本发明涉及制冷剂领域，具体涉及一种含有氟代烃的组合物及其制备方法。
背景技术：
：目前广泛应用于制冷空调行业的hfcs类制冷剂因具有非常高的全球变暖潜能值(gwp)而面临着严苛的削减计划。同时欧盟已通过的含氟温室气体控制法规要求，自2017年1月1日起，汽车空调制冷剂gwp不高于150；商用冰箱和冷冻设备制冷剂自2020年1月1日起gwp不高于2500，自2022年1月1日起gwp不高于150；用于可移动室内空调设备的制冷剂自2020年1月1日起gwp不高于150等。我国市场上空调设备中的制冷剂仍依靠一些高gwp值的hfcs或其混合产品，gwp≥2500的制冷剂如r404a，gwp≥150的制冷剂如r407c和r410a。2020年开始，这类冰箱、空调设备将陆续被禁止进入欧盟市场，这无疑会对我国空调等设备的出口造成大的影响。基于氟烃化合物的流体广泛用于通过蒸气压缩传递热量的系统，尤其是空调、热泵、制冷或冷冻装置等系统。这些装置共同具有的特征是它们基于热力学循环，该热力学循环包括在低压下流体的蒸发(其中流体吸收热量)；压缩蒸发的流体至高压；在高压下蒸发的流体冷凝得到液体(其中流体排放热量)；和流体的膨胀完成循环。传热流体的选择一方面取决于流体的热力学性质，另一方面取决于另外的约束，特别重要的标准是所考虑的流体对环境的影响。特别地，氯化化合物(氯氟烃和氢氯氟烃)显示出破坏臭氧层的缺点。因此，通常优选非氯化化合物，例如氢氟烃、氟代醚和氟代烯烃。如中国专利公开号cn101851490a公开了一种可替代r134a的制冷剂组合物，它由2,3,3,3-四氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234ze(e))和1,1-二氟乙烷(r152a)组成。如中国专利公开号cn101864277a公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯、1,1-二氟乙烷和二甲醚(dme)组成的混合物。如中国专利公开号cn102066518a公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷和1,1-二氟乙烷组成的混合物。如中国专利公开号cn102083935a公开了一种2,3,3,3-四氟丙烯、1,1,1,2-四氟乙烷组成的混合物。上述专利中公开的制冷剂组合物存在或gwp偏高、或不可直接充灌应用于制冷系统、或可燃性较大、或不能使用矿物油等缺点，因此，需要开发具有更好制冷性能，与现有系统更好兼容以及具有更好环保性能的新制冷剂。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种gwp低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的含有氟代烃的组合物及其制备方法。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种含有氟代烃的组合物，按重量份数，其组成为：优选的，按重量份数，其组成为：优选的，所述的1,3,3,3-四氟丙烯为反式-1,3,3,3-四氟丙烯。优选的，所述的组合物全球变暖潜能值(gwp)不大于750。更优选的，所述的组合物全球变暖潜能值(gwp)不大于500。最优选的，所述的组合物全球变暖潜能值(gwp)不大于150。优选的，所述的阻燃剂选自聚氯乙烯、乙基磷酸二乙酯和三氟碘甲烷中的至少一种。本发明还公开了该含有氟代烃的组合物的制备方法，将所述组分按其重量百分比在液相状态下进行物理混合，得到所述的组合物。本发明的含有氟代烃的组合物的相容性较好，在所述的质量配比下稳定性好；组合物的流动性好，可以减轻压缩机的工作压力。润滑剂相容性在许多的应用中尤为重要，润滑剂应在各种操作温度下充分溶于致冷液体中。本发明的含有氟代烃的组合物与润滑剂相容性较好，润滑剂可选自矿物油、硅油、多烷基苯(pab)、多元醇酯(poe)、聚亚烷基二醇(pag)、聚乙烯基醚(pve)。对许多应用而言，易燃性是制冷剂组合物的另一重要特性。制冷剂组合物在更多的潜在应用系统中使用时，需考虑组合物使用的安全性。本发明的含有氟代烃的组合物通过添加阻燃剂，有效降低了可燃性。本发明中的阻燃剂优选聚氯乙烯、乙基磷酸二乙酯、三氟碘甲烷及其混合物。本发明的含有氟代烃的组合物以hfo-1234yf为主，通过添加其他的组分来提高制冷效果，提高与润滑油的相容性，同时降低gwp值和可燃性。本发明所述的hfo-1234yf具有良好的热力性能，作为单一工质制冷剂，具有优异的环境参数，其全球变暖潜能值gwp＝0，寿命期气候性能(lccp)低于r134a，大气分解物与r134a相同。在相同的汽车空调工况下，hfo-1234yf的制冷系数低于r134a，单位体积制冷量也偏低，但是hfo-1234yf的排气温度非常低，同时具有很大的饱和液体比体积。本发明所述的hfo-1234ze(e)具有优异的环境参数，gwp＝1，寿命期气候性能(lccp)低于r134a，大气分解物与r134a相同，而且其系统性能优于r134a，被认为是具有潜力替代r134a用于制冷剂等行业的替代品。本发明所述的r161具有优异的环境参数，寿命期气候性能(lccp)低于r134a，臭氧消耗潜能值(odp)为0，gwp＝4，能适应不同工况、不同的温度范围，具有良好的循环性能，但其可燃性限制了其作为纯工质在制冷、空调系统中充当工作流体的应用。本发明的含有氟代烃的组合物结合了各组分的优势，通过各组分协同作用，最大程度减少了不利因素，使得组合物的gwp值大大降低，各组分的odp值为零，即使长期使用也不会造成对臭氧层的破坏。因此，本发明的含有氟代烃的组合物具有gwp低、绿色环保、制冷效果好、润滑剂相容性好的优点，能够满足各类用途的要求。本发明中的原料均可市售取得。与现有技术相比，本发明具有以下优点：1、本发明的含有氟代烃的组合物odp为0，gwp低，具有优良的环境性能；2、本发明的含有氟代烃的组合物排出温度低，可显著延长压缩机的使用寿命，提高制冷设备的可靠性；3、本发明的含有氟代烃的组合物与润滑油相容性好，具有更高的稳定性；4、本发明的含有氟代烃的组合物可直接替换r134a，无需更换压缩机；5、本发明的含有氟代烃的组合物具有良好的循环性能和阻燃性。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。全球变暖潜能值(gwp)是在大气中气体保留热量的多少的相对度量。gwp是在100年时间内相对于二氧化碳表示。gwp根据由政府间气候变化专门委员会(ipcc)的第5次报告提供的指示进行计算。实施例中部分物质的基本参数见表1。表1实施例中部分物质的基本参数以下实施例中，每份按1kg计。实施例1将2,3,3,3-四氟丙烯80kg，1,1,1,2-四氟乙烷5kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯5kg，二氟甲烷5kg，氟乙烷5kg，聚氯乙烯0.1kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为1#，gwp值见表2。实施例2将2,3,3,3-四氟丙烯70kg，1,1,1,2-四氟乙烷10kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯10kg，二氟甲烷5kg，氟乙烷5kg，乙基磷酸二乙酯0.5kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为2#，gwp值见表2。实施例3将2,3,3,3-四氟丙烯65kg，1,1,1,2-四氟乙烷15kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯5kg，二氟甲烷10kg，氟乙烷5kg，三氟碘甲烷0.3kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为3#，gwp值见表2。实施例4将2,3,3,3-四氟丙烯50kg，1,1,1,2-四氟乙烷30kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯5kg，二氟甲烷5kg，氟乙烷10kg，聚氯乙烯0.2kg，三氟碘甲烷0.3kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为4#，gwp值见表2。实施例5将2,3,3,3-四氟丙烯35kg，1,1,1,2-四氟乙烷50kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯5kg，二氟甲烷5kg，氟乙烷5kg，聚氯乙烯0.3kg，乙基磷酸二乙酯0.4kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为5#，gwp值见表2。实施例6将2,3,3,3-四氟丙烯30kg，1,1,1,2-四氟乙烷12kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯20kg，二氟甲烷30kg，氟乙烷8kg，聚氯乙烯0.6kg，三氟碘甲烷0.4kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为6#，gwp值见表2。实施例7将2,3,3,3-四氟丙烯35kg，1,1,1,2-四氟乙烷20kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯23kg，二氟甲烷15kg，氟乙烷7kg，聚氯乙烯0.4kg，乙基磷酸二乙酯0.4kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为7#，gwp值见表2。实施例8将2,3,3,3-四氟丙烯60kg，1,1,1,2-四氟乙烷18kg，反式-1,3,3,3-四氟丙烯7kg，二氟甲烷7kg，氟乙烷8kg，聚氯乙烯0.4kg，乙基磷酸二乙酯0.4kg，三氟碘甲烷0.2kg，在液相状态下进行物理混合，得到组合物，所得组合物编号为8#，gwp值见表2。表2实施例1-8得到的组合物gwp值实施例组合物编号gwp值11#99.122#164.233#262.844#424.355#684.166#359.677#362.188#281.8性能测试：(1)相对cop、相对容量、排出温度测试设定压缩机入口温度50℃，测试在冷凝器和蒸发器的温度范围内测试物质的cop值、相对容量和排出温度，结果见表3。表3实施例1-8得到的组合物的性能通过表3可以看出，本发明组合物具有比r134a更高的能效，且使用本发明组合物的压缩机将产生比r134a更低的排出温度。(2)可混溶性测试所测试的润滑剂为矿物油、硅油、多烷基苯(pab)、聚亚烷基二醇(pag)、多元醇酯(poe)和聚乙烯基醚(pve)。测试时，选用两种润滑剂按各50％重量百分比混合后，再与测试物质混合。采用小型压缩机，加入测试物质/润滑剂组合物，在40℃下，测试测试物质/润滑剂组合物与制冷系统中所使用的金属接触时，与润滑剂的相容性。判定测试物质/润滑剂在整个温度范围内以所有测试比例都可混溶。测试物质/润滑剂组合物如下：(a)hfo-1234ze(e)和矿物油/硅油(b)hfo-1234yf和pag/硅油(c)1#组合物和pab/硅油(d)2#组合物和pag/poe(e)3#组合物和pag/pab(f)4#组合物和硅油/pab(g)5#组合物和pve/硅油(h)6#组合物和矿物油/硅油(i)7#组合物和矿物油/pve(j)8#组合物和和pag/poe在试验过程中发现，本发明的组合物与压缩机制冷系统中的润滑剂接触时，具有更高的稳定性。(3)燃烧性测试燃烧性试验：按照美国astm-e681-01标准做燃烧性试验，其中lfl为燃烧极限的低限值，lfl值越大，燃烧性越低。结果见表4。表4组合物的燃烧性比较当前第1页12