专利名称：：以含环氧官能基的共聚物为基础的热熔粘合剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及以含环氧官能基的共聚物为基础的热熔粘合剂，更具体地说，涉及以乙烯与一种含环氧官能基的单体的共聚物为基础的热熔粘合剂，其中这种单体可以用于接枝或共聚。热熔粘合剂系室温下为固态，加热时则成为粘稠液态的热塑性材料。此种粘稠液体被施于第一底层物上，随后，其上再覆盖第二表面。通过冷却，在该底层物与第二表面之间就实现了粘合。敞露时间是，已经被施于底层物上的粘合剂在室温下保持为粘性的时间，也就是说，为将第二表面加上去，并借助冷却在底层物与第二表面之间实现粘合--这一系列操作所容许的时间。过了敞露时间的终点，便不再可能在底层物与第二表面之间获得足够的粘附力。固化时间是，当底层物与第二表面结合在一起之后，二者之间粘附力达到足以保持它们处于紧密粘结的数值所需时间。如果粘合剂含有可交联基团，例如异氰酸酯之类能在环境湿度下发生交联的基团，则粘附力能够随时间的推移进一步增长。除了底层物与第二表面之间的粘附力，这可以利用剥离强度来度量之外，热熔粘合剂还可以用其剪切强度随温度变化的规律来表征(SAFT试验剪切粘合破坏温度)。这类热熔粘合剂通常含有两种主要成分热塑性聚合物--赋予其良好的机械和热性质--以及增粘树脂，涉及粘附力、热粘性、流动性及可湿性。大多数情况下，另外还加入多种添加剂，例如蜡、稳定剂及填料。蜡(例如石蜡)可用来调节流动性、敞露时间及固化时间。使用最广泛的热塑性聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(以下称EVA)、乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；无规聚α-烯烃(APAO)、热塑性橡胶等等。增粘树脂原则上可分为3大类松香(colophanes)(及其衍生物)、萜烯树脂以及由石油转化来的树脂(脂族及芳族之类)。欧洲专利547798、美国专利4874804以及美国专利5242980描述了这种类型的以乙烯/丙烯酸正丁酯共聚物为基础的热熔粘合剂。欧洲专利380379和欧洲专利600767描述了可在潮湿环境下交联的热熔粘合剂，它是以含有游离异氰酸酯基团的预聚物为基础的。美国专利5242980描述了可利用加热进行交联的热熔粘合剂，由含有羧酸基团的乙烯共聚物，与含有至少两个环氧官能基的交联剂构成，所述交联剂诸如双酚A-二缩水甘油基醚。为防止在粘合剂加热以便施涂到底层物上的过程中过早发生交联反应，需要对交联剂加以包囊。现已发现，采用包含环氧化物单元的乙烯共聚物，可以使获得的粘合剂性能优于以乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯为基础的粘合剂。特别是，在相同温度下，以乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物为基础的粘合剂在铝上的剥离强度，要高于以乙烯/丙烯酸丁酯共聚物为基础的粘合剂。本发明涉及一种以包含下列单元的共聚物(A)为基础的热熔粘合剂-乙烯；-任选地，选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体；-至少一种不饱和环氧化物。可举出的乙烯基酯包括含2～6个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。可举出的(甲基)丙烯酸烷基酯包括，其烷基含1～10个碳原子的那些，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯以及(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。以使用丙烯酸正丁酯较为有利。可用作聚合物(A)之成分的不饱和环氧化物的例子包括，特别是-脂族缩水甘油基酯及醚，例如烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、马来酸及衣康酸的缩水甘油酯、丙烯酸及甲基丙烯酸的缩水甘油酯，以及-脂环族缩水甘油酯及醚，例如2-环己烯-1-缩水甘油基醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯以及桥顺-二环[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯。不饱和环氧化物可与乙烯及其他单体进行共聚，或者接枝到乙烯与其他单体的共聚物上。以使用甲基丙烯酸缩水甘油酯较为有利。不饱和环氧化物的含量可占到共聚物(A)的最多10％(重量)，有利的是占到0.1～8％(重量)，优选0.5～5％(重量)[除非另行指出，本说明书中的百分数和份数均指重量而言]。共聚单体(乙烯基酯及(甲基)丙烯酸烷基酯)的含量可占到共聚物(A)的0～50％，优选25～40％。熔体指数可以是任何数值，只要能够配制成一种热熔粘合剂，且如此配制的粘合剂的BROOKFIELD(布洛克菲尔德)粘度(在170℃及下列条件下测定按照ASTMD3236，转子号27以及10rpm)介于1000～10,000mpa.s，优选介于2000～8000。有利的是，熔体指数在0.1～1500，优选在50-900(g/10分钟，按照ASTMD1238,190℃,2.16kg压力)。(A)的软化点，也叫做环球温度，按ASTME28标准测定，可在60～110℃，有利的是在70～90℃范围。按照本发明的一个特定形式，共聚物(A)可以是聚合物(B)与聚合物(A1)的混合物，聚合物(B)是乙烯与选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中至少一种单体的共聚物，聚合物(A1)是下列成分的共聚物-乙烯；-选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯中的至少一种单体，以及-至少一种不饱和环氧化物。该乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯可选自上面已提到的相应单体。这些单体在聚合物(A1)与(B)中可以是相同的。聚合物(A1)与(B)可以是任何类型的，只要环氧化物的比例和MI值有利地位于针对(A)所规定的范围内即可。所含环氧基尚未接枝的聚合物(B)和共聚物(A)，可通过在诸如过氧化物之类自由基引发剂的存在和500～2800巴压力下的自由基聚合反应来制备。所含环氧化物已发生接枝的共聚物(A)，例如可通过从乙烯与选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的一种任选单体的共聚物出发，令其与不饱和环氧化物在诸如过氧化物之类引发剂存在下进行接触来制备。制备过程可在熔融状态或在溶剂中完成。有利的是，共聚物(A)是，由乙烯、其烷基含有1～4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯及占(甲基)丙烯酸酯的25～35％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.8～5％环氧化物所构成的共聚物，其熔体指数为180～250。有利的是，该(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。有利的是，本发明的粘合剂可进一步含有一种或多种增粘树脂、蜡、增塑剂、填料及稳定剂。合适的增粘树脂包括，例如松香、松香酯、氢化松香、聚萜烯及其衍生物、芳族或脂族石油树脂、氢化环状树脂。这类树脂的典型环球温度为25℃～180℃，优选为50℃～135℃。增粘树脂的用量，按每100份共聚物(A)计，为50～180份，优选为100～150份。此种蜡可在石油馏分的精炼期间回收得到。回收到的产品例如是，基本上由石蜡烃组成的蜡，并含有数量足以使结晶度远小于石蜡结晶度的支链、环状及芳香烃。合成蜡，如FISCHERTROPSCH蜡，也可使用。有利的是，本发明粘合剂中使用的石蜡的熔点高于50℃，优选介于60℃～70℃之间。蜡的用量，按每100份共聚物(A)计，可介于30～80份。优良的组合物，按每100份共聚物(A)计，包含120～130份增粘树脂及45～65份蜡。本发明粘合剂中可以使用的增塑剂包括，例如矿物油、石蜡油、芳烃油或环烷油。它们主要用于降低粘度和提供粘性。增塑剂的用量，按每100份共聚物(A)计，可为10～30份。作为填料的例子，可举出二氧化硅、玻璃、玻璃珠、碳酸钙、纤维及金属氢氧化物。所使用的填料不得导致施涂上去的粘合剂的粘性或机械性能下降。填料的用量，按每100份共聚物(A)计，最多为100份。建议加入诸如抗氧剂之类的稳定剂，可使用传统的热塑性材料用抗氧剂。本发明粘合剂的环球温度，以在50℃～100℃较为有利，优选在60℃～80℃。有利的是，本发明粘合剂的浊点低于180℃，更有利低于65℃。浊点的测定方法如下将粘合剂加热到175℃，滴一滴在ASTM温度计的玻璃泡上，然后记录冷却过程中出现浑浊时刻的温度。浊点高，表明粘合剂由不相容组分构成，因此在其施涂过程的各种加热及冷却周期期间具有分离为若干相的倾向。本发明的热熔粘合剂的制备方法为，将物料在130℃～200℃温度的熔融态下进行混合，直至得到均匀混合物。混合可持续30分钟～3小时。使用传统热塑性材料用设备，例如挤塑机、辊筒塑炼机、班伯里密炼机或Brabender混合机。SAFT试验(ASTMD4498)是测定给定荷载下粘结结合所能承受的最高温度的试验。采用下列测试程序在25毫米宽试样板的端面，在130℃下沉积上两条直径各约1毫米、彼此相距约15毫米的粘合剂线条。立即将与第一块相同的第二块试样板粘上去，然后让依靠粘性结合形成的组合件冷却。如此得到的粘合面积为约2.5×2.5=6.25平方厘米。继而，将粘性粘合的组合件垂直地悬吊于炉子中，加上500克质量的荷重，随后令其接受以0.4℃/分速率从25℃升至200℃的升温过程处理。SAFT值即组合件破坏时刻的温度。该试验将在粘合之后、23℃下持续至少4小时。实施例在下面的实施例中，使用的一种共聚物(A)包含28％丙烯酸正丁酯、1％甲基丙烯酸缩水甘油酯以及其余数量的乙烯，MI为175(190℃-2.16千克)，被称之为LOTADERA。按如下比例对其进行调配35份LOTADERA,ELFATOCHEM公司出品，45份FORAL-AX，全氢化松香，HERCULES公司出品，20份熔点为68/70℃的石蜡，其中加入了0.5ppmIRGANOX1010苯酚类抗氧剂，CIBA公司出品。使用如上配制的粘合剂以及单独由LOTADERA组成的粘合剂。还使用了一种共聚物(A)，它包含28％丙烯酸正丁酯、5％甲基丙烯酸缩水甘油酯、其余为链烯烃，MI为175，被称之为LOTADER(B)。另外，为进行比较，使用了一种共聚物，它包含28％丙烯酸正丁酯及72％乙烯，MI为166(190℃-2.16千克)，被称之为LOTRYLA，用该共聚物按照与LOTADERA相同的比例并采用相同的添加成分进行调配，随后，使用如此配制的粘合剂以及单独由LOTRYLA组成的粘合剂。结果在下表1中给出。<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="681">LOTRYL(A)纯LOTRYL(A)配制物LOTADER(A)纯LOTADER(A)配制物LOTADER(B)纯熔体指数190℃/2.16kgASTM-D-1238g/10min.166171175雾点℃6060Brookfield粘度170℃ASTMD323610rmp-转子号27mPa.s11501250环球软化点ASTM-E28℃89.970.986.569.079S.A.F.T.(ALU)500GASTMD4498℃85.368.882.866.175.523℃T型剥离50℃破坏类型ASTMD1876.72破坏类型N/cmN/cm1.1(0.2)AFAlu0.2(0.1)AFAlu3.4(0.2)AFAlu0.3(0)AFAlu2.8(0.3)AFAlu1.6(0.4)AFAlu4.3(0.3)AFAlu0.5(0.1)AFAlu365</table></tables>表1括号内数值为标准偏差权利要求1．以包含下列单元的共聚物(A)为基础的热熔粘合剂-乙烯，-任选地，选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体，-至少一种不饱和环氧化物。2．按照权利要求1的粘合剂，其中(A)是由乙烯、其烷基含1～4个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯及占该(甲基)丙烯酸酯重量的25～35％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及0.8～5％(重量)环氧化物所构成的共聚物，其熔体指数为180～250。3．按照以上权利要求之一的粘合剂，按重量计包含-100份共聚物(A)，-50～180份增粘树脂。4．按照权利要求3的粘合剂，还包含30～80份石蜡。5．按照以上权利要求中任何一项的粘合剂，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是丙烯酸正丁酯。全文摘要本发明涉及以包含下列单元的共聚物(A)为基础的热熔粘合剂:－乙烯,－任选地,选自乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的单体,－至少一种不饱和环氧化物。它可以与增粘树脂和蜡一起进行调配。有利的是,使用由乙烯、丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸缩水甘油脂构成的共聚物。文档编号C09J123/08GK1214071SQ9719317公开日1999年4月14日申请日期1997年11月18日优先权日1996年11月26日发明者J·勒贝兹,J·－M·皮尔罗特,E·拉迪贡申请人:埃勒夫阿托化学有限公司