本发明属于建筑涂料技术领域，具体地，涉及一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料及其制备方法。
背景技术：
近些年，随着房地产行业的迅猛发展，外墙涂料的需求量越来越大，人们对于建筑外观的要求也在不断的提升。不同地区环境条件差异较大，对于一些重工业、矿业发达的城市，由于大气中灰尘及其他悬浮物质较多，会使涂层失去原有的装饰效果。应用于外墙混凝土或外墙板的涂层暴露在大气环境中，要经过风吹、日晒、雨淋等气候的自然变化，会使涂层发生粉化、变色、剥落、污渍等现象而失去原有的装饰效果，从而影响建筑物外貌的美观。并且，外墙涂层很容易吸收空气中的水份导致材料表面的水份含量不断增加，湿度达到30％以上后，为藻类的生长繁殖提供适宜的环境，使得外墙滋生细菌，影响外墙涂层的美观和使用效果。
目前关于外墙板的涂料主要从乳液、填料、助剂的筛选及其相互分散、稳定的层面上来提高性能，专利号为cn201711389612.4的中国发明专利公开了一种抗菌防水防腐蚀外墙涂料及其制备方法，该水性涂料由以下重量份数的原料制成：水90-120份，环氧树脂15-25份、全氟硅氧烷树脂25-35份、丙烯酸乳液50-65份、羟乙基纤维素10-15份、聚乙烯吡咯烷酮分散剂8-10份、丙二醇防冻剂10-15份、高岭土25-35份、成膜助剂醇酯十二10-15份、消泡剂5-10份、异噻唑啉酮杀菌剂5-8份、超细云母粉15-25份、纳米二氧化钛45-65份、水性润湿剂5-8份、增稠剂6-10份。该申请通过异噻唑啉酮杀菌剂提高涂料的抗菌性，异噻唑啉酮作为一种有机杀菌剂，存在杀菌效果的单一性，因此，在提升涂料抗菌性能上仍然具有很大的改进空间。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料及其制备方法，通过采用硅丙乳液和全氟硅氧烷树脂作为涂料的成膜物质，具有良好的防水性能；通过在涂料中加入自制的抗菌剂，制得的抗菌剂是一种无机-有机复合型抗菌剂，具有多重、高效的抗菌性能，并且与涂料基体具有良好的相容性，能均匀分散于涂料中，持续稳定发挥抗菌效果，此外，纳米粒子能够一定程度上堵塞涂层的孔隙，提高涂层的致密性和疏水性，进而提高涂料的防水性能，致密性的提高还能够提高涂层对腐蚀介质的阻挡能力，提高涂料的防腐抗菌性能；此外，涂料中也掺入了一定量的防霉剂，能够起到良好的防霉效果，进而提高涂料的防腐性能；本发明制备得到一种具有抗菌防腐性能的防水涂料，适用于建筑外墙涂覆，形成的涂层能够对建筑外墙进行有效的防护。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料，由如下重量份原料制成：硅丙乳液55-65份、全氟硅氧烷树脂9-12份、抗菌剂3-4份、羟乙基纤维素2-3份、氯化石蜡0.5-0.7份、三钼酸铵0.3-0.4份、助剂0.8-1份；
该抗菌防腐涂料由如下步骤制成：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到抗菌防腐涂料。
进一步地，所述抗菌剂由如下方法制备：
s1、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成体积分数为0.25％的预处理液；按固液比1g:80-90ml将纳米粒子加入预处理液中，升温至40℃回流反应10-12h，反应结束后，用去离子水和乙醇分别冲洗3-4次，最后放入50℃真空烘箱中干燥22-24h，得到预处理纳米粒子；
s2、按照固液比1g:40-50ml将预处理纳米粒子分散到甲醇当中，加入聚乙烯亚胺，于3℃条件下反应7-8h，反应结束后，用去离子水和乙醇分别冲洗3-4次，最后放入50℃真空烘箱中干燥22-24h，得到接枝纳米粒子；
s3、将(3-溴丙基)三甲基溴化铵溶于甲醇当中，加热，待升温至60℃再加入步骤s2制得的接枝纳米粒子，于60℃恒温条件下继续反应22-24h，反应结束后，用去离子水和乙醇冲洗产物3-4次，最后将产物放入50℃真空烘箱干燥22-24h，得到抗菌剂。
进一步地，步骤s1中纳米粒子为纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的混合物，纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的质量之比为10:2-3:5-6。
进一步地，步骤s2中聚乙烯亚胺的加入量与预处理纳米粒子的质量比为1:3。
进一步地，步骤s3中(3-溴丙基)三甲基溴化铵、甲醇和接枝纳米粒子的用量之比为0.1g:50ml:0.5g。
进一步地，所述助剂包括成膜助剂、分散剂、增稠剂和防霉剂，成膜助剂、消光剂、分散剂和防霉剂的质量比为10:8-9:10-12:3-4。
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到抗菌防腐涂料。
本发明的有益效果：
本发明在涂料中加入了自制的抗菌剂，通过改性处理，在纳米粒子(纳米银、纳米氧化锌和纳米二氧化钛)表面引入了季铵盐型高分子链，由于(3-溴丙基)三甲基溴化铵分子上本身也是含有季铵盐成分的，因此，纳米粒子表面接枝引入的季铵盐型高分子具有双重抑菌效果，季铵盐型高分子具有丰富的正电荷，能够与带负电的细菌相互作用，并破坏细菌的细胞质膜，起到抗菌作用，具有光谱、高效的杀菌效果；此外，纳米粒子本身是纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的混合物，三者作为无机纳米粒子，属于无机抗菌物，因此，得到的抗菌剂是一种有机、无机复合类抗菌剂，能够从多个方面、利用多个机制达到杀菌作用，具有高效的抗菌性能；抗菌剂为高聚物包覆纳米粒子的结构，与高分子涂料基质具有良好的相容性，能够均匀分散于涂料中，更好的发挥抗菌作用；此外，抗菌剂作为一种改性的纳米粒子，能够一定程度上堵塞涂层的孔隙，提高涂层的致密性和疏水性，进而提高涂料的防水性能，致密性的提高还能够提高涂层对腐蚀介质的阻挡能力，提高涂料的防腐抗菌性能；
本发明通过采用硅丙乳液和全氟硅氧烷树脂作为涂料的成膜物质，具有良好的防水性能；通过在涂料中加入自制的抗菌剂，制得的抗菌剂是一种无机-有机复合型抗菌剂，具有多重、高效的抗菌性能，并且与涂料基体具有良好的相容性，能均匀分散于涂料中，持续稳定发挥抗菌效果，此外，纳米粒子能够一定程度上堵塞涂层的孔隙，提高涂层的致密性和疏水性，进而提高涂料的防水性能，致密性的提高还能够提高涂层对腐蚀介质的阻挡能力，提高涂料的防腐抗菌性能；此外，涂料中也掺入了一定量的防霉剂，能够起到良好的防霉效果，进而提高涂料的防腐性能；本发明制备得到一种具有抗菌防腐性能的防水涂料，适用于建筑外墙涂覆，形成的涂层能够对建筑外墙进行有效的防护。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料，由如下重量份原料制成：硅丙乳液55-65份、全氟硅氧烷树脂9-12份、抗菌剂3-4份、羟乙基纤维素2-3份、氯化石蜡0.5-0.7份、三钼酸铵0.3-0.4份、助剂0.8-1份；
抗菌剂由如下方法制备：
s1、将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷溶解于乙醇中，形成体积分数为0.25％的预处理液；按固液比1g:80-90ml将纳米粒子加入预处理液中，升温至40℃回流反应10-12h，反应结束后，用去离子水和乙醇分别冲洗3-4次，最后放入50℃真空烘箱中干燥22-24h，得到预处理纳米粒子；
其中，纳米粒子为纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的混合物，纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的质量之比为10:2-3:5-6；纳米粒子经过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理后，其硅烷端与纳米粒子作用，接枝于纳米粒子表面，也即在纳米粒子表面引入环氧基团；
s2、按照固液比1g:40-50ml将预处理纳米粒子分散到甲醇当中，加入聚乙烯亚胺(聚乙烯亚胺的加入量与预处理纳米粒子的质量比为1:3)，于3℃条件下反应7-8h，反应结束后，用去离子水和乙醇分别冲洗3-4次，最后放入50℃真空烘箱中干燥22-24h，得到接枝纳米粒子；
预处理纳米粒子表面的环氧基团与聚乙烯亚胺分子上的伯胺和仲胺基发生反应，形成叔胺基团，使聚乙烯亚胺分子链接枝于纳米粒子表面；
s3、将(3-溴丙基)三甲基溴化铵溶于甲醇当中，加热，待升温至60℃再加入步骤s2制得的接枝纳米粒子，于60℃恒温条件下继续反应22-24h，反应结束后，用去离子水和乙醇冲洗产物3-4次，最后将产物放入50℃真空烘箱干燥22-24h，得到抗菌剂；
其中，(3-溴丙基)三甲基溴化铵、甲醇和接枝纳米粒子的用量之比为0.1g:50ml:0.5g；
在这个反应过程中，(3-溴丙基)三甲基溴化铵分子上的溴丙基与纳米粒子表面接枝的叔胺基发生酯化反应，形成季铵盐；也即，在纳米粒子表面引入了季铵盐型高分子链，由于(3-溴丙基)三甲基溴化铵分子上本身也是含有季铵盐成分的，因此，纳米粒子表面接枝引入的季铵盐型高分子具有双重抑菌效果，季铵盐型高分子具有丰富的正电荷，能够与带负电的细菌相互作用，并破坏细菌的细胞质膜，起到抗菌作用，具有光谱、高效的杀菌效果；此外，纳米粒子本身是纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌的混合物，三者作为无机纳米粒子，属于无机抗菌物，因此，得到的抗菌剂是一种有机、无机复合类抗菌剂，能够从多个方面、利用多个机制达到杀菌作用，具有高效的抗菌性能；抗菌剂为高聚物包覆纳米粒子的结构，与高分子涂料基质具有良好的相容性，能够均匀分散于涂料中，更好的发挥抗菌作用；此外，抗菌剂作为一种改性的纳米粒子，能够一定程度上堵塞涂层的孔隙，提高涂层的致密性和疏水性，进而提高涂料的防水性能，致密性的提高还能够提高涂层对腐蚀介质的阻挡能力，提高涂料的防腐抗菌性能；
助剂包括成膜助剂、分散剂、增稠剂和防霉剂，成膜助剂、消光剂、分散剂和防霉剂的质量比为10:8-9:10-12:3-4；
成膜助剂为十二醇酯和二丙二醇丁醚的复配物，十二醇酯和二丙二醇丁醚的质量比为1:1；分散剂为疏水性改性羧酸钠盐、聚丙烯酸钠盐或铵盐中的一种或几种；增稠剂为硅藻土、钠基膨润土、聚氨酯、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺中的一种或者几种；防霉剂为异噻唑啉酮、五氯苯酚、四氯间苯二腈按照质量比10:3-4:2-3得到的复配物，异噻唑啉酮杀菌剂具有良好的杀菌效果，五氯苯酚和四氯间苯二腈均为防霉剂，显示出优越的防霉效果；
该涂料的制备方法如下：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20-30min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40-50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8-10min，得到抗菌防腐涂料。
实施例1
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料，由如下重量份原料制成：硅丙乳液55份、全氟硅氧烷树脂9份、抗菌剂3份、羟乙基纤维素2份、氯化石蜡0.5份、三钼酸铵0.3份、助剂0.8份；
该抗菌防腐涂料由如下步骤制成：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌20min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合40min，再提高转速至2000r/min搅拌混合8min，得到抗菌防腐涂料。
实施例2
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料，由如下重量份原料制成：硅丙乳液60份、全氟硅氧烷树脂11份、抗菌剂3.5份、羟乙基纤维素2.5份、氯化石蜡0.6份、三钼酸铵0.35份、助剂0.9份；
该抗菌防腐涂料由如下步骤制成：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌25min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合45min，再提高转速至2000r/min搅拌混合9min，得到抗菌防腐涂料。
实施例3
一种用于建筑外墙的抗菌防腐涂料，由如下重量份原料制成：硅丙乳液65份、全氟硅氧烷树脂12份、抗菌剂4份、羟乙基纤维素3份、氯化石蜡0.7份、三钼酸铵0.4份、助剂1份；
该抗菌防腐涂料由如下步骤制成：
第一步、按照重量份数将硅丙乳液、全氟硅氧烷树脂、羟乙基纤维素和一半的助剂混合加入搅拌釜，在常温下，以300r/min搅拌速度搅拌30min，得到基料；
第二步、将氯化石蜡、三钼酸铵、抗菌剂和剩余的一半助剂一同加入至基料中，在常温下，以600r/min转速搅拌混合50min，再提高转速至2000r/min搅拌混合10min，得到抗菌防腐涂料。
对比例
将实施例1中的抗菌剂换成同等质量的纳米银、纳米二氧化钛和纳米氧化锌按照质量比10:2-3:5-6得到的混合填料，其余原料及制备过程不变。
对实施例1-3和对比例制得的涂料做如下性能测试：
将各涂料喷涂到铝板表面，于120℃下干燥固化10min，得到各涂层；
涂层硬度按gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》进行测试，测试涂层的抗压强度；测试30mpa、30min下的透水性，测试涂层的吸水率；采用振荡法测试涂料的抗菌性能(抑菌率)，测试经过48h水洗后涂料的抗菌性能，测试防霉等级；测试结果如下表：
由上表可知，实施例1-3制得的涂层的硬度均达到了b级，抗压强度为10.34-10.39mpa，说明本发明制得的涂料在力学强度上能够满足使用要求；实施例1-3制得的涂层吸水率为2.80-2.84％，在30mpa、30min处理使不会出现透水现象，说明本发明制得的涂料具有良好的防水性能；实施例1-3制得的涂层对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别为99.6-99.8％、99.5-99.7％，防霉等级均达到了0级，说明本发明制得的涂料具备良好的抗菌和防霉性能,；结合对比例，说明无机纳米粒子经过改性处理后制成的抗菌剂，不仅是一种无机-有机复合型抗菌剂，具有多重、高效的抗菌效果，而且能够提高在涂料中的分散性，起到增强抗菌性能的效果，此外，均匀分布的无机纳米粒子还能填充涂层的空隙，提高涂层的致密性，进一步提高涂料的防水和抗菌性能。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。