一种改性丙烯酸酯乳液及含有该乳液的水性涂料的制作方法

本发明涉及乳液及涂料，具体涉及一种丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性的丙烯酸酯乳液及其制备方法，以及含有该乳液的水性涂料。

背景技术：

传统溶剂型涂料含有大量的有机性挥发物，包括甲醛、三苯、酮类、醚类等，它们不仅对空气造成了污染，还影响了人体健康和节能减排。目前，国家已经逐步出台政策限制溶剂型涂料的生产和使用，加大水性涂料的市场占有率已迫在眉睫，开发高性能的水性涂料已经成为未来的发展趋势。

丙烯酸酯乳液因其光泽好、耐腐蚀及耐污染性好等优点而成为水性涂料的主要基料；但其在实际应用中，由于自身结构的限制，仍存在一些问题，如硬度低、耐溶剂性、耐水性差等，其应用受到了限制。近年来，由于人们对绿色化工的重视程度不断增加以及聚合理论和技术的不断发展与完善，水性丙烯酸酯乳液的改性广受关注。丙烯酸酯乳液改性一般有三种方法：一，通过改进聚合工艺或通过乳液粒子设计和采用乳液聚合新工艺来改善丙烯酸酯乳液的性能；二，通过引入其他功能性基团，使丙烯酸酯乳液具有多功能或某种特定功能；三，通过与无机纳米粒子或其他乳液共混制备性能优良的混合乳液。随着时代的发展以及人们对高质量绿色化学品的追求，普通丙烯酸酯改性方法已经不能满足需求，科研人员纷纷寻求其他新型改性方法或者尝试将2种或者2种以上的改性方法同时引入获得功能更为完善的改性丙烯酸酯产品。专利cn104497777a公开了一种室温自交联水性涂料及其制备方法，专利同时利用无机纳米粒子二氧化硅和环氧树脂采用半连续种子乳液聚合工艺制备了双重改性的具有核壳结构的室温自交联丙烯酸酯乳液。但其制备的乳液采用纳米二氧化硅为核，成本较高；同时，乳液不具备吸附降解室内有机挥发物的功能。

当今人们工作生活的室内环境中的质量越来越引起了人们的重视。装修材料释放出的有毒气体，如甲醛等造成的室内空气污染，对人们的身体和心理健康产生了严重的危害，并且其本身还极难去除。有资料表明，甲醛的自然释放周期长达8～9年。针对严重的室内空气污染，从源头控制污染是最有效的方法。传统的物理性空气净化技术对室内空气污染物中的甲醛、苯系物等有机污染物的处理能力有限。而不会产生二次污染的光催化技术具有极强的除菌、清污、去除甲醛等清洁功能，是目前去除甲醛最好的催化分解技术。中国专利cn102146256a公开了一种新型抗甲醛净味的全效水性内墙涂料。其采用将除醛乳液、竹炭粉、tio2光催化剂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、填料与其他助剂直接共混在一起，虽然操作简单，但竹炭粉、tio2光催化剂、填料等没有经过有机改性，其很难在乳液中良好分散，造成光催化效果不能良好发挥；这些物质的团聚容易造成沉淀，降低涂料的存储寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性的丙烯酸酯乳液和含有该乳液的水性涂料，以及它们的制备方法。

本发明提供的一种丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性的丙烯酸酯乳液，采用了粉煤灰作为改性填料，原料易得成本低，且具有多孔结构，可以对室内挥发性有机物实现良好吸附；同时粉煤灰负载了氮掺杂纳米tio2光催化剂，可以实现光催化剂在乳液中的良好分散，显著提高了对室内挥发性有机物的光催化效率；乳液制备采用了半连续种子乳液聚合工艺，制备出了具有核壳结构的改性丙烯酸酯乳液，显著延长了产品的存放时间。所述改性丙烯酸酯乳液的具体技术方案如下：

一种改性丙烯酸酯乳液，通过包括如下步骤的方法制得：

(1)、丙烯酰胺化粉煤灰的制备：将20质量份的原始粉煤灰粉料加入到200～300质量份的氢氧化钠水溶液(2-3mol/l)中高速搅拌分散，然后在100-120℃的冷凝回流条件下机械搅拌4h；待所得混合物冷却至室温后，用去离子水抽滤，将产物洗涤至其滤液的ph值为8-10，把滤饼放在150-180℃的鼓风干燥箱中烘干12h，得到表面羟基化的粉煤灰；将25-30质量份羟基化粉煤灰和80～100质量份的n-甲基吡咯烷酮加入反应釜中高速搅拌分散，然后加入5-6质量份硅烷偶联剂kh-550，在100-120℃氮气气氛反应3-5h后抽滤提纯并干燥制得硅烷化粉煤灰；将25-30质量份的硅烷化粉煤灰在100～150质量份的n-甲基吡咯烷酮中高速搅拌分散，将分散液加入到反应釜中，然后加入25-30质量份3,5-二氨基苯甲酸，在140-180℃和氮气气氛下反应4-6h后，冷却至室温，抽滤提纯并干燥，即制得超支化粉煤灰；最后将50-60质量份超支化粉煤灰放入反应釜中，加入100～120质量份的丙烯酸，在氮气氛围下100-160℃反应3-5h，冷却至室温后，提纯、干燥，制得丙烯酰胺化粉煤灰；

(2)、光催化剂n-tio2的制备：在室温条件下将钛酸丁酯溶解于无水乙醇中，再缓慢加入硝酸调节溶液的ph值为2.5-4.0；然后将浓氨水缓慢滴入混合溶液中，充分搅拌1-2h得到纳米n-tio2分散液；将所述分散液进行充分冷冻干燥，得到纳米粉末；最后将粉末在500～600℃的条件下焙烧1～2h得到光催化剂n-tio2粉末；其中钛酸丁酯、无水乙醇和浓氨水的体积比为2:8-12:1。

(3)、丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2的制备：将三乙醇胺、去离子水、无水乙醇按体积比为2:3:15～20的比例混合均匀，配成混合溶液；然后将混合溶液质量5～10％的n-tio2粉末倒入到上述混合溶液中，然后加入去离子水质量15％～20％的peg(聚乙二醇2000)直至溶解，在高速搅拌下进行充分分散，得到n-tio2分散液；最后将丙烯酰胺化粉煤灰加入其中，丙烯酰胺化粉煤灰与n-tio2粉末的质量比为10～5:1，高速搅拌充分分散后，在60℃水浴中中速搅拌熟化约4小时，得到丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2溶胶；溶胶冷却至室温，然后进行充分冷冻干燥，即得到丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2。

(4)、复合乳化剂溶液的制备：将3-6质量份的op-10和1-3质量份的十二烷基硫酸钠溶解在150质量份的去离子水中，搅拌均匀即可；

(5)、引发剂水溶液的制备：将0.5-1.0质量份的过硫酸铵或过硫酸钾溶解在50质量份的水中制得；

(6)、核预乳液的制备：按质量份计将20-26的甲基丙烯酸甲酯，19-25的丙烯酸丁酯，1-2的苯乙烯，7-15的环氧树脂(e-44或e-51)混合均匀，滴加到50质量份的步骤(4)制得的复合乳化剂溶液中，在55℃下高速搅拌1小时，制得乳白色核预乳液；

(7)、壳预乳液的制备：按质量份计将28-34的甲基丙烯酸甲酯，29-36的丙烯酸丁酯，2-5的丙烯酰胺，2.5-6的羟甲基丙烯酰胺，2.5-6的双丙酮丙烯酰胺混合均匀，滴加到50质量份的步骤(4)制得的复合乳化剂溶液中，在55℃下高速搅拌1小时，制得乳白色壳预乳液；

(8)、改性丙烯酸酯乳液的制备：在反应釜中加入50质量份的步骤(4)制得的复合乳化剂溶液，然后加入12-20质量份的步骤(3)制得的丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2，升温至50℃高速搅拌30min；然后在15min内将步骤(6)得到的核预乳液的1/10和步骤(5)得到的引发剂水溶液的1/3缓慢滴入反应釜中，氮气保护下升温至80℃继续反应30min，待产生蓝色折射光，保持反应温度80℃，在1-1.5h内缓慢滴加完剩余的核预乳液和1/3的引发剂溶液，升温至85℃保温1h，得到核层乳液；降温至80℃，在1-1.5h内滴加步骤(7)得到的壳预乳液和剩余的引发剂溶液，滴加完成后升温至85℃，保温搅拌1.5h；降温至室温，滴加氨水调节ph至5～7，搅拌，用100目的滤网过滤，即得到丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性丙烯酸酯乳液。

一种可吸收降解室内有机挥发气体的水性内墙涂料，组分中含有以上所述的改性丙烯酸酯乳液。

进一步的技术方案，可按质量份数计包括如下组分：

所述的成膜助剂可以为乙二醇或二丙二醇正丁醚。其作用为改进成膜性、涂膜的致密性、光泽，降低成膜温度。

所述的流平剂可以为1,2-丙二醇或聚醚改性聚二甲基硅氧烷。其作用为促进涂膜的流动和流平，并且有消除气泡的作用。

所述的分散剂可以为阴离子型、阳离子型或非离子型表面活性剂。所述的非离子表面活性剂为脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的至少一种，优选为脂肪酸甘油酯。

所述的防霉剂可以为四甲基二硫代秋兰姆(tmtd)。其作用为防止涂料和涂膜长霉。

所述的增稠剂可以为甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素中的至少一种。优选为羟乙基纤维素(hec)。其作用为提高涂料的流变性能，提高涂料的假塑性，调节涂料的黏度。

本发明所述水性涂料中还可以添加颜料，可以选用白色、黄色、蓝色等多种颜色。可以是单一的颜色，也可以是多种颜料的混合物。

一种可吸收降解室内有机挥发气体的水性内墙涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：按以上所述组分配比，将改性丙烯酸酯乳液在分散缸中进行中速搅拌，分散均匀；然后再加入去离子水和消泡剂，高速搅拌，分散均匀；再依次加入分散剂、成膜助剂、增稠剂，高速搅拌混合均匀；然后再加入流平剂和防霉剂，分散均匀即可。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明将超支化的粉煤灰作为丙烯酸甲酯乳液中的一种填料，其粉体在基体中的分散性能较好，有利于其向有机界分散，提高了对基材的附着力和对水性涂料的粘稠度。同时，粉煤灰为燃煤电厂的固体废弃物，原料易得、价格低廉，有效降低了涂料的成本，具有巨大的环保效益和经济效益。

2、本发明采用溶胶-凝胶法制备纳米n-tio2光催化剂，并将光催化剂负载于粉煤灰上，这样可以利用tio2的光催化性能处理室内装修的污染物。纳米tio2在光照条件下被激发产生大量的自由电子和空穴，其具有超强的光氧化还原能力，能有效去除各种有机化合物，分解一些无机化合物，能使细菌和病毒在失去活性后分解成二氧化碳和水，是目前除甲醛最好的催化分解技术。但是由于单一的tio2纳米材料极易团聚，光生电子和空穴对容易快速重组，对太阳光的利用率小，使得光催化效率降低，因此，对tio2进行改性重组，扩大了光吸收范围，从而提高光催化效率。同时将纳米tio2光催化剂负载到多孔的粉煤灰上，增加了复合催化剂在水性乳液中的分散性，提高了对室内有机污染物的光氧降解效率。

3、本发明提供的一种改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其通过半连续种子乳液聚合、溶胶-凝胶法制备光催化剂等工艺得到，可以有效防止无机填料的沉降，延长水性涂料的储存寿命。

4、本发明提供的水性涂料涂料含有所述的改性丙烯酸酯乳液，显著提高了对室内挥发性有机物的光催化效率；粉煤灰具有的多孔结构，可以实现对室内有机挥发气体的良好吸附，且原料易得、价格低廉，可有效降低了涂料的成本。可吸收降解有机挥发气体水性涂料制备

附图说明

图1为本发明丙烯酰胺化粉煤灰负载的纳米n掺杂tio2光催化剂制备流程图；

图2为本发明改性丙烯酸酯乳液的制备工艺流程图；

图3为本发明可吸收降解有机挥发气体水性涂料制备工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例并结合附图进一步详细阐述本发明。

本发明中所述的中速搅拌转速为600-800r/min；高速搅拌转速为1000-1500r/min。

实施例1

改性丙烯酸酯乳液制备方法：

1)丙烯酰胺化粉煤灰制备：将500g原始粉煤灰粉料加入到5500ml的氢氧化钠水溶液(3mol/l)中，快速搅拌充分分散；然后在110℃的冷凝回流条件下机械搅拌4h。待所得混合物冷却至室温后，用去离子水抽滤，将产物洗涤至其滤液的ph值为10左右后，把滤饼放在150-180℃的鼓风干燥箱中烘干12h，得到表面羟基化的粉煤灰；将300g羟基化粉煤灰加入反应釜分散在1000ml的n-甲基吡咯烷酮中，加入50g硅烷偶联剂kh-550，120℃氮气气氛下反应5h后抽滤提纯并干燥制得硅烷化粉煤灰；将250g干燥的硅烷化粉煤灰在1500ml的n-甲基吡咯烷酮中充分分散，将分散液加入到带有冷凝和氮气保护的油浴加热反应釜中，然后加入250g的3,5-二氨基苯甲酸，在160℃氮气气氛下反应4-6h后，冷却至室温，抽滤提纯并干燥，即制得超支化粉煤灰；将200g超支化粉煤灰放入玻璃反应釜中，加入400g的丙烯酸，在氮气氛围下160℃反应5h，冷却至室温后，进行干燥提纯，制得丙烯酰胺化粉煤灰。

2)光催化剂n-tio2的制备：在室温下将200ml浓度为99.9％钛酸丁酯溶解于800ml无水乙醇中得到混合溶液，再缓慢加入硝酸，调节ph值为3。将100ml浓度为25％的氨水缓慢滴入混合溶液中，充分搅拌1h得到纳米n-tio2分散液。将上述分散液进行充分冷冻干燥，到纳米粉末。最后将粉末放在马弗炉中，在550℃的条件下焙烧1h得到具有光催化活性的纳米n-tio2粉末。

3)丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2的制备：将300ml三乙醇胺、450ml去离子水和1250ml无水乙醇混合均匀，将100g的氮掺杂的纳米tio2粉末加入到混合溶液中，然后加入90g的peg(2000)直至溶解，最后将500g超支化粉煤灰加入其中，高速搅拌充分分散后，在60℃水浴中中速搅拌熟化4小时，得到纳米n掺杂的tio2/粉煤灰溶胶。冷却至室温，然后进行充分冷冻干燥，即得到丙烯酰胺化粉煤灰负载的纳米n掺杂tio2光催化剂。

4)复合乳化剂溶液的制备：将30g的op-10和20g的十二烷基硫酸钠分别溶解在1500ml的去离子水中，搅拌均匀即得到复合乳化剂溶液；。

5)引发剂水溶液的制备：将5g过硫酸铵溶解在500g水中制得引发剂水溶液。

6)核预乳液的制备：将200g甲基丙烯酸甲酯、250g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、150g环氧树脂搅拌混合均匀，缓慢滴加到500g复合乳化剂溶液中，在50℃下高速搅拌1小时，制得乳白色核预乳液。

7)壳预乳液的制备：将280g甲基丙烯酸甲酯，360g丙烯酸丁酯，20g丙烯酰胺，25g羟甲基丙烯酰胺，60g双丙酮丙烯酰胺混合均匀，滴加到500g的复合乳化剂溶液中，在50℃下搅拌均匀，制得壳预乳液。

8)丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性丙烯酸酯乳液的制备：反应釜中加入500g复合乳化剂溶液，然后加入5g缓冲剂和190g丙烯酰胺化粉煤灰负载的纳米n掺杂tio2，升温至50℃强力搅拌30min；15min内将1/10核预乳液和1/3引发剂水溶液缓慢滴入反应釜；氮气保护下，升温至80℃继续反应直至产生蓝色折射光，保持反应温度80℃，1.5h内缓慢滴加完剩余的核预乳液和1/3的引发剂溶液，升温至85℃，保温反应1h，得到核层乳液；降温至80℃，滴加壳预乳液和剩余引发剂溶液，滴加时间1.5h，滴加完后，升温至85℃保温1.5小时；降温至室温，滴加氨水调节ph至5，搅拌后用100目的滤网过滤，即得到丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性丙烯酸酯乳液。

实施例2

改性丙烯酸酯乳液制备方法：

1)丙烯酰胺化粉煤灰制备：同实施例1

2)光催化剂n-tio2的制备：在室温下将200ml浓度为99.9％钛酸丁酯溶解于800ml无水乙醇中得到混合溶液，再缓慢加入硝酸，调节ph值为3。将100ml浓度为25％的氨水缓慢滴入混合溶液中，充分搅拌1h得到纳米n-tio2分散液。将上述分散液进行充分冷冻干燥，到纳米粉末。最后将粉末放在马弗炉中，在550℃的条件下焙烧1h得到具有光催化活性的纳米n-tio2粉末。

3)丙烯酰胺化粉煤灰/n-tio2的制备：将300ml三乙醇胺、450ml去离子水和1250ml无水乙醇混合均匀，将100g的氮掺杂的纳米tio2粉末加入到混合溶液中，然后加入90g的peg(2000)直至溶解，最后将800g超支化粉煤灰加入其中，高速搅拌充分分散后，在60℃水浴中中速搅拌熟化4小时，得到纳米n掺杂的tio2/粉煤灰溶胶。冷却至室温，然后进行充分冷冻干燥，即得到丙烯酰胺化粉煤灰负载的纳米n掺杂tio2光催化剂。

4)复合乳化剂溶液的制备：将30g的op-10和20g的十二烷基硫酸钠分别溶解在1500ml的去离子水中，搅拌均匀即得到复合乳化剂溶液；。

5)引发剂水溶液的制备：将5g过硫酸铵溶解在500g水中制得引发剂水溶液。

6)核预乳液的制备：将200g甲基丙烯酸甲酯、250g丙烯酸丁酯、10g苯乙烯、150g环氧树脂搅拌混合均匀，缓慢滴加到500g复合乳化剂溶液中，在50℃下高速搅拌1小时，制得乳白色核预乳液。

7)壳预乳液的制备：将280g甲基丙烯酸甲酯，360g丙烯酸丁酯，20g丙烯酰胺，25g羟甲基丙烯酰胺，60g双丙酮丙烯酰胺混合均匀，滴加到500g的复合乳化剂溶液中，在50℃下搅拌均匀，制得壳预乳液。

8)丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性丙烯酸酯乳液的制备：反应釜中加入500g复合乳化剂溶液，然后加入5g缓冲剂和190g丙烯酰胺化粉煤灰负载的纳米n掺杂tio2，升温至50℃强力搅拌30min；15min内将1/10核预乳液和1/3引发剂水溶液缓慢滴入反应釜；氮气保护下，升温至80℃继续反应直至产生蓝色折射光，保持反应温度80℃，1.5h内缓慢滴加完剩余的核预乳液和1/3的引发剂溶液，升温至85℃，保温反应1h，得到核层乳液；降温至80℃，滴加壳预乳液和剩余引发剂溶液，滴加时间1.5h，滴加完后，升温至85℃保温1.5小时；降温至室温，滴加氨水调节ph至5，搅拌后用100目的滤网过滤，即得到丙烯酰胺化粉煤灰负载光催化剂改性丙烯酸酯乳液。

实施例3

水性内墙涂料配方:实施例1制备的改性丙烯酸酯乳液60g，二丙二醇正丁醚(成膜助剂)2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷(流平剂)0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素(增稠剂)2g，四甲基二硫代秋兰姆(防霉剂)0.1g，去离子水23g。

制备方法：将改性丙烯酸酯乳液在分散缸中进行中速搅拌，分散均匀；然后再加入去离子水和消泡剂，高速搅拌，分散均匀；再依次加入分散剂、成膜助剂、增稠剂，高速搅拌混合均匀；然后再加入流平剂和防霉剂，分散均匀即可。

实施例4

水性内墙涂料配方:实施例1制备的改性丙烯酸酯乳液70g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水26g。

制备方法：同实施例3。

实施例5

水性内墙涂料配方:实施例1制备的改性丙烯酸酯乳液80g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水29g。

制备方法：同实施例3。

实施例6

水性内墙涂料配方:实施例2制备的改性丙烯酸酯乳液60g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水23g。

制备方法：同实施例3。

实施例7

水性内墙涂料配方:实施例2制备的改性丙烯酸酯乳液70g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水26g。

制备方法：同实施例3。

实施例8

水性内墙涂料配方:实施例2制备的改性丙烯酸酯乳液80g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水29g。

制备方法：同实施例3。

对照例

一种单组分水性防腐涂料配方：市售环氧丙烯酸酯乳液80g，二丙二醇正丁醚2g，聚醚改性聚二甲基硅氧烷0.6g，silok7155w水性分散剂0.2g，mk16聚醚改性消泡剂0.2g，羟乙基纤维素2g，四甲基二硫代秋兰姆0.1g，去离子水29g。

制备方法：同实施例3。

性能测试与比较

表2是采用本发明制备的以改性丙烯酸酯乳液与单组分环氧丙烯酸酯乳液性能的测试结果对比；

表3是采用本发明配制的涂料与单组分水性涂料对污染物的测试结果的对比。

表2本发明实例3-8的水性防腐涂料性能测试结果

表3本发明实例3-8的对于污染物的测试结果

从表中可见，本发明制备的吸收降解室内有机挥发气体的环保水性内墙涂料，具有环境友好、能够有效去除室内有机挥发性气体等优点。