到。
优选的，生物基（甲基）丙烯酸酯单体生物基甲基丙烯酸异冰片酯、生物基丙烯酸异冰片酯、生物基甲基丙烯酸十三碳烷基酯、生物基甲基丙烯酸酸十七碳烷基酯中的至少一种，其中生物单体主要成分来源于松树树脂和植物天然油脂，且生物基碳含量不低于70%。此外，所用生物基单体牌号为sarbio5102、sarbio6101、sarbio6104、sarbio6105、terrac13-ma、terrac17-ma、terraiboma。
优选的，功能单体包括（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟丁酯、（甲基）丙烯酸中的至少一种，功能单体提供与固化剂反应的交联位点。
优选的，（甲基）丙烯酸改性的可降解生物基单体包括聚乙二醇甲基丙烯酸酯，聚乙二醇丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，（甲基）丙烯酸羟乙酯改性可降解单体包括聚乳酸乙基甲基丙烯酸酯，聚乳酸丙烯酸酯，聚己内酯甲基丙烯酸酯，聚己内酯丙烯酸酯中的至少一种。
优选的，自由基聚合引发剂需在70~90℃下，能够发生高效的裂解反应满足聚合反应的要求，更进一步地自由基聚合引发剂优选偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯中的至少一种。
优选的，溶剂选用链转移常数较低的溶剂，包括甲苯、乙酸乙酯、丁酮、异丙醇中的至少一种，可以加快反应速率以及提高生物基丙烯酸酯树脂的分子量。
优选的，分步缓慢滴加混合液的方法为预先添加1/3~2/3混合物反应2~4h后，在2~4h内滴加完剩余混合物，并至少再反应4~8h。通过滴加混合溶液的方法可以加快反应速率，提高丙烯酸酯树脂分子量，减少单体残留。
优选的，所制备的可降解生物基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度范围为-45~-20℃，数均分子量范围为50万~100万，分子量分布为1.8~6.4；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为500~3000mpa·s。在上述参数范围内的树脂具有很高的贴附性、耐候性、粘着稳定性以及基材附着性。
步骤2可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜的制备：取步骤1中制备的可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液90~99份与固化剂1~10份混合均匀，经过滤、涂布、烘干、贴合离型后即得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜。
优选的，固化剂为含多个异氰酸酯基团的化合物、含多个环氧功能基团的化合物中的至少一种，固化剂与功能单体上的羟基或羧基发生交联反应。
优选的，可降解生物基保护膜的生物基碳含量不低于80%。
作为本技术方案的优选方案，步骤1（甲基）丙烯酸改性的可降解生物基单体可通过以下方法进行合成：将50质量份聚乙二醇溶于100质量份二氯化碳中，再加入0.02~0.05质量份催化剂4-二甲氨基吡啶和1~6质量份脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加45质量份（甲基）丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到（甲基）丙烯酸改性的可降解生物基单体。
所述聚乙二醇由生物提取的乙二醇聚合得到，其数均分子量为1500~5000，分子量分布为1.2~1.5；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为200~1600mpa·s。
作为本技术方案的优选方案，步骤1（甲基）丙烯酸羟乙酯改性的可降解单体可采用如下制备方法进行合成：将50质量份聚乳酸或聚己内酯溶于100质量份三氯化碳中，再加入0.01~0.03质量份催化剂4-二甲氨基吡啶和3~8质量份脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加45质量份（甲基）丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与甲醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到（甲基）丙烯酸羟乙酯改性的可降解单体。
所述聚乳酸由生物提取的乳酸聚合得到，其数均分子量为2500~7000，分子量分布为1.6~2.0；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为500~2000mpa·s。
所述聚己内酯由己内酯开环聚合得到，其数均分子量为1500~4500，分子量分布为1.3~1.7；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为350~1500mpa·s。
进一步地，步骤2所制备可降解生物基保护膜的生物基碳含量不低于60%，其碳含量检测是通过测量放射性碳同位素（c-14，c14或14c）得到结果，这是一种天然存在的同位素，具有放射性并在动植物死亡后逐渐衰减至消失，时间约为45,000年。由美国beta实验室采用了astmd6866-18方法，确定该可降解生物基保护膜中生物基碳含量。
进一步地，步骤2所制备可降解生物基保护膜性能通过以下方法测试：
剥离力性能测试，参照标准astmd-3330：首先将规格为150mm*25.4mm的样条贴于钢板，使用2kg压合棍，以600mm/min的速率压合两个轮回，并放置20min后测试。
光学性能测试，参照标准astmd-1003，通过彩普cs-700雾度计测试透光率和雾度值。
与现有技术相比，本发明具有的优点包括。
1、本发明开发的可降解生物基保护膜其粘着力具有非常好的稳定性。
2、本发明开发的可降解生物基保护膜其具有很好可降解性、无毒性、无污染。
3、本发明开发的可降解生物基保护膜其具有优异的光学性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1。
将数均分子量为3500、分子量分布为1.4、粘度为900mpa·s的聚乙二醇500g溶于1000g二氯化碳中，再加入0.2g催化剂4-二甲氨基吡啶和30g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g甲基丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到甲基丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体。
将数均分子量为4000、分子量分布为1.6、粘度为1000mpa·s的聚乳酸500g溶于1000g三氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和24g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与甲醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体。
将生物基甲基丙烯酸异冰片酯50g，生物基甲基丙烯酸十三烷基酯250g，丙烯酸羟乙酯35g，甲基丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体150g，丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体100g，偶氮二异丁腈12g，乙酯250g，甲苯150g混合均匀。将1/2混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的2000ml的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度70℃下通过自由基聚合反应2h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在3h内滴完，再恒温反应4h，得到可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液；所述可降解生物基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度为-37℃，数均分子量为70万，分子量分布为2.3；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度为1200±300mpa·s。
在上述制备的可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液中添加19.6g含异氰酸酯基团的固化剂，搅拌20min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机在50μm透明pla薄膜涂布10μm干胶，在80℃下烘干3min，再贴附20μmpet离型膜，最终得到即得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜a。
测试结果：对钢板180°剥离力为10±2gf/inch，其生物碳含量为90%，其透光率为91%，雾度为0.98。
实施例2。
将数均分子量为2500、分子量分布为1.2、粘度为600mpa·s的聚乙二醇500g溶于1000g二氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和20g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体。
将数均分子量为5000、分子量分布为1.8、粘度为1200mpa·s的聚乳酸500g溶于1000g三氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和40g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与甲醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体。
将生物基甲基丙烯酸异冰片酯50g，生物基甲基丙烯酸十三烷基酯350g，丙烯酸羟乙酯30g，丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体180g，丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体120g，偶氮二异丁腈20g，乙酯300g，甲苯150g混合均匀。将1/2混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的2000ml的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度75℃下通过自由基聚合反应2h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在3h内滴完，再恒温反应4h，得到可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液；所述可降解生物基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度范围为-43℃，数均分子量范围为63万，分子量分布为3.6；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为1100±200mpa·s。
在上述制备的树脂溶液中添加23.6g含异氰酸酯基团的固化剂，搅拌20min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机在50μm透明pla薄膜涂布10μm干胶，在80℃下烘干3min，再贴附20μmpet离型膜，最终得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜b。
测试结果：对钢板180°剥离力为20±5gf/inch，其生物碳含量为87%，其透光率为89%，雾度为1.05。
实施例3。
将数均分子量为3500、分子量分布为1.4、粘度为900mpa·s的聚乙二醇500g溶于1000g二氯化碳中，再加入0.2g催化剂4-二甲氨基吡啶和30g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g甲基丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到甲基丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体。
将数均分子量为4000、分子量分布为1.6、粘度为1000mpa·s的聚乳酸500g溶于1000g三氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和24g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与甲醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体。
将生物基丙烯酸异冰片酯30g，生物基甲基丙烯酸十七烷基酯270g，丙烯酸50g，甲基丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体200g，丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体150g，偶氮二异丁腈30g，乙酯250g，甲苯150g混合均匀。将1/2混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的2000ml的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度75℃下通过自由基聚合反应2h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在3h内滴完，再恒温反应4h，得到可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液；所述可降解生物基丙烯酸酯的玻璃化转变温度为-44℃，数均分子量为83万，分子量分布为4.3；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度为1500±300mpa·s。
在上述制备的可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液中添加33g含环氧基团的固化剂，搅拌20min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机在25μm透明pla薄膜涂布10μm干胶，在80℃下烘干3min，再贴附20μmpet离型膜，最终得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜c。
测试结果：对钢板180°剥离力为120±20gf/inch，其生物碳含量为88%，其透光率为89%，雾度为1.13。
实施例4。
将数均分子量为2500、分子量分布为1.2、粘度为600mpa·s的聚乙二醇500g溶于1000g二氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和20g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体。
将数均分子量为5000、分子量分布为1.8、粘度为1200mpa·s的聚乳酸500g溶于1000g三氯化碳中，再加入0.1g催化剂4-二甲氨基吡啶和40g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g甲基丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与甲醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到甲基丙烯酸羟乙酯改性的聚乳酸可降解单体。
将生物基甲基丙烯酸异冰片酯50g，生物基甲基丙烯酸十三烷基酯350g，甲基丙烯酸羟乙酯30g，丙烯酸改性的聚乙二醇可降解生物基单体180g，丙烯酸羟乙酯改性聚乳酸可降解单体120g，偶氮二异丁腈20g，乙酯300g，甲苯150g混合均匀。将1/2混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的2000ml的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度75℃下通过自由基聚合反应2h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在3h内滴完，再恒温反应4h，得到可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液；所述可降解生物基丙烯酸酯树脂的玻璃化转变温度范围为-43℃，数均分子量范围为63万，分子量分布为3.6；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为1100±200mpa·s。
在上述制备的树脂溶液中添加47.2g含异氰酸酯基团的固化剂，搅拌20min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机在50μm透明pla薄膜涂布10μm干胶，在80℃下烘干3min，再贴附20μmpet离型膜，最终得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜d。
测试结果：对钢板180°剥离力为20±5gf/inch，其生物碳含量为87%，其透光率为89%，雾度为1.05。
实施例5。
将数均分子量为3500、分子量分布为1.4、粘度为900mpa·s的聚乙二醇500g溶于1000g二氯化碳中，再加入0.2g催化剂4-二甲氨基吡啶和30g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g甲基丙烯酸，滴加完成后恒温反应4h，最后用2:1的无水乙醚与异丙醇混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到甲基丙烯酸改性的聚乙二醇生物基单体。
将数均分子量为2500、分子量分布为1.4、粘度为680mpa·s的聚己内酯500g溶于1000g三氯化碳中，再加入0.15g催化剂4-二甲氨基吡啶和30g脱水剂二环己基碳二亚胺，混合均匀后，在80℃的温度下滴加450g丙烯酸羟乙酯，滴加完成后恒温反应8h，最后用1:1的丁酮与乙醚混合溶液在-30~-20℃重结晶后得到丙烯酸羟乙酯改性的聚己内酯可降解单体。
将生物基甲基异冰片丙烯酸酯100g，生物基甲基丙烯酸十三烷基酯150g，生物基甲基丙烯酸十七烷基酯200g，丙烯酸50g，丙烯酸羟乙酯50g，丙烯酸改性的聚乙二醇生物基单体150g，丙烯酸羟乙酯改性可降解单体100g，过氧化苯甲酰20g，乙酸乙酯300g，甲苯150g混合均匀。将1/3混合液的添加到一个带有机械搅拌器、冷凝管和恒压滴定漏斗的2000ml的四口烧瓶中，然后放入恒温油浴锅中，在温度90℃下通过自由基聚合反应2h后，再缓慢滴加剩余混合液并且在3h内滴完，再恒温反应4h，得到可降解生物基丙烯酸酯树脂溶液；所制备的丙酸酯树脂玻璃化转变温度范围为-36℃，数均分子量范围为94万，分子量分布为5.8；其在溶剂乙酸乙酯中40%固含条件下，粘度范围为2600±200mpa·s。
在上述制备的丙酸酯树脂溶液中添加37.5g含环氧基团的固化剂，搅拌20min，混合均匀后，通过刮刀式涂布机在75μm透明pla薄膜涂布20μm干胶，在80℃下烘干5min，再贴附20μmpet离型膜，最终得到可降解生物基丙烯酸酯压敏胶保护膜e。
测试结果：对钢板180°剥离力为60±10gf/inch，其生物碳含量为92%，其透光率为89%，雾度为1.23。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。