本发明涉及抗菌抗病毒容器技术领域，尤其涉及一种抗菌抗病毒组合物、抗菌抗病毒涂层和容器。
背景技术：
水杯、碗等容器是日常生活中最常用的饮水、进食工具。然而由于工作压力大，生活节奏快，操作繁琐，一般用户对容器清洗和消毒频率相对较低，这种情况下容器在长期的使用过程中极易滋生细菌、病毒，极大威胁人体健康，因此为了保护人体健康，提升人体健康水平，亟需制备一种高效抗菌抗病毒容器。
cn107713610a公开了一种抗菌水杯，它包括杯体和杯盖，杯盖上至少有两个引水口，所述的引水口设置有螺纹盖，所述的杯体表面具有抗菌层，抗菌层为高强度医用抗菌材料。该发明的杯盖上至少有两个引水口，所述的引水口设置有螺纹盖，防止多人共用一个引水口而产生交叉感染病毒的情况，并且杯体表面具有抗菌层。但是该发明提供的抗菌水杯的抗菌效果和抗病毒效果不佳，同时难以实现持久的抗菌和抗病毒效果。
cn103554881a公开了一种水杯壳体用抗菌聚碳酸酯材料，由下列重量份的原料制成：聚碳酸酯500-520、高密度聚乙烯35-38、聚对苯二甲酸乙二醇酯30-34、纳米二氧化钛12-15、纳米氧化银1-2、聚乙二醇20-24、短切玻璃纤维12-14、抗氧剂15201.3-1.8、丙三醇5-9、环氧亚麻子油5-6、助剂10-12。该发明添加纳米二氧化钛、纳米氧化银，具有天然的抗菌抑菌效果，而且具有高强度及弹性系数、高冲击强度、使用温度范围广，质量稳定，成形收缩率低、尺寸安定性良好，无味无臭对人体无害符合卫生安全，适合制作水杯壳体。但是该发明直接将抗菌填料加入至杯体材料中，实际上只有表面的抗菌填料才能实现真正的抗菌效果，造成了浪费，同时其抗菌抗病毒效果以及持久性均有待提升。
cn202009965u公开了一种耐磨抗菌水杯。具体就是在普通水杯表面上涂一层耐磨抗菌的uv光固化涂层，以达到耐磨抗菌的效果。该耐磨抗菌的紫外光(uv)固化涂层由聚氨酯丙烯酸酯、安息香乙醚及二甲基乙醇胺、纳米二氧化钛粉体按质量比混合后通过紫外光(uv)照后形成耐磨抗菌涂层。该薄膜厚度为0.1微米至0.3微米。该实用新型提供的耐磨抗菌水杯的抗病毒效果较差，且抗菌效果不持久。
因此，本领域亟待开发一种具有优异且持久的抗菌抗病毒性能的抗菌抗病毒涂层或抗菌抗病毒水杯，并充分提高抗菌抗病毒剂的利用率，同时兼具优异的力学性能和热力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种抗菌抗病毒组合物，所述抗菌抗病毒组合物能够形成具有优异的抗菌抗病毒性能的涂层，对皮肤无刺激，抗菌抗病毒剂的利用率高，且效果持久，同时涂层具有较高的硬度、耐磨性能和热力学稳定性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种抗菌抗病毒组合物，所述抗菌抗病毒组合物包括如下组分：不饱和化合物或不饱和树脂、光引发剂和含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂。
本发明利用氟化物的表面迁移特性，使用其对无机抗菌抗病毒剂进行改性，得到具有迁移性的抗菌抗病毒剂，并加入至组合物中，所述迁移性抗菌抗病毒剂在光聚合体系中，会向涂层体系的气液表面发生迁移，并富集在表面。同时，由于组合物体系兼具光聚合特性，可以通过化学键合的作用，将迁移性抗菌抗病毒剂固定于涂层材料的聚合物基体表面，有效的提升聚合物涂层的表面的抗菌抗病毒性能，同时也能提高抗菌抗病毒剂的利用效率。固化后的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到99％以上，对h3n2及h1n1流感病毒抗病毒活性率在99％以上，且无毒，对皮肤无刺激，具有非常好的持久效果。
此外，加入的抗菌抗病毒剂为无机抗菌抗病毒剂，无机颗粒硬度较高，因此赋予抗菌抗病毒涂层较高的表面硬度及优良的耐磨性能，同时，所制备的可迁移的无机抗菌抗病毒剂经uv固化迁移至涂层表面，增加了涂层表面硅元素含量，进一步提高了涂层的表面硬度及耐磨性能；
另外，光聚合体系中无机抗菌抗病毒剂的引入及含氟硅烷偶联剂的使用赋予抗菌抗病毒涂层优良的热力学稳定性能，使得涂层不会随外界温度的变化出现收缩、开裂现象。
本发明中，所述“不饱和化合物或不饱和树脂”中，不饱和化合物指的是含有不饱和键的小分子化合物，其未经聚合，而不饱和树脂指的是含有不饱和键的聚合物，本发明的组合物中包含二者任何一种均可。
本发明中，所述改性为物理改性。
本发明中，所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂中包含无机抗菌抗病毒剂的水解产物和含氟硅烷偶联剂，且二者以氢键连接。
优选地，所述无机抗菌抗病毒剂包括钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、六水合硝酸锌、钨酸铵、氯化锡、钨酸铋或硝酸铋中的任意一种或至少两种组合。
本发明优选上述几种特定的无机抗菌抗病毒剂，相较于其他类型的抗菌抗病毒剂，具有优良的光触媒效果，在有光或无光条件下均均有抗菌功能。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂包括十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、1h,1h,2h,2h-全氟癸基三乙氧基硅烷或十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂的制备方法包括：将所述无机抗菌抗病毒剂的水解产物与含氟硅烷偶联剂混合，得到所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂的制备方法包括：
(1)将无机抗菌抗病毒剂进行水解；
(2)将步骤(1)的水解产物与含氟硅烷偶联剂混合，得到所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂与所述无机抗菌抗病毒剂的物质的量之比为(0.02～1):1，例如0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1等。
进一步地，通过优选两种反应原料的比例，从而进一步提高涂层的抗菌抗病毒效果、硬度、耐磨性能以及热力学稳定性能。含氟硅烷偶联剂过多或者过少均会导致硬度和热力学稳定性降低，且含氟硅烷偶联剂过多还会导致所制备的抗菌抗病毒组合物粘度较大，不易涂覆，涂层流平性较差。
优选地，步骤(2)中，在所述混合之后进行搅拌。
优选地，所述搅拌的时间为1-3h，例如1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h等。
优选地，步骤(2)还包括：使用酸性试剂将反应体系调节至ph6-7，除溶剂，干燥，得到所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂。
优选地，所述除溶剂的方法包括旋转蒸发。
优选地，所述干燥的温度为40-80℃，例如45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等。
优选地，所述干燥的时间为12-48h，例如14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h等。
优选地，步骤(1)具体包括如下步骤：
(1a)将无机抗菌抗病毒剂与无水乙醇混合，搅拌；
(1b)将步骤(1a)得到的溶液与氨水混合，搅拌，使用酸性试剂将反应体系调节至ph6-7。
优选地，步骤(1a)中，所述搅拌的时间为30-60min，例如32min、34min、36min、38min、40min、42min、44min、46min、48min、50min、52min、54min、56min、58min等。
优选地，步骤(1a)得到的溶液中，所述无机抗菌抗病毒剂的摩尔浓度为0.14～1.67mol/l，例如0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.6mol/l等。
优选地，步骤(1b)中，所述氨水的质量分数为20～40wt％，例如22wt％、24wt％、26wt％、28wt％、30wt％、32wt％、34wt％、36wt％、38wt％等，优选30wt％。
优选地，步骤(1b)中，步骤(1a)得到的溶液与氨水的体积比为1:3-1:6，例如1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8、1:4、1:4.2、1:4.4、1:4.6、1:4.8、1:5、1:5.2、1:5.4、1:5.6、1:5.8等。
优选地，步骤(1b)中，所述氨水滴加至步骤(1a)得到的溶液中。
优选地，步骤(1b)中，所述酸性试剂的浓度为0.01-0.05mol/l，例如0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l等。
优选地，步骤(1b)中，所述搅拌的时间为10-40min，例如15min、20min、25min、30min、35min等。
优选地，所述酸性试剂包括硝酸、硫酸、亚硫酸、盐酸、磷酸、乙酸或甲酸中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂的制备方法具体包括如下步骤：
(1a)将无机抗菌抗病毒剂与无水乙醇混合，搅拌30-60min，得到浓度为0.14～1.67mol/l的无机抗菌抗病毒剂溶液；
(1b)将质量分数为20～40wt％的氨水滴加至步骤(1a)得到的溶液中，且最终步骤(1a)得到的溶液与氨水的体积比为1:3-1:6，搅拌10-40min，加入浓度为0.01-0.05mol/l的酸性试剂将反应体系调节至ph6-7；
(2)将步骤(1b)的产物与含氟硅烷偶联剂混合，搅拌1-3h，使用酸性试剂将反应体系调节至ph6-7，除溶剂，在40-80℃温度下干燥12-48h，得到所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂。
优选地，所述不饱和树脂包括聚氨酯丙烯酸酯。
优选地，所述不饱和化合物包括1,6-己二醇二丙烯酸酯和/或二缩三丙二醇二丙烯酯。
优选地，所述光引发剂包括光引发剂184、光引发剂1173或光引发剂2959中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述抗菌抗病毒组合物还包括流平剂。
优选地，所述流平剂包括聚二甲基硅氧烷、聚醚聚酯改性有机硅氧烷、烷基改性有机硅氧烷或聚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述抗菌抗病毒组合物按照重量份数包括如下组分：
所述不饱和化合物或不饱和树脂的含量为80-90重量份，例如81重量份、82重量份、83重量份、84重量份、85重量份、86重量份、87重量份、88重量份、89重量份等。
所述光引发剂的含量为1-5重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
所述含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂的含量为2-10重量份，例如3重量份、4重量份、5重量份、6重量份、7重量份、8重量份、9重量份等。
所述流平剂的含量为1-5重量份，例如1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份等。
本发明中，所述抗菌抗病毒组合物的制备方法为各组分之间的简单混合，本领域技术人员可以根据实际情况改变具体的混合方式，本发明对此不做具体限定。
本发明的目的之二在于提供一种抗菌抗病毒涂层，所述抗菌抗病毒涂层通过目的之一所述的抗菌抗病毒组合物固化得到。
本发明提供的抗菌抗病毒涂层即为抗菌抗病毒组合物光固化之后得到的产物，其抗菌抗病毒性能、硬度、耐磨性能和热力学稳定性能正如前文所述。
本发明的目的之三在于提供一种外表面涂覆有目的之二所述的抗菌抗病毒涂层的容器。
优选地，所述容器包括水杯、碗或碟。
优选地，所述容器包括抗菌抗病毒水杯。
优选地，所述容器的材质为陶瓷、不锈钢或铝合金。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的抗菌抗病毒涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌性能达到99％以上，对h3n2及h1n1流感病毒抗病毒活性率在99％以上，且无毒，对皮肤无刺激，具有非常好的持久效果。同时具有较高的表面硬度、耐磨性能的热力学稳定性，涂层不会随外界温度的变化出现收缩、开裂现象。
本发明的抗菌抗病毒涂层的硬度为7h～8h，热变形温度为260～300℃，甚至280～300℃。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
合成例1
本合成例提供一种含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂，其制备方法如下：
s1：将0.03mol钛酸四丁酯溶于50ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌40min，直至完全溶解；
s2：将质量分数为30wt％氨水和s1制备的溶液按照体积比1:4进行溶解混合(氨水逐滴滴入s1制备的溶液中)，磁力搅拌30min，并加入0.03mol/l的硝酸调节ph6-7；
s3：将0.005mol的十三氟辛基三甲氧基硅烷加入s2制备的溶液中，磁力搅拌反应2h后，用硝酸调节ph6-7；
s4：旋转蒸发上述s3溶液60℃真空干燥30h，即可得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂1。
合成例2
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的正硅酸乙酯，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂2。
合成例3
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的六水合硝酸锌，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂3。
合成例4
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的钨酸铵，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂4。
合成例5
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的氯化锡，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂5。
合成例6
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的硝酸铋，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂6。
合成例7
与合成例1的区别在于，将钛酸四丁酯替换为等物质的量的钨酸铋，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂7。
合成例8
与合成例1的区别在于，钛酸四丁酯的添加量为0.01mol，十三氟辛基三甲氧基硅烷的添加量为0.01mol，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂8。
合成例9
与合成例1的区别在于，钛酸四丁酯的添加量为0.05mol，十三氟辛基三甲氧基硅烷的添加量为0.001mol，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂9。
合成例10
与合成例1的区别在于，钛酸四丁酯的添加量为0.01mol，十三氟辛基三甲氧基硅烷的添加量为0.02mol，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂10。
合成例11
与合成例1的区别在于，钛酸四丁酯的添加量为0.06mol，十三氟辛基三甲氧基硅烷的添加量为0.001mol，得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂11。
合成例12
本合成例提供一种含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂，其制备方法如下：
s1：将0.02mol钛酸四丁酯溶于30ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌30min，直至完全溶解；
s2：将质量分数为20wt％氨水和s1制备的溶液按照体积比1:3进行溶解混合(氨水逐滴滴入s1制备的溶液中)，磁力搅拌10min，并加入0.01mol/l的硫酸调节ph6-7；
s3：将0.005mol的十七氟癸基三甲氧基硅烷加入s2制备的溶液中，磁力搅拌反应1后，用硫酸调节ph6-7；
s4：旋转蒸发上述s3溶液40真空干燥48h，即可得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂12。
合成例13
本合成例提供一种含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂，其制备方法如下：
s1：将0.03mol钛酸四丁酯溶于70ml无水乙醇中，室温下磁力搅拌60min，直至完全溶解；
s2：将质量分数为40wt％氨水和s1制备的溶液按照体积比1:6进行溶解混合(氨水逐滴滴入s1制备的溶液中)，磁力搅拌40min，并加入0.05mol/l的盐酸调节ph至6-7；
s3：将0.006mol的三氟丙基甲基二甲氧基硅烷加入s2制备的溶液中，磁力搅拌反应3h后，用盐酸调节ph6-7；
s4：旋转蒸发上述s3溶液80℃真空干燥12h，即可得到含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂13。
对比合成例1
与合成例1的区别在于，将十三氟辛基三甲氧基硅烷替换为等物质的量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，得到抗菌抗病毒剂d1。
对比合成例2
与合成例1的区别在于，将十三氟辛基三甲氧基硅烷替换为等物质的量的聚(甲基)丙烯酸氟烷基酯，得到抗菌抗病毒剂d2。
以下实施例所使用的部分材料信息如下：
聚氨酯丙烯酸酯：购于广州同怡新材料科技有限公司，牌号为ywu2620；聚二甲基硅氧烷：购于广州东弘化工有限公司，牌号为pmx-50pmx-100pmx-3；
二缩三丙二醇二丙烯酯：购于康迪斯化工(湖北)有限公司，牌号为42978-66-5)；
烷基改性有机硅氧烷：购于深圳市金腾龙实业有限公司，牌号为tegoantifoam1015；
1,6-己二醇二丙烯酸酯：购于南通庄园化工有限公司，牌号为2082-81-7；
聚醚聚酯改性有机硅氧烷：购于南京天佑化工有限公司，牌号为a002。
实施例1
本实施例提供一种抗菌抗病毒组合物，所述组合物按照重量份数包括如下组分：
实施例2～13
实施例2～13与实施例1的区别分别在于将含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂1分别替换为含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂2～13。
实施例14
本实施例提供一种抗菌抗病毒组合物，所述组合物按照重量份数包括如下组分：
实施例15
本实施例提供一种抗菌抗病毒组合物，所述组合物按照重量份数包括如下组分：
对比例1
与实施例1的区别在于，将含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂1替换为等量的钛酸四丁酯。
对比例2
与实施例1的区别在于，将含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂1替换为等量的抗菌抗病毒剂d1。
对比例3
与实施例1的区别在于，将含氟硅烷偶联剂改性的无机抗菌抗病毒剂1替换为等量的抗菌抗病毒剂d2。
性能测试：
将以上实施例和对比例的抗菌抗病毒组合物分别涂覆在陶瓷水杯的外表面，并在uv光下，固化距离12cm，固化温度30℃条件下固化50min，得到抗菌抗病毒涂层，并对其进行如下测试：
(1)大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率测试：
按照jc/t897：2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》公开的测试方法进行测定。
(2)h3n2及h1n1抗病毒活性率测试：
按照iso21702:2019《塑料和其他非多孔表面抗病毒活性的测定》公开的测试方法进行测定。
(3)皮肤刺激性测试：
按照国标gb/t7919:1987《化妆品安全性评价程序和方法》之5.5，5.5公开的测定方法进行测定。
(4)急性经口毒测试：
参照《消毒技术规范》2002版公开的方法进行测定。
(5)硬度测试：
参照国标gb/t1730-2007《色漆和清漆摆杆阻尼试验》公开的测定方法进行测定。
(6)热力学稳定性能测试
参照国标gb/t1735-2009《色漆和清漆耐热性的测定》公开的测定方法进行测定。
以上性能测试结果如表1所示。
表1
由表1的结果可知，本发明提供的抗菌抗病毒组合物固化后的涂层具有优异的抗菌抗病毒性能的涂层，对皮肤无刺激，同时涂层具有较高的硬度、耐磨性能和热力学稳定性能。
通过对比实施例1、8-11可知，当所述含氟硅烷偶联剂与所述无机抗菌抗病毒剂的物质的量之比为(0.02～1):1时(实施例1、8和9)，能够进一步提高涂层的硬度和热力学稳定性，以及抗菌性和抗病毒性能，含氟硅烷偶联剂过多(实施例10)或者过少(实施例11)均会使性能变差。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。