专利名称：氨基多官能环氧树脂类耐热建筑结构胶粘剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种有机结构胶粘剂，具体地说是提供一种采用多官能氨基环氧树脂为主剂用于建筑业的耐热结构胶粘剂。
结构胶粘剂发展很快，现已广泛应用于航天、航空、电子、汽车、水电、冶金、机械、石化、建筑等行业。根据其使用领域和粘接材料不同又可分为金属结构胶、非金属结构胶、建筑结构胶，特殊结构胶等。又按其耐温情况可分为普通型(～82℃以下)，耐温型(82～149℃)，耐热型(150～260℃)及高温型(〉280℃)结构胶粘剂。数百种耐热结构胶粘剂，已应用于建筑结构构件，室温固化粘接钢筋混凝土或钢材。但在150℃以上能长期使用的耐热建筑结构胶却没发现报导。美国专利USP4，841，010技术曾提及一种多官能环氧树脂胶粘剂，它需使用制备工艺复杂成本高的有机芳香族酸酐作为固化剂，在常温下固化，应用于120℃温度下。虽在150℃时尚有一定强度，但没见作耐热建筑结构胶方面报导。国内也曾有过报导高温固化耐高强韧性环氧结构胶粘剂，它以双酚环氧树脂为主剂加羧基丁腈反应复合而成，用咪唑类固化剂，并加有有机硅氧烷助剂，可在-55～150℃长期使用，已在电子、电机、仪器仪表、汽车、机械、石油行业的金属、塑料、陶瓷、橡胶结构修复和装配中应用。但这种结构胶不能做为耐热建筑结构胶使用。
本发明的目的是提供一种耐热型的建筑结构胶粘剂，它能在室温下固化，并具有耐高温性能，同时该胶粘剂的主要成份成本低、原料易得。
本发明提供的耐热建筑结构胶粘剂是在已有技术基础上进行改进而制成的，它仍属两组分胶粘剂型，在实际应用时将各组分按比例调合均匀。这种胶粘剂采用氨基多官能环氧树脂为主剂，并匹配相应固化剂，增韧剂，促进剂、助剂及填料，其特征在于氨基多官能环氧树脂采用对氨基苯酚二缩水甘油环氧或4，4′-二氨二苯基甲烷四缩水甘油环氧;固化剂采用芳香胺和酚醛胺类缩合物的混合型固化剂，且酚醛胺类缩合物的含量占混合型固化剂的60～75%(wt)，其胶粘剂配方为氨基多官能环氧树脂100(份重，以下相同)增韧剂5～30混合型固化剂20～45促进剂0.05～5;
助剂0.5～6;
混合填料150～350;
上述组分调配成双组分，其每组分中各种成份的重量百分比含量为甲组分氨基多官能环氧树脂25～40增韧剂 3～7稀释剂 1～3其余为填料。
乙组分
混合型固化剂20～35;
促进剂0.5～4;
助剂1～6其余为填料。
在胶粘剂中甲组分含量(wt)为60～80%，乙组分为20～40%。本发明提供的耐热建筑结构胶粘剂中，其增韧剂可用无规羧基液体丁腈，端羧基液 体丁腈或液体丁腈橡胶;稀释剂采用含有环氧基的低分子环氧化合物，如二缩水甘油醚(660，商品名以下同)，环氧丙烷丁基醚(660A)或乙二醇二缩水甘油醚(669);混合型固化剂由两类固化剂组成，一类为芳香胺固化剂，如二胺基二苯甲烷，间苯二胺，苯二甲胺等;另一类为苯酚、甲醛、妥类缩合物，如苯酚、甲醛、己二胺缩合物(701)，苯酚、甲醛、苯二甲胺缩合物(702)，苯酚、甲醛、乙二胺缩合物(703)或苯酚、甲醛、间苯二胺缩合物等。在混合型固化剂中芳香胺固化剂可占25～40%(wt)，酚醛胺缩合物类固化剂占60～75%。促进剂可为间苯二酚及叔胺类，如2，4，6-三苯酚(DMP-30)。偶联剂为助剂，提高粘接强度，常用有机硅偶联剂，如7-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)或苯胺基甲基三乙氧基硅烷;胶粘剂中采用的填料为石英砂与钛白粉、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和/或碳黑等无机填料混合而成，其中石英砂的含量占填料的重量百分比为60～70%，填料在使用前应按要求粉碎成一定粒度。
本发明提供的耐热建筑结构胶粘剂，由于选用上述多官能度的氨基环氧树脂为主剂，使固化后的胶粘剂具有高度交链的空间网状结构，从而保证了胶粘剂的高耐热性，它又采用苯酚、甲醛、胺类缩合物与芳香胺的混合物作为固化剂较好地解决了室温固化耐热性低的敝端，既提高了树脂与固化剂分子在室温下的反应活性，又使极性官能度与交联密度有合适的比例，从而解决了耐热、力学性能和室温固化的矛盾，即本发明提供的胶粘性在室温下使用，并具有较高的耐热性能。此外，本发明的胶粘剂中又引入适量偶合助剂，克服氨基多官能环氧树脂体系固化后产生体积收缩应力或高低温交变时树脂弹性模量变化在高分子层(胶层)或胶接面上引起的内应力改变，使其保持有较高的粘接强度。同时，偶合助剂等引入也有助于提高结构胶耐湿、热老化性能。
本发明胶粘剂的制备过程可按普通两组分型胶粘剂的制备方法进行，即按上述胶粘剂的配比称取物料，分别配制成甲组分和乙组分，使用时，再将两组分按一定比例混合均匀调制成本发明的胶粘剂。这种胶粘剂的基本物性为粘度80，000～90，000厘泊，压缩模量2.5～3.2×103MPa;压缩强度70～135MPa，弯曲强度29～65MPa。在保证粘接强度下，这种胶粘剂用于建筑构件粘接可在150～180℃下长期使用。下面通过实施例对本发明的技术给予进一步地说明。
实例1，耐热建筑结构胶粘剂的配制1(1)甲组分配制将对氨基苯酚三缩水甘油环氧23份(重量以下同)，液体丁腈-40橡胶4份，660A稀释剂1份，石英砂(110℃干燥处理)30份，钛白粉(110℃干燥处理)7份，滑石粉(110℃干燥处理)7份，充分搅拌混合均匀。
(2)乙组分配制将701固化剂35份，间苯二胺3份，DMP-300.6份，石英砂(同甲组分)12份，钛白粉(同甲线分)3份，滑石粉(同甲组分)3份，偶合助剂KH-550 1份，充分搅拌混合均匀。
(3)将甲、乙组分再充分混合后即可使用，有效工作期1小时。
实例2 胶粘剂的配制2(1)甲组分(配制过程同例1)对氨基苯酚二缩水甘油环氧24份，液体丁腈-40 4份，660A稀释剂 1份，石英砂30份，钛白粉8份，滑石粉7份。
(2)乙组份701固化剂5份，间苯二胺3份，间苯二酚1份、DMP-30 0.6份，石英砂12份，钛白粉3份，滑石粉3份，KH-550 1份(配制过程同例1)。
(3)将上甲、乙组分充分混合后即可使用。
实例3 胶粘剂配制3(1)甲组份对氨基苯酚三缩水甘油环氧23份，液体羧基丁腈橡胶35份，660A稀释剂1份，石英砂30份，钛白粉7份，滑石粉7份。
(2)乙组份701固化剂 4.2份，间苯二胺2.3份，DMP-30 0.8份石英砂12份，钛白粉4份，滑石粉3份，KH-550 1份。
(3)将上述甲、乙两组分混合均匀即可使用。
实例4 胶粘剂配制4(1)甲组份4，4′-二氨基二苯基甲缩水甘油环氧13份，对氨基苯酚三缩水甘油环氧12份，液体丁腈-40 4份，669稀释剂1.2份 石英砂30份，钛白粉7份，滑石粉7份。
(2)乙组份703固化剂4份 间苯二胺2.2份，DMP-30 0.7份石英砂12份，钛白粉4份，滑石粉3份，苯胺基甲基三乙氧基硅烷1份。
(3)将甲、乙两组分充分混合匀均匀后即可使用。
实例5 胶粘剂配制5(1)甲组分4，4′-二氨基二苯基甲烷四缩水甘油环氧13份，对氨基苯酚三缩水甘油环氧12份，液体丁腈-40 4份，660稀释剂0.8份，石英砂 28份，钛白粉8份，滑石粉7份。
(2)乙组份701固化剂 4.2份，苯二甲胺 2.8份，DMP-30 1份，石英砂10份，钛白粉4份，滑石粉3份，苯胺基甲基三乙氧基硅烷1份。
(3)将甲、乙两组分充分混合匀后即可使用。
实例6 耐热建筑结构胶粘剂性能测试分别利用按实例1～5所配制出的本发明的胶粘剂，用于作建筑材料的粘接实验，以测试其性能。其实验和测试按常规手段进行，粘接样品于室温(25℃)固化3天强度达80%，7天后可满负荷使用，固化过程也可在60℃下4小时完成，其测试结果如下(1)粘接性能钢/钢 剪切强度 室温 15～17 MPa60℃ 17～18MPa80℃ 17～19MPa100℃ 17.5～19MPa120℃ 17.5～19MPa150℃ 14.9～15.7MPa165℃ 12.2～12.4MPa180℃ 10.2～10.5MPa钢/混凝土 室温 8.6(干C60混凝土构件破坏)4.5(湿C60混凝土构件破坏)
(2)耐化学性能室温浸泡1个月后，测剪切强度水、海水、丙酮、酒精、汽油、润滑油、15%NaCl 10%NaOH10%NH3水溶液，均无变化，硬度为15～14MPa。
(3)耐热气性能室温固化，150℃下经1500小时热气老化，剪切强度比室温时略有提高达剪切强度18～19MPa。
(4)耐温热老化性能80±2℃ 85±3%湿度下，经2000小时老化，性能稳定，剪切强度比初始时提高，达18～19MPa。
(5)耐疲劳性能常温下，钢/钢 频率 200次/秒ρ=0.1(不对称负荷率) Jb=14.22MPa N=107次破坏ρ=0.1(不对称负荷率) Jb=15.02MPa 7.4×106次破坏ρ=0.1(不对称负荷率) Jb=15.34MPa 5.2×106次破坏ρ=0.1(不对称负荷率) Jb=16.52MPa 3.2×106次破坏+100℃下ρ=0.1 Jb=3.76 >107次破坏ρ=0.1 Jb=7.12 3.4×106次破坏ρ=0.1 Jb=9.33 2.4×106次破坏由上述实例，采用本发明提供的建筑结构胶粘剂，其配制使用过程简便，原料易合成，用于建筑材料粘接，其粘接性能好，且耐热性高。因此，它可广泛适用于冶金、化肥、机械、化工、石油、电力工业建筑因长期热环境受损时对工作而钢筋混凝土构件和厂房的粘钢加固，特别是热环境(100℃以上)高温厂房，车间建筑结构件(150～180℃)的维修，加固时使用。
权利要求
1.一种氨基多官能环氧树脂类建筑结构胶粘剂，其特征在于环氧树脂采用对氨基苯酚二缩水甘油环氧或4，4′-二氨二苯甲烷四缩水甘油环氧，固化剂采用芳香胺和酚醛胺类缩合物的混合型固化剂，且酚醛胺类缩合物的含量占混合型固化剂中的60～75%(wt)，其胶粘剂配方为氨基多官能环氧树脂 100(份重，以下相同)增韧剂 5～30混合型固化剂20～45促进剂 0.05～5；助剂0.5～6；混合填料150～350。
2.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于胶粘剂在使用前配制成两组份，各组分中所含成份的重量百分比为甲组分氨基多官能环氧树脂 25～40增韧剂 3～7稀释剂 1～3其余为填料。乙组分混合型固化剂 20～35;促进剂0.5～4;助剂1～6其余为填料;且胶粘剂中甲组分含量为60～80%，乙组分为20～40%。
3.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于采用有机硅偶联剂为助剂，如γ-氨丙基三乙氧基硅烷，γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷或苯胺基甲基三乙氧基硅烷。
4.按照权利要求1所述的胶粘剂，其特征在于混合填料为石英砂与钛白粉、滑石粉、碳酸钙、二氧化硅和/或炭黑等无机填料混合而成，且石英砂的含量占填料的重量百分比为60～70%。
全文摘要
一种氨基多官能环氧树脂类耐热建筑结构胶粘剂，是选用对氨基苯酚二缩水甘油环氧或4，4′-二氨二苯基甲烷四缩水甘油环氧为主剂，采用芳香胺和苯酚、甲醛、胺类缩合物的混合型固化剂而配制成的两组分胶粘剂。这种胶粘剂其配制使用过程简便，原料易合成，在室温可固化。用于建筑材料粘接不但粘接性能好，且耐热性高(可在150～180℃环境使用)，因此该胶粘剂特别适用于热环境高温厂房、车间等建筑结构体的维修和加固。
文档编号C09J163/02GK1088604SQ92113860
公开日1994年6月29日 申请日期1992年12月23日 优先权日1992年12月23日
发明者杨明学, 顾婉贞, 于富家, 王复东 申请人:中国科学院大连化学物理研究所