一种改性高分子粘合剂及含有该粘合剂的干膜光阻剂的制作方法

本发明涉及一种改性高分子粘合剂及含有该粘合剂的干膜光阻剂，用于pcb、fpc和hdi板的制作，属于pcb光刻胶领域。

背景技术：

一般情况下，干膜光阻剂的组份包含有丙烯酸或者甲基丙烯酸单体形成的热塑性聚合物、光聚合单体、热聚合抑制剂、自由基光引发剂、紫外光吸收剂。它们通常作为干膜卷出售，组份夹在柔性支持薄膜pet和覆盖膜pe之间。

随着5g的普及，5g相关设备的线路板的线路密集度和精细度都有更高的要求，在精细线路增多的同时，线路板上的元器件形状也越来越多样化，线路板上的通孔也形状各异。传统的干膜光阻剂的封孔能力最高可达到7.5mm。一般情况下，干膜光阻剂的干膜光阻剂层越厚，其封孔能力越好。在干膜光阻剂的实际应用中，其封孔性能是一项重要指标；对于线路板上高于8.5mm的通孔，目前一般采用胶塞封孔，但这种工艺生产效率低且人为操作会带来对线路板其它区域板面的污染；传统干膜则存在着生产良率低的问题。

另外，随着线路越来越精密，对干膜光阻剂的解析能力有越来越高的要求，现有的干膜光阻剂不一定能够满足高解析能力的要求。

技术实现要素：

有鉴于此，针对现有技术中干膜光阻剂对于孔径大的线路板制作中封孔性能达不到要求，且现有干膜光阻剂不一定满足高解析能力的要求的问题，本发明提供一种可以简化孔径大的线路板制作工艺的干膜光阻剂，且本发明所设计的干膜光阻剂，亦可以把解析精度提高到介于干膜光阻剂层厚度的0.5～0.8之间，且在线路板制作的实际应用中保证较高的生产良率。

为解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案予以实现：

在提出本发明的干膜光阻剂之前，本发明提供了一种含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)，该改性高分子粘合剂(a2)中固态酸值为80～220，重均分子量为20k～200k，引入的双键含量为羧基含量的1％～15％，优选比例为5％～10％。

该改性高分子粘合剂(a2)代表的结构式如下：

改性高分子粘合剂(a2)的常见结构简式如下：

-a-b-a-b-a-b-(i)

-a-b-c-a-b-c-a-b-c-(ii)

-a-b-c-d-a-b-c-d-a-b-c-d-(iii)

所述改性高分子粘合剂通常按照两步制作出来。第一步同传统含羧基高分子粘合剂合成工艺一样。使用一个或多个乙烯类单体(b,c,d)和一个或多个α,β-乙烯类不饱和羧基单体(a)聚合而得，所述乙烯类单体选自羟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一种或几种，所述α,β-乙烯类不饱和羧基单体(a)选自苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸及它们的酸酐中的一种或几种。

第二步则是在催化剂四丁基溴化铵tbab作用下，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯gma接枝，完成改性高分子粘合剂的制作。

该含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)的主链单体组成同传统的含羧基的高分子粘合剂(a1)一致；传统的含羧基的高分子粘合剂(a1)可见于cn108255014a。

该改性高分子粘合剂(a2)的合成工艺路线的典型代表如下，其中引发剂选用偶氮二异丁氰aibn，催化剂选用四丁基溴化铵tbab：

一种干膜光阻剂，包括有：

0～60重量份的含羧基的高分子粘合剂(a1)；

20～70重量份的含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)；

5～20重量份的乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)；

2～6.0重量份光引发剂(c)；

和0.0001～0.1重量份的可反应性紫外光吸收剂(d)。

含羧基的高分子粘合剂(a1)是使用一个或多个乙烯类单体(b,c,d)和一个或多个α,β-乙烯类不饱和羧基单体(a)聚合而得，所述乙烯类单体选自羟烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、苯乙烯和烷基取代的苯乙烯中的一种或几种，所述α,β-乙烯类不饱和羧基单体(a)选自苯丙烯酸、丁烯酸、富马酸、山梨酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丙炔酸、马来酸及它们的酸酐中的一种或几种。其中以丙烯酸和甲基丙烯酸为较好的选择。

本发明中，因为含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)的使用，乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)的使用量相比较传统干膜光阻剂的制备用量要少，亦可以理解为可简化干膜光阻剂的组分构成。

乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)(含有一个或一个以上的乙烯基双键)在固化膜中能够提高交联密度，增加强度等性能。常用的乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)包括下列物质的至少一种：乙氧基改性tmpta、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(dtmpta)、六官能度聚酯丙烯酸酯(pea)、四官能度聚酯丙烯酸酯(pea)、三乙二醇二丙烯酸酯(tegda)、4(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯(np(eo)4a)、8(乙氧基)壬基苯酚丙烯酸酯(np(eo)8a)等等。

其他乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)，专利申请文件cn108255014a上有录入(其中称为光聚合单体)；同时，干膜光阻剂配方中还有其他微量添加剂，如紫外光抑制剂、阻聚剂、附着力促进剂、染料以及抗氧剂等。

光引发剂(c)由光化学辐射激发产生自由基，在185℃以下对热是稳定的。常见的光引发剂是双咪唑类、芳香族酮，如二苯甲酮(bp)和二甲氧基苯基苯乙酮。

光引发剂(c)可选用双咪唑(bcim)以及其改性的双咪唑类大分子引发剂，吖啶类光引发剂也可以使用；从成本考虑，可搭配使用二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂(itx)和光引发剂184。

本发明在具体实施过程中，研究人员发现使用一种可反应性紫外光吸收剂(d)搭配含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)则能体现更好的解析效果。

可反应性紫外光吸收剂(d)为甲基丙烯酸哌啶酯，其结构式如下：

与本发明相匹配的热聚合抑制剂是为了防止干膜光阻剂产品在干燥及储藏时发生热聚合。有用的热聚合抑制剂的例子包括p-甲氧基苯酚，氢苯醌，烷基和芳香基取代的氢苯醌和苯醌类，特丁基邻苯二酚，邻苯三酚，铜树脂酸盐，β-萘酚，2，6-二特丁基-p-甲苯酚，2，2’-亚甲基-二(4-乙基-6-特丁基苯酚)，p-甲苯苯醌，四氯苯醌，芳基亚磷酸盐，以及烷基芳基亚磷酸盐中的一种或多种。一般在配方中加入0.001～2.0重量份的热聚合抑制剂。

干膜光阻剂中还有一些可选择的在光聚合组分中添加的添加剂，如：隐色染料、底色染料、附着力促进剂、抗氧剂、表面活性剂等等。这些均在公开资料中有所提及，但对本发明不一定是必须的。

把含羧基的高分子粘合剂、含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂、乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体、光引发剂和其他助剂混合在一起并搅拌均匀而形成干膜光阻剂胶液。使用的溶剂大体上包括：醇类、酮类、卤代烃、醚类等。混合均匀之后，将干膜光阻剂胶液涂覆在一层柔性载体薄膜上并将溶剂蒸发掉，再覆盖一层保护膜，干膜光阻剂层的厚度在10-80μm为好，载体薄膜的厚度为0.0254-0.0508mm为好，这些均在公开资料中有叙述。干膜光阻剂的光阻剂层被夹在柔软的支持及覆盖膜之间，本发明的干膜光阻剂可以放在柔软或非柔软的支持物上也可以做成一叠层物或筒卷。

本发明的干膜光阻剂用于印刷线路板或者其他有图形转移的产品的生产之中，一般而言，干膜光阻剂被加热加压贴合到铜箔基板的铜层表面上，在紫外光照射下透过底片曝光而形成隐性影像，然后在已知的水溶液显影液中显影而从铜表面除去未聚合的组份，而形成裸露的铜表面，而这些铜薄层就可以用已知的手段去加工处理，如电镀或蚀刻程序，而已聚合的物质此刻就起了保护它所覆盖的铜层，最后这些已聚合的物质就可用剥离液剥离去。

本发明中的可光聚合组分采用已知的方法，如热板或热筒压层机，将除去覆盖膜后的干膜光阻剂连同载体膜一起热压到铜箔基板上，载体膜在曝光聚合后显影时除去。一般而言，用于该组分聚合的光量，约20到120mj/cm²，精确的光量取决于特定的组分以及曝光底片的种类等其它因素。

铜箔基物是任何已知的用于线路板生产的铜/绝缘压层板，如由玻璃纤维增强的环氧乙烷树脂的铜箔压层板。

用于本发明中的水溶液显影液是重量为0.5-10％浓度的碱性试剂，较好的浓度为0.5-2.0％。在该液中以足够的时间去洗涤掉未聚合的组分。使用的碱剂是碱金属氢氧化物，如氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，以及与弱酸反应的碱金属盐，如碳酸钠，碳酸氢钠以及碱金属磷酸盐及焦磷酸盐，其中以碳酸钠为好，该线路板可以浸在显影液中，或可将显影液喷淋到线路基板上。

一般而言，如本发明匹配的剥离液以剥离掉已聚合组分物质是加热的碱性水溶液，譬如，具有较高浓度的与显影液相同的碱性水溶液，一般而言，浓度为1-10％，较好为2-4％，一般而言剥离液的温度约为45-68℃，较好的温度范围为50-55℃，如用加热的剥离液喷淋基板，或较好的是在加热的剥离液溶液中搅动基板。

曝光的技术及设备，包括光源，光强度及曝光时间，显影及剥离溶液及技术和压层板组分在公开资料中均有所提及。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

1.相比较单纯使用含羧基高分子粘合剂的干膜光阻剂，本发明所做干膜光阻剂曝光后交联密度大大提升，且因为改性高分子粘合剂参与到光固化过程中，固化时光阻剂层的收缩更小。因此，本发明所做干膜光阻剂层在同样厚度甚至更薄的情况下，封孔能力提升，即延展性和断裂强度增加；

2.解析能力提升，解析精度提高到介于干膜光阻剂层厚度的0.5～0.8之间。

3.可优化现有线路板制作过程含有大孔(孔径7mm～8.5mm)、超大孔(孔径9mm～15mm)和异型孔(槽孔、8字孔、葫芦型孔、球拍型孔)的线路板制作工艺。

4.可简化干膜光阻剂配方，干膜光阻剂生产稳定性提升。

附图说明

图1为本发明中对干膜光阻剂的断裂强度和延展性测试示意图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细描述。

本发明针对现有技术中干膜光阻剂对于孔径大的线路板制作中封孔性能达不到要求，且现有干膜光阻剂不一定满足高解析能力的要求的问题，本发明提供一种可以简化孔径大的线路板制作工艺的干膜光阻剂，包括有：

0～60重量份的含羧基的高分子粘合剂(a1)；

20～70重量份的含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)；

5～20重量份的乙烯基丙烯酸酯类光聚合单体(b)；

2～6.0重量份光引发剂(c)；

和0.0001～0.1重量份的可反应性紫外光吸收剂(d)。

其中，含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂(a2)中固态酸值为80～220，重均分子量为20k～200k，引入的双键含量为羧基含量的1％～15％。

采用本发明制备的干膜光阻剂加入一定的颜料(例如隐性结晶紫和灿烂绿，赋予膜一定的颜色)、有机溶剂和表面活性剂，干膜光阻剂添加颜料、表面活性剂和有机溶剂后得到的组分也称为可光聚合组分。将可光聚合组分经过涂布，干燥，即可制备出干膜光阻剂，干膜光阻剂主要采用以下测定方法进行测定。

本发明所用的测试方法

封孔能力测试

主要测试干膜光阻剂固化之后孔膜在做顶破测试时，破孔时的断裂强度和延展性，测试示意图如图1所示；

仪器：

东日牌单柱数显拉力计：

最大试验力：10n；形变测量范围：10～800mm；金属引针直径：2mm。

附着力测试

将干膜光阻剂粘附在铜板上面，通过以下的通过/失败测试来衡量。铜板先用适当的方式清洗干净，将膜层压在铜板的表面上。15min后，将覆盖在膜上的薄膜撕掉，把胶带张贴在膜的表面上，使胶带跟膜有较好的粘附性。用力扯胶带使其快速地从膜上脱去，如果膜跟胶带一起脱离铜面，则测试失败；如果膜依然粘附在铜面上，则通过测试。这种评估使用3m型透明胶带。同样的测试也能使用于固化部分的附着力测试，固化部分的附着力以附着在铜面的线条宽度数据来衡量。

解析度测试

将干膜光阻剂粘附在铜板上面，覆盖上测试菲林，在平行曝光机下进行曝光，经过显影之后，使用显微镜确定分辨率。

测试菲林的数据如下：

【测试解析图形】

线宽＝线距：12.5，15，17.5，20，25，30，40，50um；

线路附着力测试

显影后，使用显微镜确定分辨率。

【测试解析图形】

线间距＝400um；

线宽：12.5，15，17.5，20，25，30，40，50um；

实施例1-6和对比例的组成如表1所示。

表1

其中：

含羧基高分子粘合剂a1：由60％的甲基丙烯酸酯，18％的甲基丙烯酸，22％的丙烯酸乙酯，甲基乙基酮作溶剂聚合而成；

a2为含羧基且可参与光固化的改性高分子粘合剂，且双键含量为羧基含量的8％；

c1为双咪唑类大分子光引发剂bcim，常州强力电子新材料股份有限公司商品；

c2为吖啶类光引发剂pad-201，常州强力电子新材料股份有限公司商品；

b1为乙氧化双酚a二甲基丙烯酸酯；

b2为乙氧基和丙氧基共改性tmpta；

b3为乙氧基改性tmpta(tmpta三羟基丙烯酸酯)；

d为商品la-82，甲基丙烯酸哌啶酯；

ef-510为紫外光吸收剂，商品名为三(n-亚硝基-n-苯基羟胺)铝盐；

分别将各实施例或对比例中的所有的组份加入到调配装置中，并在室温(25℃以下)下将其搅拌均匀形成涂布液，机械搅拌的速度为1000rpm。将涂布液均匀地涂覆到聚酯薄膜(pet)上，然后放到110℃的烘箱中烘5min，使溶剂挥发掉，盖上一层保护膜pe，使干膜涂覆的厚度控制在40μm和30μm。将以上制备的干膜进行性能的测定，所得结果如表2所示。

表2实验结果数据：

通过实施例1～7和对比例的实验结果数据比较得出：

1、a2的使用，可以明显提升断裂强度和延展性；实施例1～7和对比例比较得出；断裂强度和延展性提升，则代表封孔能力提升；

2、a2的使用，可以明显提升干膜的解析度和附着力；实施例1～7和对比例比较得出；数据越小代表性能越优。

3、a2和d共同使用，可以明显提升干膜的解析度，由实施例1～6和实施例7比较得出。

4、a2单独使用，可以明显提升干膜的解析度和附着力，但是延展性相比较a1和a2共同使用稍差。实施例8和对比例相比较可以得出。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。