一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于半导体纳米材料制备及led发光应用技术领域，具体涉及一种泡水后荧光增强的水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料及其制备方法和应用。


背景技术：

[0002]
全无机铅卤钙钛矿发光材料由于优异的发光性能、尺寸可调的发光波长、较窄的荧光峰半高宽等优点而成为新型发光材料的研究热点。然而，钙钛矿材料较差的稳定性限制了其实际应用。钙钛矿是一种离子晶体，其不稳定性的来源主要来自于其自身结构的不稳定性以及环境对其降解导致的不稳定性。
[0003]
理想状态下，钙钛矿晶体属于立方晶系，但由于种种原因导致铅卤八面体的排列发生歪斜，导致晶格的对称性下降，形成正交、斜方晶格，而这种不可控八面体畸变给实际应用带来了诸多困难；钙钛矿表面不稳定，主要表现在其配体极易脱落丢失，在接触极性溶剂时，钙钛矿量子点往往会失去其光学性能和胶体稳定性，甚至导致其结构完整性被破坏。我们熟知，由于钙钛矿材料的水氧敏感性，钙钛矿在空气中暴露会迅速降解，虽然惰性气氛可以减缓钙钛矿的降解，但实际应用中，如户外的led，它们必须在真实的大气下工作。因此，钙钛矿材料的环境稳定性成为人们关注的问题。
[0004]
现阶段，人们为了解决钙钛矿材料的不稳定问题，常用的办法包括：通过离子掺杂，提高钙钛矿的结构稳定性；进行表面修饰，提高钙钛矿的表面稳定性；对钙钛矿材料进行包覆和封装，提高钙钛矿的环境稳定性。专利cn 108504356 a公开了一种掺锰无机卤素钙钛矿量子点，通过锰离子掺杂大幅度提高量子点的热稳定性并降低铅卤钙钛矿的毒性。专利cn 111139059a公开了一种短链烷基羧酸改善钙钛矿量子点性能的方法，利用短链烷基羧酸对钙钛矿量子点进行表面钝化使制得的量子点更稳定，同时具有更好的光致发光、电致发光性能。专利cn 110511753 a公开了一种基于二氧化硅包覆的锰离子掺杂氯铅铯高稳定性钙钛矿量子点白色发光二极管的制备方法，制得到的高稳定性橙红色mn
2+-cspbcl3/sio2发光材料，结合绿色荧光粉，进一步制作了钙钛矿白光led，实现了稳定的白色发光。中科院的刘星元团队(liu z,zhang y,fan y,chen z,tang z,zhao j,lv y,lin j,guo x,zhang j,liu x.toward highly luminescent and stabilized silica-coated perovskite quantum dots through simply mixing and stirring under room temperature in air[j].acs applied materials&interfaces,2018,10(15):13053-13061.)采用改进的配体辅助再沉淀法合成了二氧化硅包覆钙钛矿量子点，表现出较好的环境稳定性和热稳定性。然而，上述方法制备条件要求较为苛刻，并且制备过程需要有毒的配体或高温条件，不符合环境友好型的制备要求；另一方面，虽然上述制备方法都不同程度提高了钙钛矿发光材料的稳定性，但是在耐水性等方面仍有待提高。


技术实现要素：

[0005]
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种泡水后荧光增强的水
稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，通过设计钙钛矿@pbbr(oh)核壳结构并进一步结合溶剂蒸发加泡水处理工艺，使所得钙钛矿基核壳结构发光材料在水中表现出优异的稳定性，可望应用于led发光器件及荧光太阳能集光器等领域，且涉及的制备方法简单、操作方便、环境友好，适合推广应用。
[0006]
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
[0007]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料的制备方法，包括如下步骤：
[0008]
1)室温下，将cs盐溶解于醇溶剂中，得均匀的cs盐溶液；然后向其中加入pb基前驱物，进行搅拌处理；
[0009]
2)将步骤1)所得混合溶液(无发光特性)进行自然干燥，然后进行研磨，得橙黄色粉末；
[0010]
3)向所得橙黄色粉末中加入水，搅拌均匀并进行浸泡处理，干燥后研磨，即得所述水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料(钙钛矿基核壳结构发光材料)。
[0011]
上述方案中，所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，。
[0012]
上述方案中，所述cs盐为cs2co3或csbr，引入的cs离子在醇中的浓度范围为0.67～40mmol/l。
[0013]
上述方案中，步骤1)中所述pb前驱物为pbbr2，且引入的pb元素与cs元素的摩尔比为(0.8～6):1。
[0014]
上述方案中，所述搅拌处理时间为1～4h。
[0015]
上述方案中，所述步骤2)和3)中采用的干燥温度为室温。
[0016]
上述方案中，步骤3)中所述加水量以没过粉末为宜。
[0017]
上述方案中，所述泡水时间为30min以上。
[0018]
根据上述方案制备的水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其在长期暴露在水中的条件下依然能保持优异的发光稳定性；可应用于led发光器件及荧光太阳能集光器等领域。
[0019]
本发明提供了一种简单新颖且环境友好的钙钛矿基发光材料的制备方法，以醇为反应溶剂，采用蒸发溶剂法促进cs盐与pb基前驱物之间的反应，再进行泡水处理，进一步促进单相cspb2br5发光材料的形成及pbbr(oh)壳层在cspb2br5相表面的包覆，使所得复合钙钛矿材料长期暴露在水中依然能保持优异的发光稳定性。
[0020]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0021]
1)本发明制备钙钛矿基核壳结构发光材料的反应在室温、空气环境进行，无需惰性气体保护及复杂的实验操作，易实现且操作简便；
[0022]
2)本发明制备钙钛矿基核壳结构发光材料的过程无需配体辅助，醇溶剂中制备，反应体系无毒且环境友好；
[0023]
3)本发明提供的钙钛矿基核壳结构发光材料在空气中甚至在水中具有优良的稳定性，为高稳定性钙钛矿的研究提供了新的思路，在led等发光器件领域具有广阔的应用前景。
附图说明
[0024]
图1为实施例1制备的钙钛矿基核壳结构发光材料的透射电子显微镜(tem)图。
[0025]
图2为实施例1制备的钙钛矿基核壳结构发光材料的透射电子显微镜(hrtem)图。
[0026]
图3为实施例1制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水处理前的x射线衍射(xrd)图。
[0027]
图4为实施例1制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水处理后的x射线衍射(xrd)图。
[0028]
图5为实施例1制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0029]
图6为实施例2制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0030]
图7为实施例3制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0031]
图8为实施例4制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0032]
图9为实施例5制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0033]
图10为实施例6制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
[0034]
图11为实施例7制备的钙钛矿基核壳结构发光材料泡水前后的pl光谱图。
具体实施方式
[0035]
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0036]
实施例1
[0037]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0038]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取5ml乙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解，得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0039]
2)将步骤1)所得混合溶液(无发光特性)自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0040]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥后研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0041]
本实施例所得的未泡水粉末材料的透射电镜(tem)、高分辨tem(hrtem)、x射线衍射(xrd)测试结果分别如图1-3所示。由图1可以看出，所得纳米颗粒大小均匀，平均粒径为50-80nm；由图2可以看出，纳米颗粒具有包覆特征；图3的xrd分析可见，未经过泡水处理样品的xrd的衍射峰含有pbbr(oh)、cspb2br5、cspbbr3和cs4pbbr6相。
[0042]
本实施例所得泡水处理后的产物的x射线衍射分析结果如图4所示，结果表明，经泡水处理的最终产物的xrd衍射峰除了cspb2br5和pbbr(oh)相之外，无其他的杂峰，其中2θ＝16.66
°
和24.03
°
处的衍射峰分别对应于cspb2br5相的(002)、(202)晶面(cspb2br5，jcpds no.00-025-0211)；2θ＝21.45
°
、26.48
°
、33.91
°
和34.68
°
处的衍射峰分别对应于pbbr(oh)相的(120)、(111)、(211)、(031)晶面(pbbr(oh)，jcpds no.00-030-0697)；说明采用的泡水处理工艺可同时促进体系进一步反应生成单相的cspb2br5发光材料。
[0043]
图5为本实施例所得的泡水处理前后的粉末样品在365nm紫外灯激发下的荧光光谱(pl)图，结果表明，泡水前后样品的pl峰位都在519nm左右，半高宽约为20nm，但泡水后样品的pl强度较泡水前样品的pl强度提高了约6倍左右。
[0044]
综上可知，本实施例所得最终产物的晶体结构与cspb2br5和pbbr(oh)相对应，为pbbr(oh)包覆cspb2br5的核壳结构绿色发光材料。
[0045]
实施例2
[0046]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0047]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取5ml甲醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解，得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌反应2h；
[0048]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0049]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥后研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0050]
本实施例制得的泡水前后的样品在365nm波长激发下的pl光谱图结果如图6所示。由图6可知，泡水前后样品的pl峰位都在520nm左右，半高宽约为20nm，泡水处理前后无明显差别，但是泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度大大提高，表明本发明用甲醇代替乙醇也可以获得荧光增强的在水环境下高度稳定的绿色发光材料。
[0051]
实施例3
[0052]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0053]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取5ml异丙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0054]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0055]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥后研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0056]
参照实施例1所述方法对本实施例所得泡水前后样品在365nm波长激发下的pl光谱图进行测试，结果如图7所示。结果表明，泡水前后样品的pl峰位都在521nm左右，半高宽约为20nm，但是泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度大大提高，这表明本发明用异丙醇代替乙醇也可以获得荧光增强的在水环境下高度稳定的绿色发光材料。
[0057]
实施例4
[0058]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0059]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取10ml乙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0060]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0061]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥后研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0062]
参照实施例1所述方法对本实施例所得泡水前后样品在365nm波长激发下的pl光谱图进行测试，结果如图8所示。结果表明，泡水前后样品的pl峰位都在521nm左右，半高宽在20nm左右，但是泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度提高了约5倍，产物在水环境中具有较高的稳定性。
[0063]
实施例5
[0064]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0065]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取5ml乙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的
pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0066]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0067]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡30min，然后室温自然干燥后研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0068]
参照实施例1所述方法对本实施例所得泡水前后样品在365nm波长激发下的pl光谱图进行测试，结果如图9所示。结果表明，泡水前后样品的pl峰位都在520nm左右，半高宽约为20nm，但是泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度大大提高，这表明本发明所得的粉末样品泡水搅拌时间仅为30min也可以获得荧光增强的在水环境下高度稳定的绿色发光材料。
[0069]
实施例6
[0070]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0071]
1)室温下，用电子天平称量11mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取100ml乙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0072]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0073]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥并研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0074]
参照实施例1所述方法对本实施例所得泡水前后样品在365nm波长激发下的pl光谱图进行测试，结果如图10所示。结果表明，泡水前样品的pl峰位在522nm左右，半高宽约为20nm，但是泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度大大提高，泡水后样品的pl峰位在518nm左右。这表明本发明在低浓度的cs盐的醇溶液(cs离子的浓度为0.67mmol/l)中所得的粉末样品也可以获得荧光增强的在水环境下高度稳定的绿色发光材料。
[0075]
实施例7
[0076]
一种水稳性全无机铅卤钙钛矿发光材料，其制备方法包括如下步骤：
[0077]
1)室温下，用电子天平称量33mg的cs2co3于20ml的小烧杯中，并用移液枪移取5ml乙醇于上述烧杯中，充分搅拌2h，直至cs2co3完全溶解得cs盐溶液；用电子天平称量69mg的pbbr2粉末，加入所得cs盐溶液中，充分搅拌2h；
[0078]
2)将步骤1)所得混合溶液自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0079]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥并研磨后得到具有绿色发光的黄色粉末材料。
[0080]
参照实施例1所述方法对本实施例所得泡水前后样品在365nm波长激发下的pl光谱图进行测试，结果如图11所示。结果表明，泡水前样品的pl峰位都在517nm左右，半高宽约为20nm，泡水后样品的pl强度较原始样品的pl强度相差不大，但是泡水后样品的pl峰位都在513nm左右，半高宽有所提高，效果欠佳。这表明本发明在较高浓度的cs盐的醇溶液(cs离子的浓度为40mmol/l)中所得的粉末样品可以获得在水环境下稳定的绿色发光材料。
[0081]
对比例
[0082]
参照实施例1所述制备方法，用传统的1-十八烯作为溶剂代替醇溶剂来制备钙钛矿材料，具体步骤如下：
[0083]
1)室温下，用电子天平称量22mg的cs2co3和69mg的pbbr2粉末于20ml的小烧杯中，
并用移液枪移取5ml ode(1-十八烯)于上述烧杯中，充分搅拌2h；
[0084]
2)将步骤1)所得混合溶液6000rad/min，5min离心(十八烯为油溶剂，只能离心去除上清液后干燥)，得到沉淀，自然干燥48h，并研磨，得到橙黄色粉末；
[0085]
3)向所得橙黄色粉末中加入5ml水，搅拌并浸泡7天，然后室温自然干燥并研磨后得到白色粉末材料。
[0086]
经测试：步骤2)所得黄色粉末在365nm波长激发下有微弱的绿色荧光，但接触水后荧光消失，步骤3)所得白色粉末材料在365nm波长激发下无荧光；这说明，步骤2)所得黄色钙钛矿粉末无水稳性。
[0087]
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。