1.本技术属于胶粘剂技术领域，具体涉及一种耐高温高湿的光固化胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
2.光固化胶粘剂由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少以及无溶剂挥发等特点被广泛应用于各个领域中。随着科技的发展，胶粘剂已被广泛应用于通讯领域，粘合相关的通讯设备。目前光固化胶黏剂以丙烯酸酯交联剂为主，但是丙烯酸酯胶粘剂在耐高温和耐湿方面有明显的限制，丙烯酸酯胶粘剂在应用中随着温度的升高，力学性能会大幅度下降，在高湿的环境下丙烯酸酯胶粘剂甚至还会出现粘结开裂的情况，严重影响粘结产品的使用性能。
技术实现要素：
3.为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，至少包括丙烯酸酯单体30-80份、耐高温反应单体0.1-10份、聚氨酯丙烯酸酯1-5份、有机硅反应单体1-10份、光引发剂1-3份和填料1-10份。
4.优选的，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度tg＞-75℃。
5.优选的，所述耐高温反应单体选自乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和乙烯基咪唑中的至少一种。
6.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度大于2。
7.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为4。
8.优选的，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6。
9.优选的，所述有机硅反应单体选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷中的至少一种。
10.优选的，所述光引发剂选自裂解型引发剂、光敏引发剂和阳离子光引发剂中的至少一种。
11.优选的，所述裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、24,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
[0012]
本发明的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0013]
(1)将丙烯酸酯单体、耐高温反应单体、有机硅反应单体和填料加入到反应器中，并进行搅拌，得到混合物a；
[0014]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂，并进行搅拌即得到。
[0015]
有益效果：本技术方案中发明人通过在丙烯酸酯单体中加入耐高温反应单体、聚氨酯丙烯酸酯和有机硅反应单体，不仅提高了整体材料的耐高温性能，使整体胶粘剂在高
温环境下使用时仍然保持较好的胶粘性，使整体胶粘剂的耐水性、耐磨性、粘结性和柔韧性均大幅度提高，提高了胶粘剂的使用范围、耐用性和使用寿命。
具体实施方式
[0016]
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
[0017]
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
[0018]
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
[0019]
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，至少包括丙烯酸酯单体30-80份、耐高温反应单体0.1-10份、聚氨酯丙烯酸酯1-5份、有机硅反应单体1-10份、光引发剂1-3份和填料1-10份。
[0020]
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体的玻璃化转变温度tg＞-75℃。
[0021]
作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比在(5-8)：(15-24)：(1-4)。
[0022]
玻璃化转变温度tg是指由玻璃态转变为高弹态所对应的温度。玻璃化转变是非晶态高分子材料固有的性质，是高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。玻璃化转变温度tg是分子链段能运动的最低温度，其高低与分子链的柔性有直接关系，分子链柔性越大，玻璃化温度就低；分子链刚性大，玻璃化温度就高。发明人通过选用不同玻璃化转变温度的丙烯酸酯单体进行复配，不仅使聚合所得的胶粘剂具有较好的粘结性能，还使该胶粘剂具有适当的柔韧性与硬度，但是所得胶粘剂的耐高温性能有待提高。
[0023]
作为一种优选的技术方案，所述耐高温反应单体选自乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯和乙烯基咪唑中的至少一种。
[0024]
作为一种优选的技术方案，所述耐高温反应单体为乙烯基吡啶和苯乙烯的混合物，其中乙烯基吡啶和苯乙烯之间的质量比为1：(1-3)。
[0025]
发明人通过在胶粘剂中引入含有杂环和苯环的反应单体提高胶粘剂整体的耐高温性，但是会增加胶粘剂的硬度，使胶粘剂出现受应力断裂的情况。
[0026]
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度大于2。
[0027]
单体分子在发生缩合反应时，参加反应的官能团的平均数目为平均官能度。平均官能度越大，聚氨酯丙烯酸酯的粘结性越好，发明人通过添加一定量的聚氨酯丙烯酸酯不仅提高了整体胶粘剂的粘结性能，还提高了整体胶粘剂的柔韧性，降低了聚氨酯丙烯酸酯受应力断裂的风险。
[0028]
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为4。
[0029]
作为一种优选的技术方案，所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6。
[0030]
作为一种优选的技术方案，所述有机硅反应单体选自四甲基二乙烯基二硅氧烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷和甲基乙烯基氯硅烷中的至少一种。
[0031]
发明人意外发现在整体胶粘剂中添加一定量的有机硅反应单体与聚氨酯丙烯酸酯不仅能够提高整体胶粘剂的柔韧性，降低胶粘剂的硬度，还能提高整体材料的耐高温性能、耐水性和耐磨性。发明人认为可能的原因是由于有机硅反应单体大分子为易绕曲的结构有关，在胶粘剂聚合物中聚氨酯丙烯酸酯与有机硅反应单体，在参加聚合反应时，在整体聚合物中充当柔性链段，提高整体胶粘剂的柔韧性，并且由于较好的柔韧性当温度升高时，分子链的伸展或收缩可以缓解温度对整体材料的刺激，提高整体材料的耐温变性和耐高温性能。并且由于有机硅反应单体中的甲基等向外排列，提高了整体胶粘剂的耐水性。
[0032]
作为一种优选的技术方案，所述光引发剂选自裂解型引发剂、光敏引发剂和阳离子光引发剂中的至少一种。
[0033]
作为一种优选的技术方案，所述裂解型引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮、24,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯中的至少一种。
[0034]
作为一种优选的技术方案，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
[0035]
本发明的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，至少包括以下步骤：
[0036]
(1)将丙烯酸酯单体、耐高温反应单体、有机硅反应单体和填料加入到反应器中，并进行搅拌，得到混合物a；
[0037]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和光引发剂，并进行搅拌即得到。
[0038]
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
[0039]
实施例
[0040]
实施例1
[0041]
一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸酯单体63份、耐高温反应单体4份、聚氨酯丙烯酸酯5份、有机硅反应单体7份、光引发剂2份和填料3份。所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为5：15：1。所述耐高温反应单体为乙烯基吡啶和苯乙烯的混合物，其中乙烯基吡啶和苯乙烯之间的质量比为1：1，所述乙烯基吡啶的cas号为100-69-6，所述乙烯基吡啶购于上海康拓化工有限公司。所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6，所述聚氨酯丙烯酸酯购于广州市利厚贸易有限公司，型号为rj-423。所述有机硅反
应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷购于上海硅友新材料科技有限公司，cas号为2627-95-4。所述光引发剂为裂解型引发剂，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购于湖北鑫润德化工有限公司，cas号：7473-98-5。所述填料为二氧化钛，所述二氧化钛的粒径为200目，购于淄博浩森化工有限公司，型号：a-001。
[0042]
本实施例的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0043]
(1)将丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和二氧化钛加入到反应器中，在1000r/min的条件下搅拌45min，得到混合物a；
[0044]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并在500r/min的条件下搅拌10min即得到。
[0045]
实施例2
[0046]
一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸酯单体63份、耐高温反应单体4份、聚氨酯丙烯酸酯5份、有机硅反应单体7份、光引发剂2份和填料3份。所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为5：15：1。所述耐高温反应单体为乙烯基吡啶和苯乙烯的混合物，其中乙烯基吡啶和苯乙烯之间的质量比为1：3，所述乙烯基吡啶的cas号为100-69-6，所述乙烯基吡啶购于上海康拓化工有限公司。所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6，所述聚氨酯丙烯酸酯购于广州市利厚贸易有限公司，型号为rj-423。所述有机硅反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷购于上海硅友新材料科技有限公司，cas号为2627-95-4。所述光引发剂为裂解型引发剂，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购于湖北鑫润德化工有限公司，cas号：7473-98-5。所述填料为二氧化钛，所述二氧化钛的粒径为200目，购于淄博浩森化工有限公司，型号：a-001。
[0047]
本实施例的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)将丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、苯乙烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和二氧化钛加入到反应器中，在1000r/min的条件下搅拌45min，得到混合物a；
[0049]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并在500r/min的条件下搅拌10min即得到。
[0050]
对比例1
[0051]
一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸酯单体63份、耐高温反应单体4份、聚氨酯丙烯酸酯5份、有机硅反应单体7份、光引发剂2份和填料3份。所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为5：15：1。所述耐高温反应单体为乙烯基吡啶，所述乙烯基吡啶的cas号为100-69-6，所述乙烯基吡啶购于上海康拓化工有限公司。所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6，所述聚氨酯丙烯酸酯购于广州市利厚贸易有限公司，型号为
rj-423。所述有机硅反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷购于上海硅友新材料科技有限公司，cas号为2627-95-4。所述光引发剂为裂解型引发剂，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购于湖北鑫润德化工有限公司，cas号：7473-98-5。所述填料为二氧化钛，所述二氧化钛的粒径为200目，购于淄博浩森化工有限公司，型号：a-001。
[0052]
本实施例的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0053]
(1)将丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、四甲基二乙烯基二硅氧烷和二氧化钛加入到反应器中，在1000r/min的条件下搅拌45min，得到混合物a；
[0054]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并在500r/min的条件下搅拌10min即得到。
[0055]
对比例2
[0056]
一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸酯单体63份、耐高温反应单体4份、聚氨酯丙烯酸酯5份、有机硅反应单体7份、光引发剂2份和填料3份。所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为5：15：1。所述耐高温反应单体为苯乙烯。所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6，所述聚氨酯丙烯酸酯购于广州市利厚贸易有限公司，型号为rj-423。所述有机硅反应单体为四甲基二乙烯基二硅氧烷，所述四甲基二乙烯基二硅氧烷购于上海硅友新材料科技有限公司，cas号为2627-95-4。所述光引发剂为裂解型引发剂，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购于湖北鑫润德化工有限公司，cas号：7473-98-5。所述填料为二氧化钛，所述二氧化钛的粒径为200目，购于淄博浩森化工有限公司，型号：a-001。
[0057]
本实施例的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0058]
(1)将丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、四甲基二乙烯基二硅氧烷和二氧化钛加入到反应器中，在1000r/min的条件下搅拌45min，得到混合物a；
[0059]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并在500r/min的条件下搅拌10min即得到。
[0060]
对比例3
[0061]
一种耐高温高湿的光固化胶粘剂，按重量份计，包括丙烯酸酯单体63份、耐高温反应单体4份、聚氨酯丙烯酸酯5份、光引发剂2份和填料3份。所述丙烯酸酯单体为丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的混合物，其中丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟丙酯的质量比为5：15：1。所述耐高温反应单体为乙烯基吡啶和苯乙烯的混合物，其中乙烯基吡啶和苯乙烯之间的质量比为1：1，所述乙烯基吡啶的cas号为100-69-6，所述乙烯基吡啶购于上海康拓化工有限公司。所述聚氨酯丙烯酸酯的平均官能度为6，所述聚氨酯丙烯酸酯购于广州市利厚贸易有限公司，型号为rj-423。所述光引发剂为裂解型引发剂，所述裂解型引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，所述2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮购于湖北鑫润德化工有限公司，cas号：7473-98-5。所述填料为二氧化钛，所述二氧化钛的粒径为200目，购于淄博浩森化工有限公司，型号：a-001。
[0062]
本实施例的第二个方面提供了所述的耐高温高湿的光固化胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0063]
(1)将丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟丙酯、乙烯基吡啶、苯乙烯和二氧化钛加入到反应器中，在1000r/min的条件下搅拌45min，得到混合物a；
[0064]
(2)在混合物a中加入聚氨酯丙烯酸酯和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，并在500r/min的条件下搅拌10min即得到。
[0065]
性能测试
[0066]
性能测试一
[0067]
在常温下，将实施例1-2以及对比例1-3中所制备得到的胶粘剂参照gb/t 7124-2008进行剪切强度测试，得到常温下的剪切强度。将实施例1-2以及对比例1-3中所制备得到的胶粘剂置于100℃的恒温烘箱中，进行老化24h，拿出之后冷却至室温后，参照gb/t 7124-2008进行剪切强度测试，得到高温下的剪切强度。其中高温下的剪切强度/常温下的剪切强度的比值为保持率，通过保持率的大小反应胶粘剂的耐高温性能，保持率≥95％，耐高温性为合格，保持率＜95％，耐高温性为不合格。
[0068]
性能测试二
[0069]
将实施例1-2以及对比例1-3中所制备得到的胶粘剂，分别粘结于聚丙烯塑料板上，待胶粘剂完全固化于聚丙烯塑料板上后，将其置于50℃的水中12h，观察胶粘剂与聚丙烯塑料板之间有无开裂，无开裂则耐水性记录为合格，有开裂则耐水性记录为不合格。
[0070] 耐高温性耐水性实施例1合格合格实施例2合格合格对比例1不合格合格对比例2不合格合格对比例3不合格不合格
[0071]
由以上数据可知，发明人通过在胶粘剂中添加耐高温反应单体以及有机硅反应单体，能够较好的提高胶粘剂的耐高温行和高温耐水性，使胶粘剂具有更好的使用性。
[0072]
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。