专利名称：涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及以羟基组分和酸酐组分为基础的涂料组合物。
美国专利4452948描述了一种由两种分开包装的涂料组合物，它包括一种羟基组分和一种酸酐组分，其中，羟基组分为在每分子中至少具有两个游离羟基基团的聚合物，并且在其分子中还含有胺基团，该基团是用以加速羟基基团和酸酐基团之间的固化反应;另外，酸酐组分则为每分子至少具有两个环状羧酸酐基团的聚合物。在不太理想的变更方式中，胺基是存在于单独的含胺化合物中，而不是存在于羟基组分的分子上。美国专利4452948中的涂料的优越性是它们不需使用毒的异氰酸酯就可在室温下固化，并且可成功地用作汽车的精饰涂复，特别是用于返工修光，以及用作汽艇的涂料。
欧洲专利申请134691描述了一种具有三组分的涂料组合物，它包括一种至少含有二个羟基基团的化合物，一种至少含有二个酸酐基团的化合物，和一种至少含有二个环氧基团的化合物类。
欧洲专利申请号259172描述了一种涂料组合物，它包括有一种酸酐聚合物和一含有羟烷氨基、羟烷氧基烷氨基、羟基取代的酰氧基烷氨基、羟基取代的聚酰氧基烷氨基、巯基烷氨基、或噁唑烷基基团的聚合物。在聚合物中包含有一个柔韧性的聚合物链，并且在该柔韧性聚合物链的末端存在有官能性基团，作为终端基团。
美国专利3984382中描述了一种适用于电涂层的改性的阳离子乙烯聚合物，其制备方法是将马来酐、苯乙烯和丙烯酸烷基酯的共聚物与氨基醇和/或双官能胺类发生反应，直至该改性聚合物没有残余的酐环为止，接着将此产物与单环氧基化合物反应制得。
美国专利3449250和3329658中描述了一种添加剂，它能提供稳定性和对矿物油的净化能力。该添加剂包括有马来酐和α-烯烃的共聚物，α-烯烃与脂族醇经部分酯化，以使共聚物具有油溶性，并且在其中实际上全部余下的羧基都已被酰亚胺化。
西德专利1595333中描述了一种水溶性的聚合高分子电解质，在造纸工业中可用作絮凝剂和助留剂，系通过含有乙烯键的不饱和羧酸酐共聚物与仅含有一个伯氨基或仲氨基的聚胺反应;接着将反应产物与表卤代醇和/或双环氧化合物反应制得。
根据本发明的涂料组合物包括有(A)每分子至少含有二个游离羟基基团的羟基组分和(B)每分子至少含有二个环状羧酸酐基团的酸酐组分，(A)和(B)中至少有一个是能形成膜的聚合物，所述的组合物还含有一定数量的在催化作用上有效量的胺类，以加速羟基组分(A)和酸酐组分(B)之间的固化反应，该组合物的特点在于酸酐组分(B)中包含的所述的胺基作为分子中的侧基胺基。
最好，酸酐组分(B)为每分子至少含有二个环状羧酸酐基团的聚酐，并且其特点是聚酐含有侧基的胺基基团，胺基与环状羧酸酐基团的比例为不大于4∶1，并且游离羧酸基团的含量，假如有它存在的话，则为少于200摩尔%(以胺基为计算基准)。
在聚酐中的胺基与环状羧酸酐基团的比例较好至少为0.01∶1，不大于1.5∶1，更好为0.01∶1到1∶1。游离羧酸基的含量较好为少于100摩尔%(以胺基为计算基准);最好，游离羧酸基实际上可没有，或者仅存在少于20摩尔%(以胺基为基准)。
本发明的涂料组合物存在的优点超过美国专利4452948和欧洲专利申请259172中所描述的。该聚酐类在涂料组合物中能广泛地和多种的羟基官能聚合物合用，包括未改性的工业用聚合物。该涂料组合物与欧洲专利申请号259172中的许多涂料相比，还具有对光降解作用的良好稳定性。本发明的涂料组合物可避免环境污染的可能性和已固化的涂料的发粘性，这一些是涂料可采用游离基胺化合物作为催化剂而得到的。
存在于聚酐中的胺类最好为叔胺类，叔胺类在催化羟基和酸酐基之间的反应是最为有效的，它不会产生副反应。
一种优选的聚酐类型是含有环状羧酸酐基团和N-(二烷氨基烷基)所取代的酰亚胺基的聚合物。这样的聚酐可通过下述的反应方式来形成将含有酸酐基团的聚合物与少于化学当量数量的含有伯胺基和至少一个叔胺基的聚胺发生反应，所述的含有环状羧酸酐的聚合物最好是得自带烯键的不饱和环状羧酸酐。
含有环状酸酐基团的聚合物，举例来说，可以是含烯键的不饱和环状羧酸酐与一种或多种含烯键的不饱和的共聚用单体的共聚物。上述的含烯键的不饱和环状羧酸酐有;如马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐或乙烯基琥珀酸酐或乙烯基偏苯三酸酐。上述的含烯键的不饱和共聚用单体有如α-烯烃，例如乙烯或丙烯;乙烯基共聚用单体，例如苯乙烯或被取代的苯乙烯、乙酸乙烯酯或氯乙烯;或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。较好的共聚物为含有10-40%，最好20-35%的按重量计的马来酸酐或衣康酸酐基团，并且具有分子量1500-30000，例如4000-12000。假如该涂料是用作装饰用的外涂层的话，最好采用乙烯基共聚用单体，其用量相对于美国专利4798745中所描述的酸酐单体来说，其摩尔比至少为1∶1。
另外，含有环状酸酐的聚合物可以是含有二个烯键聚合物的酸酐加成物，如马来化聚丁二烯或马来化的丁二烯共聚物，例如丁二烯/苯乙烯共聚物。马来化二烯烃聚合物最好是经加氢处理以去除残余的不饱和性。萜烯马来酸酐共聚树脂也是另一个可供选择的替代物。也可使用不饱和脂肪酸酯的酸酐加成化合物，例如也可以用一种苯乙烯/烯丙醇共聚物以一种不饱和羧酸酯化并进行马来化。含有酸酐基团的聚合物还可以用另一种反应方式来生成，即将含有硫醇基的聚合物与含烯键的不饱和环状羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐反应。含有硫醇基的聚合物最好是末端是硫醇基的;例如它可以为由相应的末端为羟基的聚合物与巯基乙酸发生反应而生成的多支链的远螯聚合物。
另一种含酐聚合物可以由含羟基聚合物制成，例如丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸羟乙基酯的共聚物，或苯乙烯/烯丙醇共聚物，通过与能引入酸酐基团的三羧酸化合物发生反应，举例来说，象欧洲专利申请号259172所描述的那样，另一种含有酸酐基团的聚合物的类型是如欧洲专利申请号134691中所描述的那样为偏苯三酸酐和多元醇的加成化合物。
与含有酸酐基团的聚合物发生反应的聚胺最好是伯胺/叔胺的二胺类，例如N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺[(CH3)2NCH2CH2CH2NH2)，N，N-二甲基乙烯二胺，4-氨基-1-(二乙氨基)-戊烷，N，N-二乙基丙烷-1，3-二胺，2-氨基-吡啶，4-氨基吡啶或N-(3-氨丙基)-吗啉。伯氨基与酸酐反应生成酰亚胺，它在附属于酰亚胺的氮原子上的侧基的有机基团上有叔胺存在。生成的被取代的酰亚胺一般具有的分子式为
这里每个Z表示聚合物残基，X为含有叔氨基的有机基团，并且通过碳-氮键接连在酰亚胺的氮原子上。基团X举例来说可以是具有-A-NR2形式的氨烷基基团，此处-A-为直链或支链的亚烷基，该亚烷基最好具有2-8个碳原子，并且每个R基为最好具有1-4个碳原子的烷基;含有叔氮原子的杂环如4-吡啶基;或被含有叔氮原子的杂环或吡啶环或吗啉环取代的烷基。举例来说，可用N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺。
此处每个Z表示聚合物残基。
含有酸酐基团的聚合物与二胺之间的反应，举例来说，可以在有机溶剂中以回流方式进行加热，该有机溶剂的沸点实际上高于水的沸点(例如120-180℃)，或能与水生成共沸混合物，在反应期间借助蒸馏随着将水除去。溶剂的例子有酯类，如醋酸丁酯或醋酸甲氧基丙酯;酮类，如甲基·异丁基酮;或芳香烃，如二甲苯。酸酐和胺开始反应生成酰胺，酰胺可能只有有限的溶解度，特别是在烃类溶剂中的溶解度。最好在反应期间逐渐加入二胺。另外，反应也可以以二个阶段方式进行，在此反应中酰胺在起始阶段就生成，并在溶剂中加热，以除去水，或者随着加入脱水剂如醋酸酐，或碳化二亚胺如二环己基碳化二亚胺。
与含有酸酐基团的聚合物发生反应的聚胺的比例为聚合物中每摩尔的酸酐基团需有不超过0.8摩尔的聚胺，并且最好不超过0.5摩尔/摩尔(聚胺/酸酐)，以便使最终生成的聚酐至少含有如N-(氨烷基)-取代的酰亚胺基团同样多的酸酐基团，最好，二胺基与酸酐基的摩尔比为0.1-0.5∶1，更好为0.1-0.33∶1。
另一种聚酐形式可由含烯键的不饱和三羧酸如乌头酸或其酸酐的聚合物，与氨基醇，最好为叔胺基醇如N，N-二甲基乙醇胺发生反应来制取。反应在脱水的条件下进行，例如在比水沸点较高的有机溶剂中以回流方式进行，和/或与水生成共沸混合物，例如用醋酸丁酯作为溶剂。
此含有酸酐基团和侧基氨烷基酯的产物，可增加与羟基的反应能力。
含有酸酐和侧基胺基的聚合物一般不能通过不饱和环状羧酸酐如马来酸酐或衣康酸酐和不饱和胺如丙烯酸二烷基氨烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚作用来制成。这种聚合化作用只能或者生成多元酸或者生成黑色的电荷转移的复合体(《聚合物科学杂志》(J.Polymersceince)，A部，第1卷，1473-1482页(1963年)，作者Taylor和Woodward，上述内容在该文中有所描述)。然而，含有酸酐和侧基胺的聚合物可以通过含烯键的不饱和二羧酸和含烯键的不饱和胺，共聚形成。该不饱和胺最好为叔胺如丙烯酸二烷基氨烷基酯或甲基丙烯酸酯。在脱水的条件下，例如在100℃以上的温度下进行，和/或借助于共沸蒸馏。较好的含烯键的不饱和二羧酸为衣康酸，它能溶解于如四氢呋喃的极性有机溶剂中。不饱和二羧酸溶液最好与胺单体分开地各别加入至聚合反应容器内，举例来说，胺基单体可以是丙烯酸二乙氨乙基酯或二甲氨乙基酯或甲基丙烯酸酯。胺单体可溶解于如芳香烃，酯或酮的有机溶剂中，最好能与一个或多个含烯键的不饱和的共聚用单体一起使用。用于不饱和二羧酸的溶剂可在聚合反应时用蒸馏法除去;共聚物要比酸性单体更易溶解于有机溶剂中。
还有另一种聚酐的类型，它是含有环状羧酸酐的聚合物和含有胺基的聚合物的接枝共聚物。这种接枝共聚物，假如诸聚合物中之一个聚合物含有烯烃不饱和物(例如由二烯类聚合作用而生成)，则是可以被制取的，接枝作用是采用游离基过氧化物来完成。含有不饱和物的聚合物较简便的为马来化的二烯类聚合物，最好为马来化的聚丁二烯，该聚丁二烯含有残留的不饱和性。
与含胺基的酸酐官能组分(B)反应的羟基官能组分(A)最好为一成膜聚合物，并能被选用来在固化涂层过程中提供所需的性能。举例来说，它可以为具有羟基侧基的加成共聚物，如含有5-80%(重量)，最好为10-50%(重量)的含烯键不饱和羧酸的含羟基酯的丙烯酸共聚物，举例来说，一种丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯或丙烯酸羟丙基酯。含羟基的酯能再含有酯键或醚键，例如丙烯酸α-(β-羟乙氧基)-乙基酯或甲基丙烯酸酯、或丙烯酸羟乙基酯或甲基丙烯酸酯与己内酯的加成物。能与含羟基的酯共聚的含烯键的不饱和单体的例子有丙烯酸酯，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸己酯;还有乙烯化合物如苯乙烯、乙酸乙烯基酯及氯乙烯。羟基组分(A)可以为含有聚酯嵌段的共聚体，例如在不饱和聚酯上的丙烯酸单体的接枝共聚体。丙烯酸单体最好选自上面提到的那些物质，并且还包括含羟基的单体如丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸酯。聚酯链段最好为低分子量(1000以下)的聚酯，该聚酯得自多元醇，如乙二醇、丙二醇或三羟甲基丙烷，和酸或酸酐，如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸酐或带有少量不饱和酸或酐的己二酸，如马来酸酐。聚酯举例来说可形成直至50%(重量)，最好为5-25%(重量)的接枝共聚物。采用丙烯酸的羟基官能组分或丙烯酸聚酯接枝共聚物羟基官能组分制备的涂层经喷涂后具有优良的光泽性、流动性和外观质量。
一种用作羟基组分(A)的具有侧基羟基的加成共聚物，其制备的另一方法是先制成一具有酰胺基的共聚物，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺单元，并且再通过与甲醛反应在酰胺上形成N-羟甲基基团。
羟基官能组分(A)也可以是在聚合物链每一个末端具有羟基的远螯聚合物，如聚醚、脂族聚酯、聚硅氧烷、二烯基聚合物、氢化二烯基聚合物、聚氨酯、聚异丁烯或聚丙烯酸酯。使用这样的远螯聚合物能给已固化的涂层带来较高的抗冲击性能和耐磨性能。这种远螯聚合物最好是每分子中含有二个以上的羟基，例如它可以为具有3个或4个臂且每臂的末端有羟基的聚酯或聚醚。这种在市场上销售的末端有羟基的聚酯的例子是分子量约为1000的聚己酸内酯四醇。另一种含羟基官能基团聚酯可由多元醇制得，如乙二醇、丙二醇、1，3，-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷-二甲醇、二甘醇、二亚丙基二醇或新戊二醇，和二羧酸组分如邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、马来酸酐和/或己二酸、壬二酸或癸二酸;还有三官能化合物如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇或偏苯三酸酐;并采用过量的多元醇以制得末端为羟基的聚合物。内酯如己酸内酯，或羟基酸如羟基己酸或二羟甲基丙酸可被包括在生成聚酯的反应中。羟基官能聚酯可以为含有脂肪酸部分的醇酸多元醇。另一种适用的羟基官能聚酯可以通过环氧化物如环氧乙烷或缩水甘油醚或酯与二羧酸发生反应而制得。各种末端为羟基的聚醚在市场上都有销售，例如典型的分子量为600-2400的范围、商标名为“Teracol”和“Terathane”即是。这些产品一般是通过下述方法来制得将多元醇如丙三醇、三羟甲基丙烷或高级多元醇与环氧丙烷和/或环氧乙烷、或与四氢呋喃发生反应来制得。羟基端接的加成聚合物，例如以羟基为末端的聚丁二烯或丁二烯/苯乙烯或丁二烯/丙烯腈聚合物，这些都可被使用。另外，也可使末端为羟基的聚氨酯，举例来说，它可由聚异氰酸酯和过量的多元醇组分来制得，多元醇可以包括聚醚或聚酯多元醇和低分子量多元醇。
另一种适用于作为羟基组分(A)的羟基官能聚合物包括有含酰胺的多元醇，它可通过聚羧酸或酸酐与多元醇和二胺类或氨基醇、环氧多元醇发生反应而制取，环氧多元醇的制备方法是将聚酚的缩水甘油醚如双酚A的二缩水甘油醚与双酚或脂族二醇、聚乙烯醇、烯丙醇聚合物如苯乙烯/烯丙醇共聚物发生反应而制得，上述这些多元醇及其聚合物可随机地含有烯丙醚单元、纤维素或纤维素衍生物、或羟基官能聚氨酯。
另外，羟基官能组分(A)也可以是一种非聚合物的多元醇，或可以包括入一种非聚合的多元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-环己烷-二甲醇、2，2-二甲基-3-羟丙基、2，2-二甲基-3-羟基丙酸酯、二甘醇或烷氧基化了的双酚A。
本发明的涂料组合物一般为分成两种分开包装的涂料，其中羟基组分(A)和聚酐(B)是分开单独贮存的，在使用前可立即将其混合。该涂料可用喷涂法涂敷于底材上，举例来说，常用的无空气喷涂法或双喂料喷涂法，在其中的聚合物(A)和(B)可直到到达喷头，或到途滚筒或刷子时才开始混合。该涂料组合物当用双喂料喷涂法喷涂时其适用期至少为15分钟;当用其他技术涂敷时，混合后的适用期至少为1小时。涂料最好能在室温下例如10-40℃下固化，它为一种室温固化型的涂料，该涂料在室温下在底材上固化，形成一层较硬的薄膜，它不粘手并且耐溶剂侵蚀，这样可以在24小时内再涂刷保护涂层。一般在室温下要过若干天，例如5-20天，才能展现出最高的硬度、耐溶剂侵蚀性和抗冲击性。固化也可以在室温以上，例如40-180℃，特别是100-150℃的温度下进行，这是为了缩短时间，例如在涂刷工厂的情况下，假如为了更为方便起见，可以采用高温固化。
酯酐组份(B)中的酸酐基团与羟基组份(A)中的羟基的比例最好为0.5∶1-2∶1。
酸酐组份和羟基组份最好各个都能溶解在溶剂中，如烃类和/或极性有机溶剂，例如二甲苯或甲苯或三甲苯或其混合物，并用一种酯如乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙酯或乙酸甲氧基丙酯，或用一种酮如甲基·异丁基酮或甲基·异戊基酮。在最大多数的使用中，聚合物(A)和(B)最好是两者在溶液中是相容的，并且在没有溶剂时，可以获得一种清晰透明的涂层。如在有些使用中，涂料的韧性比其外观更为重要时，则聚合物的相容性可稍差一些，以使在涂料干燥时出现某些相分离，导致混合物的区域结构中富有一个聚合物而基质中富有另一聚合物。由于酯酐和羟基组分在各相中不是在化学当量上平衡的，虽然还不完全固化，但它还是能提供较高的抗冲击性能。
涂料组合物一般包含添加剂，如颜料或填料，例如不透明或半透明的颜料或象片状的金属颜料、填料、增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、表面活性剂或流动度控制剂，流动度控制剂包含有能提供摇溶性或抗流挂性或颜料定向性的添加剂。这些添加剂可包括入涂料组分中的两者之一或者包括入涂料的全部两个组分中，虽然最好能包括任何颜料或填料，它们可随同羟基组分(A)包含有显著量的吸收水，以避免与酸酐发生反应。
本发明的涂料组合物可应用于多种底材，尤其是刚性底材如金属、木材、玻璃或塑料。该组合物可涂敷在绝大多数市场可购得得的底漆上面。它们可用喷射法来涂敷，该法一般为最理想的，也可用涂刷法、滚筒滚涂法，浸渍法或流动涂复法。本发明的涂料组合物能广泛地用作外涂层涂料，特别是用作汽车的涂料，包括用作车辆返工修光的涂料。它们能被应用于“基面清澈明亮”的涂复系统，在该系统中需用透明清晰的涂层外敷于带颜料的涂层上。本发明的涂料组合物在该涂复系统中既可用作基面涂复又可用作清澈透明的外涂复，或者可较理想地用作两者的涂复，它们也可在熟知的底料涂层如聚氨酯、丙烯酸或聚酯底料涂层的上面用作上光透明涂层。
另外，本发明的涂料组合物在某些场合下可被制成粉状涂料，以羟基组分(A)和酸酐组分(B)在直至50℃温度下两者皆为固体为条件，同时(A)和(B)组分中至少有一个具有在0-120℃，最好40-90℃温度范围内的玻璃态转变温度。用作粉状涂料时，酸酐组分(B)对于任何酸酐来说，在其α，β-或β，γ-位置最好不含有烯键的不饱和双键，并且假如酸酐组分(B)为-加成聚合物，该酸酐最好由至少为一个的插入碳原子将加成聚合物链分隔开。它可得自此种类型的聚酐(欧洲专利申请号209377中有所描述)，举例来说，通过与伯胺/叔胺的二胺类进行反应。
聚酐除了用作涂料外，也可用作含有羟基的聚合物的交联剂。例如，它们可被用作纤维素的交联剂，纤维素举例来说可以为纸浆形式或如再生纤维素或棉纤维的纤维形式。它可以与聚酐发生反应，其方法是将纤维素原料的浆料在聚酐的有机溶剂溶液中加热。另外，木材或木材制品可通过浸渍聚酐溶液而加以增强，或者纤维素纺织材料可用聚酐溶液上浆。
本发明可通过以下实例来加以说明，这些实例中份数和百分数都是按重量计。实例1-3、7、10、12、14和17为胺基官能聚酐制备的实例，实例4-6、8、9、11、13、15、16和18为根据本发明的涂料组合物的实例。
实施例1(1)a衣康酸酐共聚物的制备将乙酸丁酯溶剂(142克)放入于装有机械搅拌器、加料漏斗、回流冷凝器和进气口的5立升容器中，加料漏斗容纳有衣康酸酐(150克)，甲基丙烯酸甲酯(75.0克)和苯乙烯(275.0克)。将2，2-偶氮二甲基丁腈(25.0克)加至上述混合物中，并将其全部溶解于乙酸丁酯(500克)中。在反应容器内的溶剂在氮气气氛条件下被加热至回流状态，同时在搅拌下将漏斗中的容纳物慢慢加入，经历3个小时。加料全部结束后，要继续保持附加的1.5小时的搅拌和加热，以使聚合反应完全。结果所生成的聚合物，为聚合物A，具有一个相对于聚苯乙烯的平均分子量数(Mn)为8000，这是通过凝胶渗透包层分离法测得的，并且酸酐的当量为389。
1(b)胺官能聚酐的制备将聚合物A(92.0克)放入于设有机械搅拌器、加料漏斗、迪安·斯达克榻分水器(DeanandstarkTrap)和进气口的500毫升容器中，加料漏斗中装有N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺(12.1克)。容器内的容纳物在氮气氛下被加热至回流，漏斗中的容纳物以滴入方式随同搅拌2小时而加入至容器内，在此期间反应水以共沸方式除去。再保持加热和搅拌0.5小时。总计，可收集到2.1克的水。所生成的聚合物，聚合物B，用凝胶渗透色层分离法测得其Mn为8500，胺当量为856和酸酐的当量为851。
实施例22(a)马来酸酐共聚物的制备按照实施例1(a)的方法程序来制备马来酸酐共聚物，不同的只是用等量的马来酸酐替代衣康酸酐，所生成的聚合物，聚合物D，用凝胶渗透色层法测得，具有的Mn为8200，酸酐当量为368。
2(b)胺官能聚酐的制备用与实施例1(b)中详述的相同方法，将在乙酸丁酯溶剂(75.0克)中的聚合物D(75.0克)与N，N-二甲基氨丙基胺(10.2克)发生反应。生成的聚合物，聚合物E，用凝胶渗透色层法测得其Mn为8700，胺当量为1010，以及酸酐当量为979。
实施例33(a)酐官能聚合物的制备将二季戊四醇(1摩尔，254克)ε-己内酯(6摩尔，684克)和二丁锡二月桂酸酯(1.0克)在二甲苯中一起加热回流4小时。再加入巯基乙酸(6摩尔，552克)，随着水的捕集继续回流，直至收集到108克的水。加入乙酸异丙烯酯(100克)，全部回流继续1小时以清除任何残留的羟基。
在真空下除去溶剂和未反应的酯，留下1380克流动性较好的浅黄色的油。加入马来酸酐(588克，6摩尔)和三乙基胺催化剂(0.6克)，将此混合物保持在低于30℃温度下并随同搅拌4小时。
3(b)氨基官能聚酐的制备将二甲苯(1500克)加于上述的反应产物中，接着加入4-氨基吡啶(2摩尔，188克)历时1小时。将该混合物提高温度使发生回流作用，经7小时收集水(36克)。在真空下除去挥发物，展现出2120克的聚酐，聚合物F，似一种黄色的油，其酸酐重量当量为530。
实施例4-6将悬浮在含有二丁锡二月桂酸酯(0.75克)的二甲苯溶剂(1400克)中的季戊四醇(79.9克)放入于设有机械搅拌器，回流冷凝器，加料漏斗和进气口的5立升容器中，加料漏斗装有干燥的ε-己内酯(665.7克)将容器内含有物在氮气氛下回流状态进行搅拌，并将加料漏斗中的含有物慢慢加入容器内历时1小时。再继续保持加热和搅拌2小时，在真空下除去溶剂。生成的聚合的四醇，聚合物C，具有Mn为1272，并且其羟基当量为318。
实施例4将在乙酸丁酯溶剂(4.01份)中的聚合物B(实施例1)(2.67份)与在乙酯丁酯(1.00份)中的聚合物C(1.00份)相混合，并且将它浇注于玻璃上。使它在室温下固化，在16小时内可获得一硬而韧的有光泽的薄膜。在室温下经七天后，该薄膜对甲基，乙基酮(MEK)具有良好的抗蚀性。
实施例5将在乙酸丁酯溶剂(4.62份)中的聚合物E(实施例2)(3.08份)和在乙酸丁酯溶剂(1.00份)中的聚合物C(1.00份)的混合物浇注在玻璃上，并在室温下固化，在室温下经七天后，该薄膜是有良好的抗MEK性能。
实施例6将聚合物F(实施例3)(5.30份)与在乙酸丁酯溶剂中的聚合物C(3.18份)共混合，并浇注于玻璃上。该涂料使其在室温下固化并得到一坚硬的但有较高柔韧性的涂层。
比较例如实施例1(a)同样方法制备衣康酸酐共聚物，不同的仅是采用了单体组合物，衣康酸酐13%，甲基丙烯酸甲酯20%和苯乙烯67%。所得的聚合物近似地具有如聚合物B同样的酸酐当量。
将它与羟基官能聚合物C共混合，并如实施例4将它涂复在玻璃板上。在室温下经七天后，该涂层是柔软的并且与溶剂如二甲苯或MEK短暂的接触就会发生溶解。
实施例7酸酐聚合物的制备将衣康酸酐(300克)，苯乙烯(570克)，甲基丙烯酸甲酯(130克)、“Vazo67”(商标名)游离基引发剂(50克)和二甲苯(300克)与N-甲基吡咯烷酮(100克)的溶剂混合物共进行预混合，并加入至二甲苯(450克)和N-甲基吡咯烷酮(150克)的回流混合物中经历达4小时。将该混合物再继续保持在回流中1小时，经冷却，制得的聚酸酐溶液具有固体含量为46.6%，Mn为3800，重均分子量(Mw)为7700(相对于聚苯乙烯而言)。
胺官能聚酐的制备将N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺(9.2克，相当于可利用的酸酐基的第三种)以滴加方式经15分钟时间加入到装有水分离器的容器内的回流酸酐聚合物溶液(215克)中。再继续回流蒸馏7小时，此时已收集到1.7克水。该产物固体含量为50.0%，以及酸酐当量为1204。
实施例8丙烯酸多元醇的制备将丙烯酸羟乙基酯(193.5克)、甲基丙烯酸甲酯(403.5克)、苯乙烯(403.5克)和“Vazo67”引发剂(40克)进行预混合，并且经3小时以滴入方式加入至回流的乙酸丁酯(1000克)中。继续回流1小时，产生的聚合物溶液具有固体含量为50%，Mn为5200，Mw为10300(相对于聚苯乙烯而言)，以及羟基当量为600。
涂料组合物将实施例7的胺官能聚酐溶液24.1克和上面制备的丙烯酸多元醇溶液12.0克进行混合，并且在玻璃上浇注成一层薄膜，使其干膜厚度为60微米。在150℃温度下加热3分钟使涂料固化。已固化的涂层的抗溶剂性能通过与浸泡在甲基·乙基酮(MEK)中的布条相摩擦的方法来测试;经200次MEK的双程摩擦，该涂料实际上不受影响。
实施例9聚酯多元醇的制备将三羟甲基丙烷(1摩尔，134克)、己内酯(6摩尔，684克)和二甲苯(407克)在钛酸四丁基酯(0.4克)存在下回流加热4小时。然后用真空蒸馏将二甲苯除去，所得的聚合物具有固体含量为97%Mn为814，以及羟基当量为271。
涂料组合物将实施例7的胺官能聚酐溶液24.1克和上述制备的聚酯多元醇2.8克一起混合，如同实施例8将它浇注成薄膜并加热固化。己固化涂层的抗溶剂性能为150次MEK双程摩擦。
实施例10聚酸酐的制备将乌头酸(223克)、苯乙烯(800克)和“Vazo67”(50克)溶解于四氢呋喃(780克)中，并且经3小时以滴加方式将其加入到回流加热的乙酸丁酯中。再继续共沸回流加热8小时，通过填充塔除去四氢呋喃和水，其间当需要时可再补充添加乙酸丁酯，以防止发展成高粘度。
该产物为具有固体含量为50%，Mn为3400和Mw为8500(相对于聚苯乙烯)的聚合物。在红外光谱中它显示有强的酸酐峰，经沉淀及甲醇分解后的酸值经测定为43.6，这表明实际上掺合有乌头酸基。
它的经计算的酸酐当量为780。
胺官能聚酐的制备将二甲基乙醇胺(11.4克)滴加入至上述制备的回流加热的聚合酸酐溶液(200克)中，滴加时间为15分钟。继续共沸回流加热，直至2.3毫升的水被去除并且在红外光谱中看不到羟基的信号(8小时)。最终生成的聚合物具有固体含量为73%。沉淀后其胺当量被测得为783，以及其酸酐当量为851。
实施例11将实施例10的胺官能聚酐溶液11.7克和实施例9的聚酯多元醇2.8克共混合，并且将它浇注在玻璃上成一薄膜，干燥的薄膜厚度为60微米。使该涂料薄膜在室温(约20℃)下固化。经七天后测试该涂料的抗溶剂性能，并发现其值为95次MEK双程摩擦。
实施例12胺官能聚酐的制备将甲基丙烯酸二乙基氨乙基酯(100克)，苯乙烯(630克)，新戊基二醇二甲基丙烯酸酯(70克)和“Vazo67”(50克)溶解于二甲苯(400克)中，并用作供料1。
将衣康酸(232克)溶解于四氢呋喃(1000克)中，作为供料2。
供料1和2分开各别地以滴入方式加入到回流加热的二甲苯(466克)和N-甲基吡咯烷酮(200克)中，历时3小时，与此同时通过一填充塔用蒸馏方法去除四氢呋喃。再继续共沸蒸馏8小时，当需要时可补充乙酸丁酯至溶剂混合物，直至红外光谱显示有较强的酐谱带，以及由于游离羧酸而造成的非常微弱的信号。
最终生成的聚合物溶液被调整至50%的固体含量。该聚合物具有胺当量为1850，以及酸酐当量为560。
实施例13将实施例12的胺官能聚酐溶液11.2克和实施例9的聚酯多元醇2.8克混合，将它浇注成薄膜并使其在如同实施例11中所描述的室温下固化。7天后的涂料抗溶剂性能为100次MEK双程摩擦。
实施例14聚酐的制备将计算的酸酐当量为490的专用的马来化酐官能聚丁二烯(可得自浓缩胶乳(Revertex)如“LithenePM25MA”)(200克)、二甲苯(400克)和钯金属(0.4克)在振荡式高压锅内在80个大气压和100℃温度下进行氢化处理12小时。冷却容器，排气、出料，得到一种溶液，通过过滤回收钯金属后，该溶液具有固体含量为33%，酸酐当量为490，并且实际上无不饱和现象。
胺官能聚酐的制备将N，N-二甲基丙烷-1，3-二胺(1.37克，相当于可应用的酸酐的10%)滴加入于上述制备的氢化的聚酐溶液(200克)中，历时15分钟、将该混合物共沸加热8小时，通过真空蒸馏除去部分溶剂，制得的聚合物具有固体含量为50%，胺相当重量为5000，以及酸酐相当重量为555。
实施例15丙烯酸羟基化合物的制备将甲基丙烯酸羟乙基酯(130.0克)、甲基丙烯酸甲酯(435克)、苯乙烯(435克)、和“Vazo67”(50克)共混合，同时滴加入于回流加热的乙酸丁酯(1000克)中，历时3小时。继续回流加热1小时，产生的聚合物溶液具有固体含量为54%，Mn为4800，Mw为9000(相对于聚苯乙烯)，以及羟基当量为1000。
将实施例14的胺官能聚酐溶液11.1克和上述制备的丙烯酸多元醇溶液18.5克共混合，将该混合物浇注成薄膜并如同实施例8加热固化。已固化涂料的抗溶剂性能大于200次MEK双程摩擦。
实施例16将实施例14的胺官能聚酐溶液11.1克和实施例8的丙烯酸多羟基化合物溶液12.0克共混合，如同实施例8浇注成薄膜和加热固化。已固化涂料的抗溶剂性能大于200次MEK双程摩擦。
实施例17胺官能聚酐的制备将丙烯酸乙酯(47.1克)、甲基丙烯酸二乙氨乙基酯(52.9克)和“Vazo67”(5.0克)共混合，并加入到回流加热的乙酸丁酯(100克)中，历时3小时。最终生成的聚合物具有胺当量为349，然后加入LithenePM25MA(125.9克)，同时将过氧化苯甲酰(11.3克)分部分地加入，历时4小时。将该混合物再保持回流加热4小时以生成接枝共聚物，冷却之并出料。它具有固体含量为70%，胺当量为789，以及酸酐当量为879。虽然接枝反应可能是不完全的，但是以保证其相容性。
实施例18将实施例17的接枝聚合物(12.6克)与实施例15的丙烯酸多羟基化合物溶液(18.5克)相混合，并且浇注在钢板上，加热固化(150℃下20分钟)，产生一坚硬薄膜，能耐70次MEK双程摩擦。此种涂料可用作烘烤底漆。
权利要求
1.一种涂料组合物，其特征是包括有每分子至少含有二个游离羟基基团的羟基组分(A)和每分子至少含有二个环状羧酸酐基团的酸酐组分(B)，(A)和(B)中的至少一个为成膜聚合物，所述组合物包含有在催化作用上有效的胺基量，以加速(A)中的羟基类和(B)中的酸酐类之间的固化反应，酸酐组分(B)含有所述的胺基在其分子中是作为侧基形式存在的胺类。
2.根据权利要求1所述的涂料组合物，其特征是胺基与酸酐组分(B)中的环状羧酸酐基的比例为不大于4∶1，并且酸酐组分(B)中的游离羧酸基的含量，假如有一些存在的话，也须少于200摩尔%(以胺类为计算基准)。
3.根据权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征是胺基为叔胺基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的涂料组合物，其特征是胺基与酸酐组分(B)中的环状羧酸酐基的比例为0.1∶1至1∶1。
5.根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征是酸酐组分(B)为包含有环状羧酸酐基团和N-(二烷基氨烷基)-取代的酰亚胺基团。
6.根据权利要求5所述的涂料组合物，其特征是酸酐组分(B)是通过含有环状羧酸酐基的聚合物与少于化学当量的量的、含有伯胺基和至少一个叔胺基的聚胺发生反应而生成。
7.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征是含有环状羧酸酐基的聚合物得自含有烯键的不饱和环状羧酸酐。
8.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征是含有环状羧酸酐基团的聚合物为带有一个或多个含烯键的不饱和共聚用单体和含烯键的不饱和环状羧酸酐的共聚物。
9.根据权利要求6所述的涂料组合物，其特征是所述的含有环状羧酸酐基的聚合物为不饱和环状羧酸酐和二烯聚合物的加成物。
10.根据权利要求5所述的涂料组合物，其特征是酸酐组分(B)为含烯基的不饱和三羧酸或其酸酐的聚合物与氨基醇的反应产物。
11.根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征是酸酐组分(B)为含有环状酸酐基团和二烷基氨烷基的加成聚合物。
12.根据权利要求1-4任一项所述的涂料组合物，其特征是酸酐组分(B)为含有环状羧酸酐基团的聚合物和含有胺基的聚合物的接枝共聚物。
13.根据权利要求1-12任一项所述的涂料组合物，其特征是羟基组分(A)为一种具有侧基羟基的加成共聚物。
14.根据权利要求1-12任一项所述的涂料组合物，其特征是其中羟基组分(A)为在聚合物链的各末端有羟基的远螯聚合物。
全文摘要
一种涂料组合物包括有每分子至少含有二个游离羟基的羟基组分(A)和每分子至少含有二个环状羧酸酐基的酸酐组分(B)，(A)和(B)中的至少一个为成膜聚合物，酸酐组分(B)包含有在催化作用上有效量的侧基的胺基，以加速(A)中的羟基和(B)中的酸酐基之间的固化反应。最好酸酐组分(B)为每分子至少具有二个环状羧酸酐基和含有侧基胺基的聚酐，胺基与环状羧酸酐基的比例为不大于4∶1。
文档编号C09D173/00GK1039435SQ89104948
公开日1990年2月7日 申请日期1989年7月18日 优先权日1988年7月18日
发明者阿拉斯泰尔·罗伯特·马林, 阿利斯泰尔·安德鲁·芬尼 申请人:库尔脱沃兹涂料有限公司