一种聚丙烯脂类水性粘结剂及其制备方法与流程

本发明涉及一种粘结剂，尤其涉及一种聚丙烯脂类水性粘结剂及其制备方法。

背景技术：

随着新兴科技带动下的能源技术变革以及环保整治力度的加大，可反复充电、能量密度高、循环性能好、无记忆效应、自放电低、绿色环保的锂离子电池在便携式电子产品、能源交通、新能源汽车、航天航空以及储能系统等多个领域得到广泛应用，并逐渐向高性能、高安全和低成本方向发展。

锂离子电池以碳素材料为负极，以含锂的化合物作正极，没有金属锂存在，只有锂离子，这就是锂离子电池。锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，同时伴随着与锂离子等当量电子的嵌入和脱嵌。在充放电过程中，锂离子在正、负极之间往返嵌入/脱嵌和插入/脱插，被形象地称为“摇椅电池”。锂离子电池的性能很大程度上决定于电池的正负极材料，而目前传统的商业负极石墨材料其实际容量已经接近于其理论比容量372mah/g,其可开发潜力有限，难以满足市场对锂离子电池负极容量日益增长需求。因此，理论容量高石墨数倍的硅以及硅基复合材料，成为了负极材料研究热点。

目前硅基负极材料，包括硅碳sic和硅氧sio在内，技术已经不断成熟，产品稳定性提升，但是其应用还是有一定局限性。制约硅碳材料应用的主要原因是硅在嵌/脱锂过程中存在的明显的体积效应，巨大的体积变化会造成硅颗粒在集流体上的粉化和剥落，降低循环性能，同时还会造成sei膜的裂解，sei膜裂解后新暴露的硅界面消耗电解液生成厚重sei增大阻抗，从而影响电池性能。通过石墨包覆以及结构修饰，负极材料受体积效应的影响会减小，但同时也会降低材料的比容量，且稳定性不如石墨体系。一种有效的提升硅基复合材料的方式就是提供能适应硅颗粒体积膨胀和高粘附力的粘结剂，保持电池结构在充放电过程中的完整性和良好的电连接性。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术或产品的不足，提供一种聚丙烯脂类水性粘结剂，并将其适用于锂离子电池硅碳负极级片。

本发明通过以下技术方案实现，一种聚丙烯脂类水性粘结剂，包括以下成分：丙烯酸酯、丙烯酸类单体、交联剂；所述丙烯酸酯、丙烯酸类单体、交联剂的含量按摩尔质量计算，具体为1:(0.6-1):(0.1-0.5)。

进一步地，所述丙烯酸类单体可以替换为甲基丙烯酸类单体。

进一步地，所述丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯或甲基丙烯酸正辛酯。

进一步地，所述交联剂为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺或n-(n-丁氧基甲基)丙烯酰胺中的一种或多种。

进一步地，所述的聚丙烯脂类水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤，参见图1：

步骤一，在反应容器中，加入丙烯酸酯、丙烯酸类单体、交联剂；

步骤二，加入溶剂，通入氮气排除氧气；

步骤三，升高反应釜温度至50-90℃，保温15-60min；

步骤四，滴加引发剂，在机械搅拌下在反应2-12h；

步骤五，加入碱液调整ph7-8，加水稀释得到乳胶液。

进一步地，所述溶剂可以是去离子水、乙醇或含10-90wt％乙醇的水溶液，其加入量为60-80wt％。

进一步地，所述引发剂可以是过硫酸铵或过硫酸钾，其加入量为所述丙烯酸酯的0.6-2wt％。

进一步地，所述加水稀释得到乳胶液，需控制粘结剂固含量在5-20wt％。

进一步地，所述聚丙烯水性粘结剂可用于制备适用于锂离子电池的硅碳负极浆料，具体步骤如下：按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。

综上所述，本申请上述各个实施例可以具有如下一个或多个优点或有益效果：工艺简单、易操作，反应条件可控，通过交联聚合形成的聚丙烯树脂具有支链结构的大分子长链，可以较好地包覆碳材料，同时，支链上大量的羟基(-oh)和酰胺(-co-nh2)基团，可以与硅碳材料形成大量可自修复的氢键，可适应充放电过程中的体积膨胀和收缩，防止粘结剂在充放电过程中断裂，可以保持电池结构的完整性和良好的电连接性，从而提升锂离子电池中的循环性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为聚丙烯脂类水性粘结剂的制备方法流程图；

图2为sbr/cmc与第六实施例制得的软包电池循环寿命对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

【第一实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入丙烯酸乙酯2mol、丙烯酸1.2mol、丙烯酰胺0.6mol以及800ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至70℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸铵100g，滴速为1ml/min，滴完引发剂后，继续搅拌反应4h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为5％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为5.8n/m。

【第二实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入甲基丙烯酸正辛酯2mol、丙烯酸2mol、n-羟甲基丙烯酰胺1mol以及1000ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至50℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸铵50g，滴速为1ml/min，继续搅拌反应2h。升高温度至80℃，再次滴入2％过硫酸铵50g，滴速为0.5ml/min，继续搅拌反应4h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为20％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为6.8n/m。

【第三实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入甲基丙烯酸正辛酯2mol、丙烯酸1.4mol、n-羟甲基丙烯酰胺0.8mol以及1000ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至50℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸铵50g，滴速为1ml/min，继续搅拌反应2h。升高温度至70℃，再次滴入2％过硫酸铵50g，滴速为0.5ml/min，继续搅拌反应4h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为10％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为6.2n/m。

【第四实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入甲基丙烯酸正辛酯2mol、甲基丙烯酸2mol、n-(n-丁氧基甲基)丙烯酰胺1mol以及1000ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至60℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸铵50g，滴速为1ml/min，继续搅拌反应2h。升高温度至90℃，再次滴入2％过硫酸铵50g，滴速为0.5ml/min，继续搅拌反应4h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为16％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为6.6n/m。

【第五实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入丙烯酸-2-乙基己酯2mol、丙烯酸1.2mol、丙烯酰胺0.6mol以及800ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至70℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸铵100g，滴速为1ml/min，滴完引发剂后，继续搅拌反应4h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为8％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为6.0n/m。

【第六实施例】

第一步聚丙烯脂类水性粘结剂合成

在2l反应釜中，加入甲基丙烯酸正辛酯2mol、甲基丙烯酸1.6mol、n-羟甲基丙烯酰胺0.5mol、丙烯酰胺0.5mol以及1000ml去离子水，通入高纯氮气排除氧气至氧含量低于10ppm，升高温度至60℃，开高速搅拌，边搅拌边滴入浓度2％过硫酸钾50g，滴速为1ml/min，继续搅拌反应2h。升高温度至78℃，再次滴入2％过硫酸铵50g，滴速为0.5ml/min，继续搅拌反应6h。加入碱液调整ph至7-8，然后加入水稀释至固含量为12％，得到乳胶液。

第二步硅碳负极浆料制作

按质量份取95份硅含量7％的硅碳，2份乙炔黑和3份粘结剂进行混合；加入水配制成50-60％的浆料，高速搅拌4h，得到硅碳负极浆料；将浆料在铜箔上涂覆，45℃烘烤24h，测试成膜的剥离强度。剥离强度为8.2n/m。

将第六实施例得到的极片作为负极，以sbr/cmc做为对照，在同等条件下制备成软包电池。通过电化学测试，以1c倍率进行充放电循环，参见图2，随着循环圈数的增加，以聚丙烯脂类水性粘结剂制备的电池容量保持率相较于sbr/cmc更大，由此可见，其循环寿命要高于sbr/cmc。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。