一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法与流程

本发明涉及吸热膜生产领域，尤其是一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法。
背景技术：
：太阳能越来越受到人们的关注，太阳能平板集热器越来越受到建筑一体化市场和广大消费者的青睐，吸热膜的制备技术是平板太阳能上的核心技术，是太阳光吸收效率的关键因素。cn103613288a公开了一种平板太阳能热水器吸热元件用的选择性吸收膜制备方法，包括：a、直流电源溅射cu靶，在玻璃基板上磁控溅射cu层；b、交流电源溅射掺钨al2o3金属陶瓷靶，在所述cu层上磁控溅射第一al2o3金属陶瓷层，其中按质量百分比所述al2o3陶瓷靶中掺30-45%的钨；c、交流电源溅射掺钨al2o3金属陶瓷靶，在步骤b中所述第一al2o3金属陶瓷层上磁控溅射第二al2o3金属陶瓷层，其中按质量百分比所述的al2o3陶瓷靶中掺10-25%的钨；d、交流电源溅射硅铝合金旋转靶，在步骤c中第二al2o3金属陶瓷层上磁控溅射三氧化二铬层。该发明的目的提供一种工艺简单，操作方便，生产成本相对较低的平板太阳能热水器吸热元件用的选择性吸收膜制备方法。cn105420706a涉及一种水溶胶一次浸涂-提拉制备陶瓷型太阳能吸热膜的方法，是以过渡金属盐为溶胶前驱体，水为溶剂，聚乙二醇为酯化剂及分散剂，取代羧酸为络合剂，非离子表面活性剂为润湿剂，制得水溶胶；再将水溶胶通过一次浸涂-提拉法在金属基底上沉积，制得胶膜；胶膜经干燥获得干凝胶膜；然后将干凝胶膜进行热处理制得表面无裂纹，色泽均匀的陶瓷型太阳能吸热膜，对太阳能的吸收率和发射率都达到一个比较理想的值。该发明以水为溶剂制备的溶胶具有较高的稳定性及均一性，并且溶胶能够实现多次的重复利用，有效的降低了资源消耗；采用一次浸涂-提拉法制备胶膜，工艺简单，操作方便，对设备要求低，对环境友好。cn108168119a涉及一种太阳能吸热膜层及其制备方法以及太阳能吸热板及其制备方法，该太阳能吸热膜层包括吸收层以及设置在吸收层上的减反自清洁层，减反自清洁层由掺杂有二氧化硅的二氧化钛溶胶固化而成。该太阳能吸热膜层的制备方法包括：在吸收层上涂覆掺杂有二氧化硅的二氧化钛溶胶，固化形成减反自清洁层。太阳能吸热板包括基材以及设置在基材表面的太阳能吸热膜层。该太阳能吸热板的制备方法包括：在基材表面上形成吸收层；在吸收层上形成减反自清洁层。通过在吸收层上设置由掺杂有二氧化硅的二氧化钛溶胶固化而成的减反自清洁层，使得太阳能吸热膜层能够具有高吸收比，低发射比，同时还具备很好的抗污能力和耐候性。以上专利以及现有技术，市场上很多吸热膜的制备都要采用磁控溅射技术，该技术制造设备昂贵，制备的涂层耐候性能较差，选择性能较差，无法满足日益增长的市场需求。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法。一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：按照质量份数，将0.05-0.16份的纳米碳材料，8-12份的异丙醇溶液和0.01-0.05份的表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散30-60min后向混合釜中加入0.3-0.6份的四氧化三铁纳米粉，0.1-0.4份的氧化锌和0.1-0.8份的氧化铜，继续搅拌搅拌分散60-120min，然后加入0.3-1.2份的有机改性纳米三氧化二铬粉和0.04-0.08份的成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速300-400r/min，球磨分散10-18h，然后采用高压微射流分散机循环分散3-6次，分散压力为500-650mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在60-80℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：按照质量份数，将所述0.03-0.1份的聚甲基丙烯酸钠、0.1-0.3份的矿物油，0.05-0.1份的二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和10-18份的水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌30-60min，加入2.1-2.7份的醇酯-12、0.5-1.2份的丙二醇甲醚、0.3-0.8份的乙二醇丁醚和0.1-0.5份的羟丙基纤维素，继续搅拌30-60min后，再加入2.1-3.8份的质量份数为15%-25%的硅溶胶，控温40-60℃，高速搅拌60-120min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的异丙醇溶液的质量份数为65%-85%。所述的纳米碳材料为碳纳米管或石墨烯。所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵或二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯或壬基酚聚氧乙烯（10）醚。所述的一种硅烷化三氧化二铬的制备方法为;按质量分数，用100-200份无水乙醇，20-28份三氧化二铬，0.3-1.7份乙烯基三甲氧基硅烷，50-60℃搅拌30-100min，氨水调节至ph=10-11，反应结束后离心，干燥，得到硅烷化三氧化二铬粉体；所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：按照质量份数，将7-12份烯丙基缩水甘油醚、2.3-5.1份二乙烯硫醚、0.3-0.9份丙烯酸铬、30-45份硅烷化三氧化二铬粉体、1.5-3.4份过氧化苯甲酰，500-1000份甲醇，混合均匀，50-55℃搅拌2-5h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。本发明采用烯丙基缩水甘油醚、二乙烯硫醚、丙烯酸铬与硅烷化三氧化二铬粉体的双键共聚合，得到有机改性纳米三氧化二铬粉，其中一部分反应机理示意如下：本发明的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，本发明的高选择性吸热膜层通过将吸光材料充分分散在异丙醇溶液中，然后采用涂膜的加工方式制备吸热膜层，具有制备工艺简单，成本低廉，设备成本低的优势；本发明采用一种机改性纳米三氧化二铬粉，其分散性能更加优异，能更好的与其他组分充分融合；三氧化二铬在存放使用过程中极易吸收空气中的水蒸气，影响使用效果，经过改性后的三氧化二铬，具有很好的疏水性能，长期存放不易吸潮；在应用于复合材料时，也能提高复合材料的防水性能；三氧化二铬表面经过疏水改性后，它与有机高聚物之间的相容性发生显著改变，从而使其结合力、结合强度以及复合材料的力学性质和物理功能都将得到显著的增强，因此进一步保证膜层的均匀和完整，使本发明制备的吸热膜层具有高选择性吸光能力。本发明采用的成膜助剂针对的异丙醇溶剂体系，具有优异的成膜性能，保证膜层的均匀和完整，而且本发明制备的吸热膜层具有优良的耐腐蚀性能和高选择性吸光能力，是一种能够质量优异的吸热膜层，非常具有市场价值。附图说明图1为实施例2的纳米黑铬高选择性吸热膜层样品所做的傅里叶红外光谱图；在652cm-1附近存在氧化铬的吸收峰，说明有机改性纳米三氧化二铬粉参与了反应；在590cm-1附近存在氧化铜的吸收峰，说明氧化铜参与了反应；在407cm-1附近存在氧化铁的吸收峰，说明四氧化三铁纳米粉参与了反应；在407cm-1附近存在氧化锌的吸收峰，说明氧化锌参与了反应。具体实施方式下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：实施例1一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：将0.05kg纳米碳材料，8kg异丙醇溶液和0.01kg表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散30min后向混合釜中加入0.3kg四氧化三铁纳米粉，0.1kg氧化锌和0.1kg氧化铜，继续搅拌搅拌分散60min，然后加入0.3kg有机改性纳米三氧化二铬粉和0.04kg成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速300r/min，球磨分散10h，然后采用高压微射流分散机循环分散3次，分散压力为500mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在60℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。将所述0.03kg聚甲基丙烯酸钠、0.1kg矿物油，0.05kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和10kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌30min，加入2.1kg醇酯-12、0.5kg丙二醇甲醚、0.3kg乙二醇丁醚和0.1kg羟丙基纤维素，继续搅拌30min后，再加入2.1kg质量百分比浓度为15%的硅溶胶，控温40℃，高速搅拌60min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将7kg烯丙基缩水甘油醚、2.3kg二乙烯硫醚、0.3kg丙烯酸铬、30kg硅烷化三氧化二铬粉体、1.5kg过氧化苯甲酰，500kg甲醇，混合均匀，50℃搅拌2h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的一种硅烷化三氧化二铬的制备方法为;用100kg无水乙醇，20kg三氧化二铬，0.3kg乙烯基三甲氧基硅烷，50℃搅拌30min，氨水调节至ph=10，反应结束后离心，干燥，得到硅烷化三氧化二铬粉体；所述的异丙醇溶液的质量百分比浓度为65%。所述的纳米碳材料为碳纳米管。所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。实施例2一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：将0.10kg纳米碳材料，10kg异丙醇溶液和0.03kg表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散45min后向混合釜中加入0.5kg四氧化三铁纳米粉，0.2kg氧化锌和0.3kg氧化铜，继续搅拌搅拌分散90min，然后加入0.6kg有机改性纳米三氧化二铬粉和0.06kg成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速350r/min，球磨分散14h，然后采用高压微射流分散机循环分散4次，分散压力为550mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在70℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将0.8kg聚(二甲基硅氧烷)二环氧甘油醚加入到30kg质量浓度为0.9%的n,n'-六亚甲基双乙酰胺水溶液中，搅拌均匀，加入45kg乙醇，混合搅拌均匀后将6.8kg纳米三氧化二铬粉在搅拌下加入到反应釜中，然后控温70℃，回流反应8h，完成反应后过滤，用无水乙醇洗涤后在70℃下干燥，粉碎后即可得到所述的有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：将所述0.07kg聚甲基丙烯酸钠、0.2kg矿物油，0.08kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和14kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌45min，加入2.4kg醇酯-12、0.9kg丙二醇甲醚、0.5kg乙二醇丁醚和0.3kg羟丙基纤维素，继续搅拌45min后，再加入2.8kg质量百分比浓度为20%的硅溶胶，控温50℃，高速搅拌90min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将11kg烯丙基缩水甘油醚、4.2kg二乙烯硫醚、0.5kg丙烯酸铬、30-45kg硅烷化三氧化二铬粉体、1.5-3.4kg过氧化苯甲酰，500-1000kg甲醇，混合均匀，50-55℃搅拌2-5h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的一种硅烷化三氧化二铬的制备方法为;用140kg无水乙醇，25kg三氧化二铬，0.9kg乙烯基三甲氧基硅烷，55℃搅拌80min，氨水调节至ph=10，反应结束后离心，干燥，得到硅烷化三氧化二铬粉体；所述的异丙醇溶液的质量百分比浓度为75%。所述的纳米碳材料为石墨烯。所述的表面活性剂为二乙醇酰胺硬脂酸甘油单酯。实施例3一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：将0.16kg纳米碳材料，12kg异丙醇溶液和0.05kg表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散60min后向混合釜中加入0.6kg四氧化三铁纳米粉，0.4kg氧化锌和0.8kg氧化铜，继续搅拌搅拌分散120min，然后加入1.2kg有机改性纳米三氧化二铬粉和0.08kg成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速400r/min，球磨分散18h，然后采用高压微射流分散机循环分散6次，分散压力为650mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在80℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将1.4kg聚(二甲基硅氧烷)二环氧甘油醚加入到40kg质量浓度为1.2%的n,n'-六亚甲基双乙酰胺水溶液中，搅拌均匀，加入50kg乙醇，混合搅拌均匀后将9.8kg纳米三氧化二铬粉在搅拌下加入到反应釜中，然后控温80℃，回流反应10h，完成反应后过滤，用无水乙醇洗涤后在80℃下干燥，粉碎后即可得到所述的有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：将所述0.1kg聚甲基丙烯酸钠、0.3kg矿物油，0.1kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和18kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌60min，加入2.7kg醇酯-12、1.2kg丙二醇甲醚、0.8kg乙二醇丁醚和0.5kg羟丙基纤维素，继续搅拌60min后，再加入3.8kg质量百分比浓度为25%的硅溶胶，控温60℃，高速搅拌120min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将12kg烯丙基缩水甘油醚、5.1kg二乙烯硫醚、0.9kg丙烯酸铬、45kg硅烷化三氧化二铬粉体、3.4kg过氧化苯甲酰，1000kg甲醇，混合均匀，50-55℃搅拌2-5h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的一种硅烷化三氧化二铬的制备方法为;用200kg无水乙醇，28kg三氧化二铬，1.7kg乙烯基三甲氧基硅烷，60℃搅拌100min，氨水调节至ph=11，反应结束后离心，干燥，得到硅烷化三氧化二铬粉体；所述的异丙醇溶液的质量百分比浓度为85%。所述的纳米碳材料为石墨烯。所述的表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯（10）醚。对比例1所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将7kg烯丙基缩水甘油醚、2.3kg二乙烯硫醚、30kg硅烷化三氧化二铬粉体、1.5kg过氧化苯甲酰，500kg甲醇，混合均匀，50℃搅拌2h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的一种硅烷化三氧化二铬的制备方法为;用100kg无水乙醇，20kg三氧化二铬，0.3kg乙烯基三甲氧基硅烷，50℃搅拌30min，氨水调节至ph=10，反应结束后离心，干燥，得到硅烷化三氧化二铬粉体；所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：将所述0.03kg聚甲基丙烯酸钠、0.1kg矿物油，0.05kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和10kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌30min，加入2.1kg醇酯-12、0.5kg丙二醇甲醚、0.3kg乙二醇丁醚和0.1kg羟丙基纤维素，继续搅拌30min后，再加入2.1kg质量百分比浓度为15%的硅溶胶，控温40℃，高速搅拌60min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。其它同实施例1。对比例2一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：将0.05kg纳米碳材料，8kg异丙醇溶液和0.01kg表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散30min后向混合釜中加入0.1kg氧化锌和0.1kg氧化铜，继续搅拌搅拌分散60min，然后加入0.3kg有机改性纳米三氧化二铬粉和0.04kg成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速300r/min，球磨分散10h，然后采用高压微射流分散机循环分散3次，分散压力为500mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在60℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。所述的有机改性纳米三氧化二铬粉，其制备方法如下：将7kg烯丙基缩水甘油醚、2.3kg二乙烯硫醚、0.3kg丙烯酸铬、30kg三氧化二铬粉体、1.5kg过氧化苯甲酰，500kg甲醇，混合均匀，50℃搅拌2h、过滤，滤液循环使用，固体烘干，得到有机改性纳米三氧化二铬粉。所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：将所述0.03kg聚甲基丙烯酸钠、0.1kg矿物油，0.05kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和10kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌30min，加入2.1kg醇酯-12、0.5kg丙二醇甲醚、0.3kg乙二醇丁醚和0.1kg羟丙基纤维素，继续搅拌30min后，再加入2.1kg质量百分比浓度为15%的硅溶胶，控温40℃，高速搅拌60min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的异丙醇溶液的质量百分比浓度为65%。所述的纳米碳材料为碳纳米管。所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。对比例3一种纳米黑铬高选择性吸热膜层的制备方法，其具体方案如下：将0.05kg纳米碳材料，8kg异丙醇溶液和0.01kg表面活性剂加入到混合釜中，快速搅拌分散30min后向混合釜中加入0.3kg四氧化三铁纳米粉，0.1kg氧化锌和0.1kg氧化铜，继续搅拌搅拌分散60min，然后加入0.3kg米三氧化二铬粉和0.04kg成膜助剂，搅拌均匀后加入到球磨分散机中，控制转速300r/min，球磨分散10h，然后采用高压微射流分散机循环分散3次，分散压力为500mpa，完成后将膜浆料涂布在基材上，现在60℃下烘干后烧结即可得到所述的一种纳米黑铬高选择性吸热膜层。所述的成膜助剂为一种改性成膜助剂，其制备方法为：将所述0.03kg聚甲基丙烯酸钠、0.1kg矿物油，0.05kg二（辛烷基苯酚聚氧乙烯醚）磷酯和10kg水投入至高速搅拌缸中，充分搅拌30min，加入2.1kg醇酯-12、0.5kg丙二醇甲醚、0.3kg乙二醇丁醚和0.1kg羟丙基纤维素，继续搅拌30min后，再加入2.1kg质量百分比浓度为15%的硅溶胶，控温40℃，高速搅拌60min，即可得到所述的一种改性成膜助剂。所述的异丙醇溶液的质量百分比浓度为65%。所述的纳米碳材料为碳纳米管。所述的表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵。本实验实施例和对比例采用的基材为铝箔，制备的样品釆用上海辰华仪器有限公司生产的chi-650a电化学工作站测量系统，通过测定试样的极化曲线来评定膜基体系的耐蚀性能。腐蚀介质为质量分数为3.5%的氯化钠溶液。极化电位控制单元在腐烛介质中的扫描度为5mv/min；辅助电极为铂电极；参比电极为饱和氯化钾溶液；样品的腐蚀电位越低，样品的耐腐蚀性能越差。采用上海光谱仪器有限公司生产的756pc型紫外一可见光分光光度计，测量薄膜吸光度，波长范围250-2500nm，扫描步长为1nm，扫描方式为快速扫描，扫描氧气分压为0.11pa。计算样品在红外区的吸收率和发射率之比，吸收率和发射率之比数值越大样品的选择吸光性能越好。以上实施例和对比例的样品的腐蚀电位以及吸收率和发射率之比如下表所示：腐蚀电位（v）ɑ/ɛ实施例1-0.7912.47实施例2-0.7212.71实施例3-0.6813.84对比例1-0.869.57对比例2-0.818.94对比例3-0.947.41当前第1页12